DE1960520C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenolen - Google Patents

Description

matisch auf beliebige Kohlenwasserstoffe übertragen

ao werden. Die bekannte Oxydation verläuft im übrigen bei 30 bis 150⁰C sowie bei Atmosphärendruck.

Das bekannte Verfahren ist zudem sehr zeitraubend,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wobei auch nur Meta- oder Paraisomere erhalten von Phenolen durch Oxydation von alkylaromatischen werden können.

Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, Luft- oder Stick- 25 Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende stoff-Sauerstoff-Gemischcn. Aufgabe bestand in der Beseitigung der genannten

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Nachteile.

Phenolen bekannt. Besonders verbreitet sind das Der Erfindung wurde im einzelnen die Aufgabe

Chlorbenzolverfahren, Benzolsulfonsäureverfahren, zugrunde gelegt, technologische Bedingungen für ein Cumol-Phenol-Verfahren sowie die Herstellung \on 30 Verfahren zu entwickeln, das es möglich macht, durch Phenol aus Toluol. die Oxydation von primären alkylaromatischen Koh

Bei dem Cumol-Verfahren wird das Cumol, das lenwassers'toffen ein- und mehrwertige Phenole ver durch Alkylierung von Benzol mit Propylen erhalten schiedener Struktur in hoher Ausbeute, von hohem wird, in flüssiger Phase mit dem Sauerstoff der Luft Reinheitsgrad und mit vernünftiger Reaktionsgcbei einer Temperatur von 70 bis 90°C zu Cumol- 35 schwiiidigkeit herzustellen sowie die Rohstoffbasis für hydroperoxid oxydiert. Der Oxydationsgrad beträgt die Herstellung der obengenannten Phenole bedeutend 20 bis 30°/₀. In der zweiten Stufe zerlegt man das ent- zu erweitern.

standene Hydroperoxid in Phenol und Aceton (s. Diese Aufgabe wird nach dem vorliegenden Vei-

britische Patentschriften 610 293, 630 637, 630 236; fahren zur Herstellung von rnenolen durch Oxydation USA.-Patentschriften 2 619 510, 2 663 735, 2 761877, 40 von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Saucr-2 954 405; R. Ju. Udris, P. G. Sergejev, stoff, Luft oder Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen in B. D. K r u ζ h a 1 ο ν, Urheberscheine der UdSSR flüssiger Phase bei höheren Temperaturen in Gegen-Nr. 7220 und 7237). wart eines Katalysators mit Säureeigenschaften sowie

Trotz seiner weiten Verbreitung besitzt dieses Ver- Anhydriden oder Chloriden organischer Säuren und fahren eine Reihe von Nachteilen: 45 anschließende Verseifung der erhaltenen Phenolester

dadurch gelöst, daß man primäre alkylaromatische

1. Das Verfahren basiert auf reinem Benzol, das Kohlenwasserstoffe bei einem Druck \on 1 bis gegenwärtig cm Mangelprodukt ist. 100 Atmosphären und einer Temperatur \on 100 bis

2. 7\veistufigkeit. 300^cC in Gegenwart \on 0.0006 bis 10 Molprozent

3. Relativ niedrige Leistungsfälligkeit. 50 des Katalysators umsetzt.

4. Der Prozeß ist explosionsgefährdet. Der Mechanismus der Reaktion kann we folgt

dargestellt werden:

Das Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Der alkylaromatische Kohlenwasserstoff bildet bei

Oxidation des Toluols zu Benzoesäure unter an- der Umsetzung mit Sauerstoff Hydroperoxid, welches schließender Decarboxylierung ist ebenfalls zweistufig 55 unter dem Einfluß des sauren Katalysators eine Um- und gewährleistet keine hohe Ausbeute an Endprodukt. lagerung unter Büdung \on Phenol und aliphatischen! Bei der Herstellung von Kresolen aus Xylol nach Aldehyd oder Keton erleidet. Das Veresterungsmilte! demselben \erfahren bildet sich ein Gemisch von (Anh\drid oder Chlorid der organischen Säuren) Isomeren, was auch ein Nachteil dieses Verfahrens ist liefert bei der Umsetzung mit dem entstandenen (>. USA.-Patentschrift 2 727 926. französische Patent- 60 Phenol einen Phenolether ■— eine Verbindung, die schrifu-n 1 339 394, 1 358 243, belgische Patentschrift gegen Oxydation be>tändiger all: das Phenol selbst 637 598). ist. wobei gleichzeitig die inhibierende Wirkung des

Das Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenols infolge starker Verringerung seiner Konzen-Phcnolen durch Oxydation der Diisopropx!benzole tration aufgehoben wird. Nach beendeter Oxydation (s. britische Patcntschriftc. 641 250. 727 498, 754 864; 65 wird der genannte Ester durch Verseifung in Phenol französische Patentschrift 1 }'.?< 227; deutsche Patent- übergeführt

schrift 870 853) findet keine breite Anwendung infolge Zur Herstellung mehrwertiger Phenole unterzieht

der Explosionsgefahr der Dihydroperoxide. Ein man die Phenolester, die Alkylgruppen im Kern ent-

hallen, vor der Verseifung der Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff bei 100 bis 300° C und unier einem Druck von 1 bis 100 at in Gegenwart eines Katalysators mit Säureeigenschaften in einer Menge von 0,0006 bis 10 Molprozent und Anhydriden oder Chloriden der organischen Säuren.

Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit den bekannten, insbesondere dem aus der USA.-Patentschrift 2 799 698 bekannten Verfahren so stellt man fest, daß das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile bietet. So ist es erfindungsgemäß möglich, aus Toluol an Stelle von Isopropvlbenzol Phenolester herzustellen, wobei unter den erfindungsgemäß genannten Bedingungen der Umwandlungsgrad nach Ablauf von 10 Minuten 10°/₀ beträgt, während er nach dem bekannten Verfahren erst nach 118 Stunden 37% erreicht. Außerdem konnte man bisher nur meta- und parasubstituierte Phenole herstellen, während man erfindungsgemäß auch orthosubstituierte Phenole erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet also die Möglichkeit, praktisch jeden beliebigen primären alkylaromatischen Kohlenwasserstoff in eine Phenolverbindung umzuwandeln, während nach dem bekannten Verfahren nur eine Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen möglich ivar, die sekundäre Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Verbesserung wurde durch die Anwendung von erhöhtem Druck und einer höheren Temperatur erreicht. Damit konnten sowohl die anstehenden verfahrenstechnischen Aufgaben gelöst als auch eine höhere Selektivität der Reaktion und eine erhöhte Produktivität des Reaktionsraumes gewährleistet werden. Der Unterschied kann auch an Hand der Zeichnungen erläutert werden.

!n der Fig. 1 soll nachgewiesen werden, daß gerade die Temperatur für den Reaktionsablauf von Bedeutung ist.

Nachstehend sind Schemata der typischen Radikal-Kettenreaktionen dargestellt. Die Reaktion (2) ist bei der überwiegenden Mehrzahl der Oxydationsverfahren das Limitstadium. Im vorliegenden Fall ist wegen der Reaktionen (4) und (5), der hohen Temperatur und der geringen Löslichkeit des Sauerstoffes da* Limitstadium die Reaktion (1) £, = 0(K₁ = 10⁷/Mol · Sek.), so daß das Verfahren mit sehr hohen Geschwindigkeiten durchgeführt werden kann. Die Produktivität des Reaklionsraumes (bei erfindungsgemäßem Verfahren mehr als 1 kg Produkte pro Stunde auf 11 Reaktionsraum) wird nur durch die Wärmeableitung begrenzt (-600 kcal/kg).

Die theoretischen Begründungen dieser Erscheinung sind in der Arbeit von D.M.Brown und A. Fish, Proc. Roy. Soc, Ser. A, Bd. 308, Nr. 1495 (1969), S. 547 bis 568, dargelegt.

(O)

O)

(2)

(3)

(4) RO₂'

2RH -t- O₂ -> 2R'+ H₂O₂ R' O₂ -> RO/ E₁ = 0; λ', = 10⁷/Mol ■ Sek.
RO₂' -!RH -> ROOH' -4- R' E₂ ~-10 kcal/Mol

ROOH

© RO' + OH

(b) molekulare Produkte

O(COCH₃)₂ -» RO' · (CH₃COO),

O (CH₃COO)₂ -> 2CH₃C

(5)

(6)

CH₃COO' -}- RH -> R'+ CH₃COOH

H
H

60

Die Oxydationsgeschwindigkeit in dem in der USA.-Patentschrift 2 799 698 beschriebenen Verfahren ist sehr gering (Hunderte von Stunden), denn es fehlt die liiiliieriing, da das Hydroperoxyd hauptsächlich im Kettcnteil la verbraucht und gemäß 3/; heterolytisch zersetzt wird. Für den Stan ist ^ogar eine UV-Bestrahlung erforderlich (s. Beispiel 1 der USA.-Patcntschrift 2 799 698).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft der Start anscheinend in der Hauptsache gemäß der Reaktion (4). Ein analoger Fall ist in der USA.-Patentschrift 2 994 717 anläßlich einer Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Essigsäureanhydrid beschrieben. Es hat wenig Sir.n, die Temperatur auf mehr als 22O⁰C zu erhöhen, da die vorherrschende Reaktion des Peroxydradikals die Reaktion (6) sein

f)^N — C ί ΟΉ

wird (s. die obengenannte Arbeit von W. M. B r ο vv η und A. F i s h).

Natürlich erfordern die Temper; t iren von ISO bis 22O°C unbedingt die Anwendung von Druck, damit die flüssige Phase erhalten bleibt, denn nur Alkylnaphthalin siedet bei diesen Temperaturen unter Atmosphärendruck. Die Verwendung von hochsiedenden Anhydriden lohnt sich kaum, da beim Benzoylpcroxyd und Oxybenzylradikal offensichtlich die Reaktion

65

C-O

CO₂

verläuft.

Die einzigen Kohlenwasserstoffe, die mit ausreichender Geschwindigkeit bei 130 bis 150⁰C einer Oxydation unterzogen werden können, sind Kohlenwasserstoffe mit einem sekundären Alkylrest, genauer gesagt, Kohlenwasserstoffe mit einer tertiären C—H-Bindung in «-Stellung zum aromatischen Kern. Dabei ergibt sich jedoch ein interessantes Bild, das dem oben dargelegten fast widerspricht: bei einer hohen Temperatur (> 13O⁰C) entstehen die Radikale

CH₃

(T

die den Oxydationsablauf dahingehend ändern, daß die Ausbeute an Phenol geringer, die Ausbeute an Azetophenon dagegen höher wird (bei einer Oxydation von Cumol) [Fig. 2].

Ein ähnliches Bild wurde früher bvi einer Oxydation von Cumol in Gegenwart von Diacetylperoxyd beschrieben (H. BoardmanJ. Amer. Chem. Soc, 84, S. 1376 [1962]). Wenn man also in dem in der USA.-Patentschrift 2 799 698 beschriebenen Verfahren, wo in allen Beispielen und auch in der Formel betont wird, daß Verbindungen mit einem sekundären Alkylrest oxydiert werden, die Temperatur erhöht, so muß man schon im voraus mit einer schlechteren Selektivität rechnen.

Kurz zusammengefaßt sind also die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten die höhere Temperatur, der Druck, die Anwendung eines neuen Rohstoffes und damit die Universalität des Verfahrens, sowie die erhöhte Produktivität einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Anlage.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenolen wird wie folgt durchgeführt:

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl bringt man den zu oxydierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol, Älhylbenzol. Cumol, Mesitylen), das Veresterungsmittcl (z. B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Propionsäureanhydrid) und den Katalysator (z. B. Lewis-Säuren, Sulfonsäuren, starke Mineralsäuren, Sulfate) ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man unter Druck auf die vorgegebene Temperatur. Die Temperatur, der Druck und die Katalysatormenge wählt man in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des Ausgangsproduktes — des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes sowie von seiner Fähigkeit in Oxydationsreaktion zu treten.

Dann leitet man durch den Reaktor Luft oder Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (2,5 bis21 Volumprozent Sauerstoff, 97,5 bis 79 Volumprozent Stickstoff) durch. Nach Ablauf einer bestimmten Zeit wird die Gaszufuhr eingestellt und der Reaktor abgekühlt. Das bei der Oxydation erhaltene Produkt wird rektifiziert. Den nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoff und das Veresterungsmittel leitet man in den Kreislauf zurück, unterzieht die Phenolester der Verseifung zur Gewinnung von Phenol und entfernt den aromatischen Aldehyd, das aromatische Keton, die aliphatische Säure und den Ester der aliphatischen Säure und des aromatischen Alkohols zusammen mit den Harzen als Nebenprodukt aus dem Kreislauf.

Zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen unterzieht man die durch primäre Alkylgruppen im Kern substituierten Phenolester, z. B. die Ester des p-Kresols, in-Kresols, ο Kresols, 3,5-Xylenols, 2,4-Xylenols, vor der Verseifung der Oxydation nach der oben beschriebenen Methode.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für die Herstellung der Phenole erläutert.

Beispiel 1

ίο In einen Reaktor brachte man 850 g Toluol, 300 g Essigsäureanhydrid und 1 g Katalysator, konzentrierte Schwefelsäure, ein. Bei einer Temperatur von 220? C und unter einem Druck von 30 at wurde die Oxydation des eingesetzten Kohlenwasserstoffs durchgeführt, indem man ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (Gehalt des Gemisches an Sauerstoff: 10 Volumprozentj mit einer Geschwindigkeit von 6001/Std. zuführte. Nach Ablauf von 10 bis 12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad 10%.

ao Bei der Aufarbeitung von 100 g Toluol unter den genannten Bedingungen wurden erhalten:

Phenol (nach der Verseifung des Phenyl-

acetats unter Kochen mit Wasser) 55 g
Phenol (nach der Verseifung des

Phenylacetats unter Kochen

mit Wasser) 55 g

(56% der Theorie) Kresole (nach der Verseifung der

Kresolacetate) 8 g

Benzaldehyd 14 g

Benzylacetat 34 g

Beispiel 2

In einen Reaktor brachte man 850 g Älhylbenzol. 300 g Essigsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur von 200⁰C

und einem Druck von 20 at wurde die Oxydation des Ausgangs-Kohlenwasserstoffes durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch wie im Beispiel 1 zuführte. Nach Ablauf von 10 bis 12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des Äthylbenzols

10%.

Bei der Aufarbeitung von 100 g Äthylbenzol unter den genannten Bedingungen erhielt man:

Phenol (nach der Verseifung des

Phenylacetats) 50 g

(56% der Theorie)

Azetophenon 18g

Benzaldehyd 10 g

Acetat des \-Phenyläthyl-

alkohols 7 g

Beispiel 3

In einen Reaktor brachte man 850 g o-Xylol, 300 g Acetylchlorid und 2 g Katalysator ZnCl₂. Bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 20 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgeführt, indem man ein Stickstoff-Sauersioff-Gcmisch (der Sauerstoffgehalt des Gemisches betrug 0,5 Volumprozent) mit einer Geschwindigkeit von 6001/Std. zuführte. Nach Ablauf von 25 Minuten erreichte der Oxydationsgrad des o-Xylols 10%.

Bei der Aufarbeitung von 100 g o-Xylol unter den genannten Bedingungen erhielt man:

o-Kresol (nach der Verseifung

des o-Kresolacetats) 36 g

(37% der Theorie)

Xylenole (nach der Verseifung

der Xylenolacetate) 2 g

' " ' 27 g

38 g

Beispiel 4

In einem Reaktor brachte man 85Og m-Xylol, g Propionsäureanhydrid und 2 g Katalysator AlCl₃. Bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 25 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgeführt, indem man Luft (der Gehalt der Luft an Sauerstoff betrug 21 Volumprozent) mit einer Geschwindigkeit von 6001/Std. zuführte. Nach Ablauf von 5 bis 6 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des m-Xylols 10%.

Bci der Aufarbeitung von 100 g m-Xylol unter den genannten Bedingungen erhielt man:

m-Kresol (nach der Verseifung desPropionatesdesm-Kresols) 20 g

(20% der Theorie)

Xylenole (nach der Verseifung der Xylenolpropionate) 3,6 g

Propionai des m-Toluvlalkohols 77 g

m-Toluylaldehyd 15 g

B e i s ρ i e .5 In einen Reaktor brachte man 850 g p-Xylol, 300 g Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter den genannten Bedingungen erhielt man:

p-Kresol (nach der Verseifung

des p-Krcsolacetals) 76 g

(76% der Theorie)

2,5-Xylenol (nach der Verseifung

des 2 5-Xy enolacetals) 4 g

n-To uyla dcliyd o,ä g

» Aceta/des p-Toluy.alkoho.s ...Hg

Beispiel 7

Die beschickung der Ausgangsstoffe und die Oxydation wurden wie in dem Beispiel 6 durchgeführt. 100 g des erhaltenen p-Kresolacetats 30 g Essigsäureanhydrid und 0,18 g konzentrierte Schwefelsaure _wurden in den Reaktor eingebracht. Bei einer Temperatur von 23O⁰C und einem Druck von 20 at wurde .. die Oxydation des Esters durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (der Gehalt des Gemisches an Sauerstoff betrug 10 Volumprozent) mit Geschwindigkeit von 601/Std. zuführte. Nach

^ wandlungsgrad des Esters 10%.

Beider Aufarbeitung von 10 g p-Kresolacetat unter

genannten Bedingungen erhielt man 1,9 g Hydro- ^.^ ^^ ^ _{Versejfung des Djacetats) mil einer}

Ausbeute von 20 ·/„ der Theorie. Beispiele

^zu-_{Reaktor biachte man 83Οβ} Mesitylen, ^_{00 g} Essigsäureanhydrid und 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von i5at wurde ^₆ Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch

12 Minuten'erreichte der Umwandlungsgrad des ^MBS Artung von IC g Mesity.en unter den ^{genannten Bedingungen erhielt man:}

führte. Nach Ablauf von 10 bis 12 Minuten erre.chte der Umwandlungsgrad des P;^^lols ™ /«··

Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter den genannten Bedingungen erhielt man:

p-Kresol (nach der Verseifung

des n-Kresolacetats) -"Jg

^H (50% der Theorie)

2 5-Xylenol (nach der Verseifung

' des 2 5-XyIenolacetats) 5 g

p-Toluylaldehyd ¹⁷S

n-Toluylalkoholacetat 39 g

^BeISP'^{el ö}

Tn einen Reaktor brachte man 1000 g p-Xylol, 100 g Essksäureanhydrid und 2g konzentrierte Schwefelsaure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur von 200°CundeinemD_ruckvon25atwurdedieOxydation

dS AusgangskohJenwassersloffes durchgeführt, indem

₃₎₅._χ ,_eno, _{(nach der} Verseifung

_des 3,5-Xylenolacetats) 67 g

_{(6?o/o def Theorie)}

Mesitylalkoholacetat 8 g

Mesitylaldehyd 8 g

Beispiel

_{In einen} Reaktor brachte man 850 g p-Xylol, 300 ξ Essigsäureanhydrid und 3 g Benzolsulfonsäure als Katalysator.

Bei einer Temperatur von 250° C und einem Drucl von 30 at wurde die Oxydation des Ausgangskchlen

Wasserstoffes durchgeführt, indem man Luft wie in Beispiel 4 zuführte. Nach Ablauf von 5 Minutei

erreichte der Umwandlungsgrad des p-Xylols 10% Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter de, genannten Bedingungen erh.elt man:

p-Kresol (nach der Verseifung des p-Kresolacetats) 10 g

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 617/34

Claims (1)

1 2

weiterer Nachteil des Verfahrens ist das Anfallen

Patentanspruch: größerer Mengen von Nebenprodukten, der Mono-

hydroperoxide, Oxyhydroperoxidc, Diole und anderer.

Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Aus der USA.-Patentschrift 2 799 698 ist die Oxy-

Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasser- 5 dation von sekundäre Alkylgruppen enthaltenden stoffen mit Sauerstoff, Luft oder Stickstoff-Sauer- aromatischen Verbindungen jn flussiger Phase in stoff-Gemischen in flüssiger Phase bei höheren Gegenwart von organischen Säureanhyanden und Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators sauren Katalysatoren sowie anschließende Verseifung mit Säiireeigenschaften sowie Anhydriden oder der gebildeten Phenolester bekannt. Es wird dort Chloriden organischer Säuren und anschließende io ausdrücklich von sekundären Alkylgruppen wie Iso-Verseifung der erhaltenen Phenolester, dadurch propyl-, sekundärer Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclogekennzeichnet, daß man primäre alkyl- hexylgruppen gesprochen.

aromatische Kohlenwasserstoffe bei einem Druck Dem Fachmann ist es bekannt, daß sich vom

von 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur Standpunkt der Oxydation aus gesehen die in der von 100 bis 300° C in Gegenwart von 0,0006 bis 15 USA.-Patentschrift 2 799 698 genannten Kohlenwasser-10 Molprozent des Katalysators umsetzt. stoffe und die erfindungsgemäß verwendeten stark

voneinander unterscheiden. Die Ergebnisse entsprechend der USA.-Patentschrift können nicht auto-