DE2944088A1 - Verfahren zur milden oxydation von methylbenzolen zu phenolacetaten und methylendiacetat - Google Patents

Verfahren zur milden oxydation von methylbenzolen zu phenolacetaten und methylendiacetat

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Oxydation von MethyTbenzolen zu Phenolacetaten unter milden Oxydationsbedingungen .
Frühere Arbeiten von Grozhan et al, Doklady Akad. Nauk SSSR, 204, Nr. k/Q72t haben bestätigt, daß die säurekatalysierte Oxydation von Toluol bei hoher Temperatur und hohem Druck in Essigsäureanhydrid mit nachfolgender Verseifung des Reaktionsprodukts zu Phenol in geringen Ausbeuten führte. Noch jüngere Arbeiten haben gezeigt, daß als Hauptprodukte der säurekatalysierten Luftoxydation von Toluol in Essigsäureanhydrid Phenylacetat, Methylendiacetat und Essigsäure erhalten werden. Trotz jüngerer Verbesserungen dieser in den älteren Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren, die unter Verwendung von Katalysatoren, Initiatoren und Promotoren sowie Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel durchgeführt wurden, erforderte dieses Verfahren hohe Temperatur und hohen Druck, um geeignete Umsätze und Ausbeuten zu erzielen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren für die säurekatalysierte Oxydation von Methylbenzolen zur Verfügung zu stellen, das unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann und zu guten Ausbeuten des gewünschten Produkts führt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die säurekatalysierte Oxydation von Methylbenzolen in Essigsäureanhydrid oder in Essigsäure und Phosphorpentoxid unter Bildung von Phenolacetaten, Methylendiacetat und Essigsäure in geeigneten Reaktionsraten und in guten Ausbeuten unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck abläuft, wenn die Reaktion in Gegenwart einer kleinen Menge an Benzaldehyd durchgeführt wird. Die Reaktion
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läuft gut bei niederen Temperaturen, wie 8O0C, und einem Sauerstoffdruck von 1 Atmosphäre ab. Die gebildeten Acetate können dann durch Pyrolyse oder ähnliche Verfahren in die entsprechenden Phenole und Formaldehyd und Paraformaldehyd übergeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Methylbenzolen mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines starken Säurekatalysators und von Essigsäureanhydrid oder einer Kombination aus Essigsäure und Phosphorpentoxid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Benzaldehyd durchgeführt wird.
Als Produkte werden in jedem Fall ein Phenolacetat sowie, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, Methylendiacetat oder Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) erhalten. Das Phenolacetat und das gegebenenfalls gebildete Methylendiacetat können dann durch Pyrolyse oder entsprechende Reaktionen in die jeweiligen Phenole und in Formaldehyd oder Paraformaldehyd umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Essigsäureanhydrid eingesetzt wird, läßt sich durch die nachstehende Gleichung verdeutlichen, wobei Toluol als Beispiel für das Ausgangsmaterial verwendet wird:
PhCH3+2Ac20 + O2 > PhOAc + CH2(OAc)2 + HOAc
PhCHO
Caro'sche Säure
Bei dieser Reaktion wird nur Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, die zusammen mit Caro1scher Säure, einem Promotor für die Reaktion, vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Kombination aus Essigsäure und Phosphorpentoxid an Stelle von Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid eingesetzt wird, läßt sich unter Verwendung
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von Toluol als Ausgangsverbindung wie folgt veranschaulichen:
H2S04 FcH2O und/oder
PhCH, + P2O5 + HOAc + O2 *· PhOAc
[CH2O und, CH2(OAc).
PhCHO + [P2O5 xH20] Caro'sehe Säure
Es ist natürlich ersichtlich, daß diese Methoden in gleicher Weise auf andere Methylbenzole, wie Xylole und Trimethylbenzole, z.B. Mesitylen und Pseudocumol, anwendbar sind.
Im allgemeinen werden diese Verfahren durchgeführt, indem das gewünschte Methylbenzol mit Luft oder Sauerstoff in flüssiger Phase bei einem Druck von mindestens 1 Atmosphäre und bei niederen Temperaturen, wie 8O0C, oxydiert wird, wobei äquimolare Mengen eines Phenolacetats und Methylendiacetat zusammen mit Essigsäure und kleinen Anteilen gewisser von Methylbenzolen abgeleiteter Nebenprodukte gebildet werden. Das Phenolacetat und das Methylendiacetat können dann nach der Abtrennung zu dem entsprechenden Phenol und Formaldehyd pyrolysiert werden, während die Essigsäure routinemäßig in Essigsäureanhydrid umgewandelt und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden kann.
Es ist somit ersichtlich, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Erfindung speziell durch die überraschende Entdeckung gekennzeichnet ist, daß die vorstehend beschriebene Oxydation unter sehr milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann, indem einfach kleine Mengen an Benzaldehyd zu dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.
Wie vorstehend erwähnt, eignen sich als Reaktanten Methylbenzole, wie Toluol, Xylol (Ortho-, Meta- oder Paraxylol) und Trimethylbenzole, wie Mesitylen und Pseudocumol, die zusammen mit Essigsäureanhydrid und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, vorzugsweise H2SOy*, umgesetzt werden, wobei das neuartige Merkmal der Erfindung darin liegt, daß gleichzeitig Benzaldehyd vorliegt.
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Das Gewichtsverhältnis von Methylbenzol zu Essigsäureanhydrid sollte wünschenswert im Bereich von etwa 50:1 bis 1:10 und vorzugsweise 10:1 bis 2:1 betragen, während das Gewichtsverhältnis
von H0SO/ zu Methylbenzol im allgemeinen etwa 5 χ 10 bis 1 x 10 und vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 χ 10 betragen sollte.
Die Menge des verwendeten Benzaldehyds beträgt etwa 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Mol, pro Mol des Methylbenzols.
Wenn PpO5 eingesetzt wird, so liegt dessen Menge bei etwa 1:1 bis 1:20 Mol, vorzugsweise 1:2 bis 1:5 Mol, angegeben als Molverhältnis P2 0C zu Essigsäure.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion in dem überschüssigen Methylbenzol-Reaktanten als Lösungsmittel oder auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, durchgeführt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß Persulfat-Promotoren, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure oder trockene Caro1-sche Säure besonders wirksame Promotoren für diese Oxydationsreaktion sind. Diese Promotoren werden vorteilhaft in Mengen
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von etwa 10 J bis 10 g pro Gramm des Methylbenzols eingesetzt.
Die Reaktion, für die Sauerstoff oder äquivalente Mengen an Luft angewendet werden, kann und sollte wie vorstehend angegeben unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, d.h. bei einer Temperatur von mindestens 80°C bis etwa 1500C und am besten bei etwa 90 bis 1200C und unter einem Luft- oder Sauerstoff-Druck von mindestens einer Atmosphäre bis zu etwa 10 Atmosphären, wobei die niedrigeren Bereiche sowohl für den Druck, als auch die Temperaturen bevorzugt werden.
Das Reaktionsprodukt, das Phenolacetat und Methylendiacetat sowie Essigsäure und kleinere Anteile von Nebenprodukten, die sich von Methylbenzol ableiten, und dergleichen enthält, wird dann routinemäßig zur Entfernung des Säurekatalysators behandelt, wonach die beiden als Produkte gebildeten Acetate durch
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Destillation, wie Vakuumdestillation, abgetrennt werden können.
Das gewonnene Phenolacetat wird dann durch Pyrolyse in das entsprechende Phenol, Cresol oder dergleichen umgewandelt. Dies erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen des Acetats bei Temperaturen von etwa 500° bis 10000C, vorzugsweise etwa 625°C, und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthylphosphat, und Gewinnung des gewünschten Produkts durch Routinemaßnahmen.
In ähnlicher V/eise führt die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Formaldehyd und Essigsäureanhydrid. Diese Pyrolyse erfolgt in üblicher Weise in einer Stufe in einer homogenen Gasphasenreaktion bei etwa 450° bis 5500C unter vermindertem Druck.
Die bei der Oxydation des Alkylbenzole gewonnene Essigsäure kann dann in Essigsäureanhydrid umgewandelt werden und in die anfängliche Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Diese Umwandlung kann in einfacher Weise mit Hilfe bekannter Reaktionen, beispielsweise durch Reaktion von Keten mit Essigsäure bei Raumtemperatur in der flüssigen Phase, erfolgen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Essigsäureanhydrid, wie bei der im ersten Reaktionsschema gezeigten Reaktion, in überraschender Weise Paraformaldehyd direkt zusammen mit einem Phenolacetat unter milden Bedingungen durch Oxydation von Methylbenzolen in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, Benzaldehyd und einem Säurekatalysator gebildet werden kann, wenn (1) das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Methylbenzol in der Weise geregelt wird, daß die selektive Bildung von Formaldehyd und Phenolacetat induziert wird und die Bildung von Methylendiacetat ausgeschlossen wird und (2) die Fließrate von Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium ausreicht, um den Formaldehyd im Maß seiner Bildung zu entfernen.
Dieses Verfahren kann durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht werden, wobei die Oxydation von Toluol als Beispiel gezeigt wird:
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PhCHO
PhCH3 + Ac2O + O2 > PhOAc + CH2O + HOAc
H2SO4
Dieses Reaktionsschema steht im Gegensatz zu dem vorstehend erwähnten ersten Reaktionsschema, das wie folgt dargestellt werden kann:
PhCHO
PhCH, + 2Ac2O + O2 > PhOAc + CH2 (OAc)2 + HOAc
H2SO4
Es ist somit ersichtlich, daß durch Verminderung der Menge an Essigsäureanhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in unerwarteter und selektiver Weise Formaldehyd zusätzlich zu Phenylacetat gebildet v/ird, Jedoch die Bildung von Methylendiacetat im wesentlichen ausgeschlossen wird. Wenn diese Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem geeigneten, kontinuierlichen Durchfluß von Luft oder Sauerstoff vorgenommen wird, werden Formaldehyddämpfe aus der Lösung ausgetragen, wo sie kondensiert und zusammen mit Essigsäure und kleinen Anteilen gewisser von Methylbenzol abgeleiteter Nebenprodukte aus dem Reaktionsmedium gewonnen werden. Wie vorher angegeben, kann das Phenylacetat dann unter Bildung von Phenol pyrolysiert ve rden.
Im allgemeinen wird dieses Verfahren in der vorstehend beschriebenen Weise durch Oxydation des gewünschten Methylbenzols mit Luft oder Sauerstoff in flüssiger Phase bei einem Druck von mindestens 1 Atmosphäre und bei niederen Temperaturen, wie 80°C durchgeführt, wobei ein Phenolacetat und Paraformaldehyd zusammen mit der vorstehend erwähnten Essigsäure und den von Methylbenzol abgeleiteten Nebenprodukten gebildet werden. Nach der Abtrennung und Gewinnung des Phenylacetats und Paraformaldehyds kann die Essigsäure routinemäßig in Essigsäureanhydrid umgewandelt und dieses in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden.
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Um die Ziele der Erfindung vollständig zu erreichen und die Bildung von Paraformaldehyd zu optimieren, ist es wesentlich, daß das Essigsäureanhydrid in einer solchen Rate in das Reaktionsgemisch eindosiert wird, daß eine ausreichende Menge an Essigsäur eanhydrid vorliegt, um selektiv mit einem der Oxydationsprodukte des Toluole (Phenol) zu reagieren, so daß Phenylacetat entsteht. Andererseits darf die Menge des Essigsäureanhydrids Jedoch nicht ausreichen, um das andere Oxydationsprodukt (Formaldehyd) unter den Reaktionsbedingungen in Methylendiacetat umzuwandeln. Dies kann bequem durch sorgfältige Regelung der Menge an Essigsäureanhydrid erfolgen, die in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, wobei der Oxydationsprozeß in üblicher Weise, wie durch gebräuchliche chromatographische Methoden, überwacht wird.
Die Menge bzw. die Fließrate der zugeführten Luft bzw. des Sauerstoffes sind nicht kritisch, sollten jedoch Jedenfalls ausreichen, um sowohl das Methylbenzol zu oxydieren, als auch gleichzeitig den Formaldehyd im Maß seiner Bildung zu entfernen. Es ist daher nur wesentlich, daß ein kontinuierlicher Strom von Luft oder Sauerstoff vorgesehen wird. Im allgemeinen läßt sich jedoch sagen, daß die Menge dieses Gases im Bereich von etwa 1 bis 100 Volumteilen des Gases pro Volumteil des flüssigen Reaktionsgemisches pro Zeiteinheit variiert werden kann und vorzugsweise sollten etwa 10 Volumteile des Gases pro Minute pro Volumteil des Reaktionsgemisches vorgesehen werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines Säurekatalysators, vorzugsweise H2SO^, und von Benzaldehyd durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von H0SO/, zu Methylbenzol sollte im allgemeinen etwa 5 x 10 bis 1 χ 10 und vorzugsweise 1 χ 10~"^ bis 5 χ 1θ"° betragen, während die Menge des verwendeten Benzaldehyds etwa 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Mol pro Mol Alkylbenzol, betragen sollte.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion in einem Überschuß des Reaktanten Methylbenzol als Lösungsmittel oder auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol oder Essigsäure, durchgeführt werden. Essigsäure wird als Lösungs-
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mittel bevorzugt, weil eine erhöhte Selektivität beobachtet wird. Um eine rasche Reaktion in Essigsäure zu erzielen, sollten Promotoren, wie trockene Caro'sche Säure, in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Essigsäureanhydrids, vorliegen.
Der Formaldehyd kann entweder als Monomeres oder vorzugsweise als festes Polymeres, Paraformaldehyd, der an einer kalten Oberfläche in Richtung stromabwärts des Reaktors verfestigt wird, gewonnen werden.
Das Reaktionsgemisch, welches das Phenolacetat sowie geringere Mengen an Essigsäure, von Methylbenzol abgeleitete Nebenprodukte u. dgl. enthält, wird in üblicher Weise aufgearbeitet, um den Säurekatalysator zu entfernen, wonach das Acetat durch Destillation unter Vakuum gewonnen werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich zur Erläuterung, jedoch nicht zur Beschränkung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens dienen.
In Beispielen 1 bis 10 wird das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, in welchem Essigsäureanhydrid verwendet wird.
Die Beispiele 11 bis 13 verdeutlichen die Verwendung von Essigsäure und Phosphorpentoxid, in Beispielen 14 und 15 wird die Umwandlung von Phenylacetat und Methylendiacetat in Phenol und Formaldehyd beschrieben und die Beispiele 16 bis 18 zeigen die direkte Gewinnung von Formaldehyd und Paraformaldehyd, wobei spezielle Reaktionsbedingungen angewendet werden.
Beispiel 1
In eine Oxydationsvorrichtung mit manometrischer Gas-Rückführung wurden folgende Reaktanten gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml
Schwefelsäure 1 Tropfen (ca. 0,03 g)
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Die Luft in dem Reaktionskolben wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf 101 bis 1O3°C erhitzt. Als die Temperatur den gewünschten Wert erreichte, wurde der Stickstoff durch reinen Sauerstoff ersetzt und die GasZirkulationspumpe wurde in Betrieb gesetzt, wobei Sauerstoff in einer Rate von 300 bis 400 ml/min durch die Flüssigkeit geleitet wurde. Die Gasaufnahme wurde mit Hilfe der Verdrängungsmethode in einer mit Quecksilber gefüllten Bürette gemessen. Aus dem Reaktionsgefäß wurden flüssige Proben entnommen und durch gaschromatographische Standardmethoden analysiert. Unter diesen Bedingungen wurde keine meßbare Sauerstoffaufnahme erreicht und im Reaktionsgemisch fanden sich keine Oxydationsprodukte. Nachdem der Prozeß zwei Stunden und 25 Minuten durchgeführt worden war, wurde 0,49 g Benzoylperoxid, ein radikalbildender Initiator, dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden und 35 Minuten durchgeführt. Im Verlauf der Zeit wurde eine langsame Sauerstoffaufnahme von insgesamt 185 ml festgestellt.
Am Ende dieses Zeitraums wurden die Oxydationsprodukte des Toluols durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Werte in Gewichtsprozent werden auf Basis der nachstehenden Verbindungen angegeben:
Methylendiacetat (MDA), Benzaldehyd (BAL), Phenylacetat (PA), Benzylacetat (BAC), Phenylhemiformalacetat (PHF) und andere nicht identifizierte Produkte, die innerhalb des gleichen Bereiches der Gaschromatographie auftreten.
Obwohl Benzaldehyd ein zugesetztes Reagenz darstellt, wird es normalerweise in die Produktanalyse eingeschlossen, da es innerhalb des Gaschromatographie-Analysenbereiches der Oxydationsprodukte des Toluols auftritt.
Berechnet auf Basis der Signale der vorstehend angegebenen Normalprodukte enthielt das Reaktionsprodukt weniger als 1 % Methylendiacetat (MDA) und weniger als 3 % Phenylacetat (PA). Die Hauptmenge der Oxydationsprodukte bestand aus 28 % Benzylacetat (BAC) und 26 % Benzylidendiacetat (BDA) zusammen mit einigen nicht identifizierten Produkten.
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Beispiel 2
In den Reaktor wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml Schwefelsäure 1 Tropfen (0,03 g)
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Stunde lang durchgeführt. Während dieser Dauer trat keine Sauerstoffabsorption ein. Am Ende dieses Zeitraums wurden 1,0 ml Benzaldehyd und 3 Tropfen Schwefelsäure zugefügt. Die Sauerstoffaufnahme begann nach wenigen Minuten und am Ende der Reaktionsdauer von insgesamt 3 Stunden und 50 Minuten waren 636 ml Sauerstoff aufgenommen. Die Analyse des flüssigen Oxydationsprodukts, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab 10 % MDA und 11 % PA zusammen mit 20 % BAC und 12 % Phenylhemiforraalacetat (PHF), einem Vorläufer für PA und MDA.
Beispiel 3
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml
Schwefelsäure 1 Tropfen (0,03 g)
Die Reaktion wurde anfänglich während 4 Stunden und 16 Minuten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei während dieses Zeitraums nur eine vernachlässigbar geringe Sauerstoffaufnahme festgestellt wurde. Am Ende dieses Zeitraums wurden 1,0 ml Benzaldehyd und 0,56 g Kaliumpersulfat dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Sauerstoffaufnähme begann nach wenigen Minuten und am Ende der Reaktionsdauer von 7 Stunden und 33 Minuten waren insgesamt 712 ml Sauerstoff aufgenommen. Die Umwandlung von Toluol, bezogen auf den absorbierten Sauerstoff, betrug etwa 10 %. Die Analyse des flüssigen Produkts, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab in
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dem Oxydationsprodukt des Toluols 10 # MDA, 12 % PA, 16 % BAC und 10 % PHF.
Beispiel 4
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Materialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml
Essigsäure 12,0 ml
Benzaldehyd 2,0 ml
Trockene Caro'sche Säure 0,25 g
Schwefelsäure 3 Tropfen ("^0,I g)
Die Reaktion wurde anfänglich in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei sämtliche Bestandteile zu Beginn der Reaktion zugesetzt wurden, und nach 2 Stunden und 20 Minuten wurde eine Probe des flüssigen Produkts analysiert. Die Analyse ergab, daß in dem Produkt 12 % MDA, 11 % PA und 9,5 % PHF vorlagen. Die Reaktion wurde insgesamt 6 Stunden und 55 Minuten durchgeführt. Nach 3 Stunden und 34 Minuten wurden 2,0 ml Essigsäureanhydrid und nach 6 Stunden und 4 Minuten wurde 0,25 g trockene Caro'sche Säure zugesetzt. Das endgültig erhaltene flüssige Oxydationsprodukt ergab bei der Analyse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, 20 % MDA, 19 % PA, 13 # BAC und 4 % PHF. Die Gesamt-Sauerstoffaufnähme betrug 490 ml, wobei in der Reaktion 1,6 mMol COp gebildet wurden.
Beispiel 5
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml
Essigsäure 12,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
Cobaltstearat 7,4 mg
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Die Oxydationsreaktion wurde anfänglich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 3 Stunden und 15 Minuten waren 514 ml Sauerstoff absorbiert. Nach der wie in Beispiel 1 durchgeführten Analyse enthielt das Produkt 16 % MDA, 5 % PA und 7 % PHF.
Beispiel 6
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäureanhydrid 8,0 ml
Essigsäure 12,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
Natriumperborat- 1,54 g
Tetrahydrat
Schwefelsäure 3 Tropfen (~Ό,1 g)
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 3 Stunden und 22 Minuten waren 780 ml Sauerstoff absorbiert. Die Analyse des flüssigen Oxydationsprodukts wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und zeigte die Anwesenheit von 14 % MDA, weniger als 2 % PA, 37 % Benzaldehyd und 34 % anderer Produkte.
Beispiel 7
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Substanzen gegeben:
Toluol 42,8 ml
Essigsäureanhydrid 8,0 ml Schwefelsäure 2 Tropfen (0,07 g)
Die Reaktion wurde anfänglich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im Verlauf der Oxydationsreaktion wurden dann zu gegebenen Zeitpunkten die folgenden Reaktanten zugesetzt: 0,6 ml Cyclohexanon nach 35 Minuten während einer Dauer von 40 Minuten,
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66 mg Azobisisobutyronitril (AIBN) nach 186 Minuten, 0,20 g Kaliumpersulfat nach 300 Minuten.
Die Reaktion wurde insgesamt 10 Stunden und 27 Minuten durchgeführt, wobei eine Gesamt-Sauerstoffaufnähme von 790 ml erzielt wurde. Unter den Oxydationsprodukten wurden nur Spuren der gewünschten Produkte PA und MDA aufgefunden.
Beispiel 8
In den Reaktor wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
p-Xylol 24,1 ml
Essigsäureanhydrid 4,0 ml Benzaldehyd 1,0 ml
trockene Caro'sche Säure 0,5 g Schwefelsäure 3 Tropfen (~»0,1 g)
Chlorbenzol 1,0 ml
(als innerer Standard)
Die Reaktion wurde anfänglich wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 104 bis 107°C betrug und die Gesamt-Sauerstoffaufnahme nach 4 Stunden 582 ml betrug. Die Analyse der Oxydationsprodukte ergab 28 % p-Cresylacetat,und 16 % Methylendiacetat. Außerdem wurden 7,5 mMol Kohlendioxid gebildet.
Beispiel 9
In einen 300 ml-Schüttelautoklaven wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 43,0 ml
Essigsäureanhydrid 8,0 ml
Benzaldehyd 2,0 ml
trockene Caro'sche Säure 1,0 g
Schwefelsäure 0,11 g
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Der Autoklav wurde unter einen Sauerstoffdruck von 8,40 kg/cm und mit Stickstoff von 11,9 kg/cm , d.h. bis zu einem Gesamtdruck von 20,3 kg/cm bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt und dann während 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Der Reaktor wurde 3 Stunden, 35 Minuten auf 115 bis 1200C erhitzt, wobei
ein Druckabfall von 4,55 kg/cm eintrat. Die Analyse des Oxydationsprodukts, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab 17 % PA, 24 % MDA und 8 % PHF.
Beispiel 10
In einen 300 ml-Schüttelautoklaven wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 50 ml ml
Essigsäureanhydrid 11, 4 g
Schwefelsäure o, 11
Der Autoklav wurde mit 2,10 kg/cm (30 psi) Sauerstoff und
ρ ρ
10,15 kg/cm (145 psi) Stickstoff, d.h. insgesamt 12,25 kg/cm (175 psi) bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde dann während einer Dauer von 8 Stunden auf 130 C erhitzt, ohne daß ein Druckabfall beobachtet wurde und ohne daß am Ende der Reaktion Oxydationsprodukte in dem Reaktionsgemisch festgestellt werden konnten.
Beispiel 11
In eine Oxydationsapparatur mit manometrischer Gaszirkulation wurden unter Stickstoff folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäure 12,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
Phosphorpentoxid 2,5 g
trockene Caro'sche 0,5 g
Säure
0 3 0 (J 2 0 / 0 7 6 9
£944088
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1020C erhitzt, der Stickstoff wurde durch reinen Sauerstoff ersetzt und die Gaszirkulationspumpe wurde eingeschaltet, wodurch Sauerstoff unter der Flüssigkeitsoberfläche in einer Rate von 350 ml/min verteilt wurde. Die Sauerstoffaufnahme wurde durch Verdrängung in einer mit Quecksilber gefüllten Bürette gemessen. Flüssige Proben wurden aus dem Reaktionskolben entnommen und durch Standard-Gaschromatographie analysiert.
Nach einer Stunde und 15 Minuten waren 197 ml Sauerstoff absorbiert. Die Oxydationsprodukte des Toluols wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Die Werte in Gewichtsprozent sind als Normalwerte auf Basis der folgenden Verbindungen angegeben: Methylendiacetat (MDA), Benzaldehyd (BAL), Phenylacetat (PA), Benzylacetat (BAC), Phenylhemiformalacetat (PHF) und andere nicht identifizierte Produkte, die innerhalb des gleichen Bereiches der Gaschromatographie auftreten. Obwohl Benzaldehyd ein zugesetztes Reagenz darstellt, wird es normalerweise in die Produktanalyse eingeschlossen, da es innerhalb des gaschromatographischen Analysenbereiches der Oxydationsprodukte des Toluols auftritt.
Berechnet auf Basis der normalisierten Produktsignale enthielt das Reaktionsgemisch folgende Bestandteile:
8 % MDA, 30 % BAL, 23 % PA, 5 % BAC und 34 % andere nicht identifizierte Produkte, die in dem gleichen Analysenbereich auftreten.
Die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Dauer zeigte das Reaktionsprodukt folgende Analysenwerte: 14 % MDA, 30 % BAL, 20 % PA, 3 % BAC, 33 % andere Bestandteile.
Beispiel 12
In einen 300 ml-Schüttelautoklaven wurden folgende Ausgangsverbindungen gegeben:
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Toluol 43,0 ml Essigsäureanhydrid 2,0 ml
Essigsäure 16,0 ml Benzaldehyd 2,0 ml
trockene Caro'sche Säure 1,0g Phosphorpentoxid 5,0 g Schwefelsäure 0,11 g
Der Autoklav wurde mit Sauerstoff von 8,40 kg/cm (120 psi)
und Stickstoff von 11,9 kg/cm (170 psi) unter Druck gesetzt und während einer Dauer von 30 Minuten auf 1200C erhitzt und danach 1 Stunde 25 Minuten bei 1200C gehalten. Der Druckabfall
nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur betrug 2,24 kg/cm (32 psi) Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 analysiert, um die Oxydationsprodukte des Toluols zu bestimmen. Dabei wurden folgende Bestandteile aufgefunden: 21 % MDA, 18 % BAL, 21 % PA, 5 % BAC, 8 % Phenylhemiformalacetat (PHF) und 26 % andere Bestandteile.
Beispiel 13
In das vorstehend erwähnte Reaktionsgefäß mit manometrischer Gaszirkulation wurden folgende Reaktanten gegeben:
Toluol 21,4 ml
Essigsäure 12,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
trockene Caro'sche Säure 0,5 g
wasserfreies Magnesiumsulfat 3,0 g
Die Reaktion wurde 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 1O3°C wie in Beispiel 1 durchgeführt. Am Ende dieser Dauer wurden durch die Gaschromatographie keine erkennbaren Oxydationsprodukte aufgefunden.
0 3 D U 2 0 / C) 7 6 9
Beispiel 14
Die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Paraformaldehyd und Essigsäureanhydrid kann thermisch bei etwa 5000C in bekannter Weise durchgeführt werden.
Wahlweise kann die katalytlsche Pyrolyse von Methylendiacetat bei etwa 3000C in Gegenwart eines Katalysators erfolgen, der durch Vermischen von 5 % Natriumchlorid mit Silicagel , Trocknung und Kalzinierung, gebildet wird. Das in η-Hexan gelöste Methylendiacetat wird bei einer Temperatur von 3000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 h~ durch einen passivierten Röhrenreaktor geleitet, der mit dem Katalysator gefüllt ist. Paraformaldehyd und Essigsäureanhydrid kondensieren sich stromabwärts und werden in üblicher Weise abgetrennt. Die Selektivität der Bildung von Essigsäureanhydrid überschreitet 93 %, die Selektivität für Methylendiacetat 95 %.
Beispiel 15
Die Pyrolyse von Phenylacetat zu Phenol und Keten erfolgt thermisch bei 625°C durch Leiten des Ausgangsmaterials durch einen gut konditionierten Röhrenreaktor. Das abströmende Material wird kondensiert, wobei Phenol in einer Ausbeute von 84 % und Keten in einer Ausbeute von 89 % erhalten werden.
Die Reaktion kann bei einer etwas niedrigeren Temperatur in Gegenwart von Triäthylphosphat als Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 900 und 1000 h durchgeführt werden. Dabei werden Ausbeuten von mehr als 90 % erhalten.
Cresylacetat kann in ähnlicher Weise in Cresol umgewandelt werden.
Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele lassen sich durch folgende Diskussion erläutern:
Beispiel 1 zeigt, daß bei den angegebenen Werten von Druck und Temperatur in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure
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im wesentlichen keine Oxydation des Toluols auftritt. Es zeigt außerdem, daß durch Zugabe eines freie Radikale bildenden Inia· tors, wie Benzoylperoxid, eine langsame Oxydationsreaktion stattfindet, daß jedoch die vorherrschenden Produkte nicht das gewünschte Phenylacetat (PA) und Methylendiacetat (MDA) sind, die beide in Mengen von weniger als 3 % gebildet werden.
Beispiel 2 zeigt, daß durch die Zugabe von Benzaldehyd zu einem Gemisch aus Toluol, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure eine geeignete rasche Reaktion gestartet wird, bei der etwa 10 % MDA, 11 % PA und 12 % PHF, ein Vorläufer für MDA und PA, gebildet werden.
Beispiel 4 zeigt, daß die Oxydation von Toluol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, Benzaldehyd, trockener Caro1scher Säure und Schwefelsäure, eine überlegene Selektivität für die Bildung von PA und MDA besitzt. Der entscheidende Faktor in diesem Fall scheint die Zugabe von Caro'scher Säure plus Essigsäure zu den anderen vorher angewendeten Reaktanten zu sein.
Beispiel 5 zeigt, daß die Zugabe eines üblichen Katalysators für die Oxydation von Toluol, d.h., eines Cobaltsalzes, keine selektive Reaktion verursacht, da nur 5 % PA zusammen mit 11 % BAC aufgefunden wurden.
Beispiel 6 zeigt, daß ein anderes starkes, von Schwermetall freies Oxydationsmittel, wie Natriumperborat, die Bildung von PA nicht fördert, da weniger als 2 % der zuletzt genannten Verbindung aufgefunden wurden.
Beispiel 7 zeigt, daß die Verwendung eines weiteren carbonylhaltigen Promotors, Cyclohexanon, an Stelle des Benzaldehyds nicht zur Bildung der gewünschten Produkte PA und MDA führt.
Beispiel 8 zeigt, daß Benzaldehyd die Oxydation von höheren Homologen des Toluols, beispielsweise von Xylolen, fördert. Bei Verwendung von p-Xylol wird p-Cresylacetat gebildet.
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Beispiel 9 zeigt, daß durch die gemeinsame Oxydation von Toluol und Benzaldehyd bei 12O°C, d.h. bei niederer Temperatur und etwas erhöhtem Sauerstoffdruck (8,40 kg/cm - 120 psi) wesentliche Mengen sowohl an PA als auch an MDA erhalten werden.
Beispiel 10 zeigt, daß auch bei 130°C in Abwesenheit von Benzaldehyd keine Oxydation stattfindet.
Beispiel 16
In eine Oxydationsvorrichtung mit manometrischer Gaszirkulation wurden folgende Ausgangsverbindungen gegeben:
Toluol 42,8 ml
Essigsäureanhydrid 1,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
Schwefelsäure 2 Tropfen (^0,06 g)
Die Luft in dem Reaktionskolben wurde durch Stickstoff ersetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 1000C erhitzt. Beim Erreichen der Temperatur von 1000C wurde der Stickstoff durch reinen Sauerstoff ersetzt und die Gaszirkulationspumpe wurde gestartet, wobei Sauerstoff in einer Rate von 300 bis 400 ml/min durch die Flüssigkeit geperlt wurde. Die Gasaufnahme wurde im Verlauf der Zeit durch Verdrängung in einer mit Quecksilber gefüllten Gasbürette gemessen und aufgezeichnet. Flüssige Proben wurden aus dem Reaktionskolben entnommen und durch Standard-Gaschromatographie analysiert. Essigsäureanhydrid wurde anteilweise mit Hilfe einer Motor-betriebenen Einspritzpumpe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und zwar in einer Menge von 0,72 ml zwischen der 49. und 108. Minute und 0,20 ml zwischen der 172. und 220. Minute. Am Ende der Reaktionsdauer (3 Stunden, 40 Minuten) betrug die Sauerstoffaufnähme 349 ml und das Oxydationsprodukt enthielt 26 % Phenylacetat (PA), 7 % Methylendiacetat (MDA), 2 % Phenylhemiformalacetat (PHF) und 14 % Benzylacetat (BAC). Die kalten Oberflächen des Reaktors und Kondensators waren mit einer beträchtlichen Menge eines weißen Feststoffes bedeckt. Die
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Analyse ergab, daß dieses Material ein festes Polymeres des Formaldehyds, nämlich Paraformaldehyd, war.
Nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Xylol an Stelle von Toluol, wurde Cresylacetat und Paraformaldehyd zusammen mit Essigsäure und entsprechenden Nebenprodukten erhalten.
Beispiel 17
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Ausgangsmaterialien gegeben:
Toluol 42,8 ml
Essigsäureanhydrid 1,0 ml
Benzaldehyd 1,0 ml
Kaliumpersulfat 0,54 g
Schwefelsäure 2 Tropfen (^0,06 g)
Die Reaktion wurde bei 1000C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Essigsäureanhydrid anteilweise in einer Menge von 0,82 ml im Zeitraum von 33 bis 73 Minuten und von 0,62 ml im Zeitraum von 100 bis 160 Minuten zugegeben wurde. Nach 2 Stunden 40 Minuten wurde die Reaktion unterbrochen, wobei die Gesamt-Sauerstoffaufnähme 280 ml betrug. Das Oxydationsprodukt enthielt 17 % PA, Spuren an MDA und 8 % BAC. Die kalten Wände des Reaktors und des Kondensators waren mit einem weißen Feststoff bedeckt, der durch Infrarotanalyse als fester Paraformaldehyd identifiziert wurde.
Beispiel 18
In das Reaktionsgefäß wurden folgende Ausgangsverbindungen gegeben:
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Toluol 42,8 ml
Essigsäureanhydrid 16,0 ml Benzaldehyd 1,0 ml
Kaliumpersulfat 0,43 g
Schwefelsäure 2 Tropfen (^O, 06 g)
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß sämtliche Reaktanten von Anfang an vorlagen und keine anteilweise Zugabe durchgeführt wurde. Nach dieser Zeit waren insgesamt 240 ml Sauerstoff absorbiert.
Unter den Reaktionsprodukten wurden nur 3 % PA und MDA sowie 19 % BAC aufgefunden. Es wurde kein fester Paraformaldehyd gefunden.
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Claims (16)

PA ΓΕΝΙ ANWÄITE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SChClBtL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O ) Q / I (} O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI6O, D-BOOO MÖNCHEN 95 Λ ν τ I J ■> U PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIO SCHIFF (1864-1978) DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER OIPL. INO. PETER STREHL OIPL. CHEM. OR. URSULA SChOBEL-HOPF OIPL. INO. DIETER EBBINOHAUS OR. INO. DIETER FINCK TELEFON (Οββ) «8 9OS4 telex e-aases auro ο TELEQRAMME auromarcpat München SUNTECH, INC. DEA -13 326 31. Oktober 1979 Verfahren zur milden Oxydation von Methylbenzolen zu Phenolacetaten und Methylendiacetat PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur milden Oxydation von Methylbenzolen zu Phenolacetaten und Methylendiacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylbenzole in Gegenwart eines starken Säurekatalysators und von Benzaldehyd mit Luft oder Sauerstoff und Essigsäureanhydrid in Berührung hält und das gebildete Phenolacetat und Methylendiacetat gewinnt.
2. Verfahren zur Oxydation von Methylbenzolen zu Phenolacetaten und Formaldehyd oder Methylendiacetat, dadurch gekennzeichnet , daß man die Methylbenzole in Gegenwart eines starken Säurekatalysators und von Benzaldehyd mit Luft oder Sauerstoff sowie Essigsäure und P2Oc in Berührung hält.
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3. Verfahren zur Oxydation von Methylbenzolen zu Phenolacetaten und Formaldehyd oder Paraformaldehyd, dadurch gekennzeichnet , daß man die Methylbenzole in Gegenwart eines starken Säurekatalysators und von Benzaldehyd mit Luft oder Sauerstoff und Essigsäureanhydrid in Berührung hält, wobei die Menge des vorliegenden Essigsäureanhydrids so gewählt wird, daß sie nicht zur Bildung von Methylendiacetat ausreicht, wobei die selektive Bildung von Phenolacetat zusammen mit freiem Formaldehyd oder Paraformaldehyd erfolgt, und die Fließrate der Luft oder des Sauerstoffes so eingestellt wird, daß sie zur kontinuierlichen Entfernung des gebildeten Formaldehyds oder Paraformaldehyds im Maß seiner Bildung ausreicht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Säurekatalysator HpSOr verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 80°C und unter einem Druck von mindestens etwa 1 Atmosphäre vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch g β kennzeichnet , daß man die Temperatur bei etwa 80° bis 150°C hält.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Druck auf etwa 1 bis 10
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Atmosphären einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydationsreaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Persulfats als Promotor durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß man als Promotor trockene Caro'sche Säure einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e kennzeichnet , daß man Benzaldehyd in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Mol, bezogen auf das verwendete Methylbenzol, einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Methylbenzol Toluol verwendet und als Oxydationsprodukte Phenylacetat und Methylendiacetat bildet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Methylbenzol Xylol verwendet und als Oxydationsprodukte Cresylacetat und Methylendiacetat bildet.
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14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Phenolacetat und Methylendiacetat abtrennt und unter Bildung eines Phenols bzw. von Formaldehyd pyrolysiert.
15· Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeich net, daß man als Methylbenzol Toluol verwendet und als Oxydationsprodukte Phenylacetat und Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd bildet.
16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylbenzol Xylol verwendet und als Oxydationsprodukte Cresylacetat und Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd bildet.
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