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Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
VON PHENOLEN Die vorliegende Erfindung Bezieht sich auf Verfahren zur Hersellung
von Phenolen. Die Phenole verwendet man bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen,
synthetischen Polyamidfasern, Epoxydharzen auf der Grundlage des Diphenylpropans,
Zusätzen zu Schmierölen, von Farbstoffen, Herbiziden usw.
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Es ist bekannt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Phenolen.
Besonders verbreitet ist das Ciilorverfahren, Sulfurierverfahren, Kumol-Phenol-Verfahren
sowie die Herstellung von Phenol aus Toluol.
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In, dem Kumol-Verfahren wird das Kumol, das durch Alkylierun;g des
Benzols mit dem Propylen erhalten wird, in flüssiger Phase mit dem Sauerstoff der
Luft ei einer Temperatur von 70-90°C zu Hydroperoxid oxydiert. Der Oxydationsgrad
beträgt 20-30%. In der zweiten Stufe zerlegt man das ent-Standene Hydroxyperoxyd
in Phenol und Aweton (siehe britische Patentschriften Nr.Nr. 610293, 630 637, 630
236; USA-Patentschriften Ur.Nr. 2612510, 2663735, 2761877, 2954405; R.Ju. Udris,
P.G, Sergejev, B.D. Kruhalov, Urheberscheine der UdSSR Nr. 7220 und 7237).
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Trotz seiner weiten Verbreitung besitzt dieses Verfahren eine Reihe
von Nachteilen: 1. Das Verfahren basiert auf reinem Benzol, das gegenartig ein Mangelproduckt
ist0 2. Zweistufigkeit des Prozesses.
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3. Relativ niedrige Leistungsfähigkeit, 4. Der Prozeß ist explosinsgefährdet.
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Das Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxydation des Toluols
zu Benzoesäure unter anschließender Dekarboxylierung ist enenfalls zweistufig und
gewähristet nicht eine hohe Ausbeute, an Zielproduckt. Im Falle der Herstellung
von Kresolen aus Xylol noch demselben Verfahren bildet sich ein Gemisch von Isomeren,
was auch ein Nachteil dieses Verfahrens ist (siehe USA-Patentschrift Nr. 2727926,
französische Patentschriften Nr.Nr. 1339394, 1358243; belgisce
Patentschrift
Nr. 637598).
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Das Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolen durch die
Oxydation der Diisopropylbenzole (siehe britische Patentschriften Nr.Nr. 641250,
727498, 754864; französische Patentschrift Nr. 1115227; BRD-Patentschrift Nr. 870853)
findet keine breite Anwendung infolge der Explosionsgefahr der Dihydroperoxide.
Ein weiterer Nachteil des Verfahren ist das Anfallen größerer Mengen von Nebenprodukten,
der Monohydroperoxide, Oxyhydroperoxide, Diole und anderer.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung'besteht in der Beseitigung der
genannten Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Augabe zugrundegelegt, technologische Bedingungen
für ein Verfahren zu entwickeln, das es möglich macht, durch die Oxydation der alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffe ein- und mehrwertige Phenole verschiedenen raus in hoher Ausbeute
und von hohem Reinheitsgrad herzustellen sowie die Rohstoffbasis für die Herstellung
der ob enge nannten Phenol bedeutend zu erweitern.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstellung
von Phenolen durch Oxydation der alkylaromatlschen Kohlenwasserstoffe in der flüssigen
Phase mit dem Sauerstoff beim Erhitzen unter Druck erfindungsgemäß der Prozeß der
Oxydation bei einer Temperatur von 100-300 0C und einem Druck von 1-100 at in Gegenwart
von Katalysator, der
Säureeigenschaften besitzt, in einer Menge
von 0,0006-10 Mol.
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und Anhydriden oder Chloranhydriden der organischen Säuren unter anschließender
Verseifung der entstandenen Phenolester durchgeführt wird.
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Der Mechanismus des stattfindenden Prozesses kann wie folgt dargestellt
werden.
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Der alkylaromatische Kohlenwasserstoff Bildet bei einer Umsetzung
mit Sauerstoff Hydroperosid, welches unter dem Einfluß des sauren Katalysators Umlagerung
unter Bildung von Phenol und aliphatischem Aldehyd oder Keton erleidet. Das Veroeterungsmittel
(Anhydrid oder Chloranhydrid der organischen Säuren) liefert bei der Umsetzung mit
dem entstandenen Phenol einen Phenolester - eine Verbindung, die gegen Oxydation
bestöndiger als das Phenol selber ist, wobei gleichzeitig die inhibierende Wirkung
des Phenols infolge starker Verringerung seiner Konzentration aufgehoben wird. Nach
dem beendeten Prozeß der Oxydation wird der genannte Ester durch Verseifung in Phenol
übergeführt.
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Zur Herstellung mehrwertiger Phenole unterzieht man die Phenolester,
die Alkylgruppen im ICern enthalten, vor der Verseifung der Cxydation in flüssiger
Phase mit dem Sauerstoff bei einer Temperatur von 100-300°C und unter einem Druck
von 1-100 at in Gegenwart von Katalysator, der Säureeigenschaften besitz, in einer
Menge von 0,0006-10 Mol.%
und Anhydriden oder
der organischen Säuren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellQng von Phenolen wird
wie folgt durchgefUhrt.
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In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl bringt man den zu oxydierenden
alkylaromatischen Kohlenwasserstoff (z.B.Toluol, Xylol, Athylbenzol, Kumol, Mesitylen),
das Veresterungsmittel (z.B. Essigsäureanhydrid, Azetylchlorid, Propionanhydrid)
und den Katalysator (z.B. Lewis-Säuren, Sulfosvuren, starke mineralische Säuren,
Sulfate) ein. Die Reaktionsmasse erhitzt man unter Druck auf die vorgegebene Temperatur.
Die Temperatur, der Druck und die Katalysatormenge wählt man in Abhängigkeit von
dem Siedepunkt des
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes sowie von seiner Fähigkeit in °xydationsreaktion
zu treten.
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Dann leitet man durch den Reaktor Luft oder Stickstoff-Sauerstoff-Qemisch
(2,5-21 Vol. Sauerstoff, 97,5-79 Vol.
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Stickstoff# f# durch. Nach Ablauf einer bestimmten Zeit wird die Gaszufuhr
eingestellt und der Reaktor abgekühlt Das bei der Oxydation erhaltene Produkt wird
rektifiziert. Den
getretenen Kohlenwasserstoff und das Veresterungsmittel leitet man in den Zyklus
zurück, unterzieht die Phenolester der Verseifung zur Gewinnung von Phenol und leitet
den aromatisehen Aldehyd, ais aromatische Keton, diealiphatische Saure und den Ester
der aliphatinchen Säure
und des aromatischen Alkohols zusammen
mit den Harzen als Nebenprodukt aus dem Zyklus heraus.
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Zur Herstellung von mehrwerigen Phenolen unterzieht man die Phenolester,
die Alkylgruppen im Kern, z.B. die Ester des p-Kresols, m-Kresols, o-Kresols, 3,5-Xylenols,
2,4-Xylenols, vor der Verseifung der Oxydation nach der oben beschriebenen Methode,
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele
für die Herstellung der Phenole angeführt.
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Beispiel 1. In einem Reaktor brachte man 850 g Toluol, 300 g Essigsäureanhydrid
und 1 g Katalysator, konzentrierte Schwefelsäure, ein. Bei einer Temperatur von
2200C und unter einem Druck von 50 at wurde die Oxydation des eirgesetzten Kohlenwasserstoffs
durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (Gehalt des Gemisches
an Sauerstoff beträgt 10 V0l) mit einer Geschwindigkeit von 600 1/St zuführte. Nach
Ablauf von 10-12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad lO.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g Toluol unter den genannten Bedingungen
wurde erhalten (in g.): Phenol (nach der Verseifung des Phenolazetas unter Kochen
mit Wasser) - 55 (56 der Theorie); Kresole (nach der Verseifung der Krezolazetate)
- 8; Benzaldehyd - 14; Benzylazetat - 34.
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Beispiel 2. In einen Reaktor hrachte man 850 g Åthylbenzol, 300 g
Essigsäureenhydrid und 1 g p-Toluolsulfosäure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur
von 200°C und einem Druck von 20 at wurde die Oxydation des Ausgangs-kohlenwasserstoffes
durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch die in dem Beispiel 1
beschrieben zuführte.
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Nach Ablauf von 10-12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des Athylbenzols
10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g Äthyl benzol unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g): Phenol (nach der Verseifung des Phenylazetats) 50 (56% der Theorie);
Azetophenon 18; Benzaldehyd 10; Awetat des
-Phenyläthylalkohols 7.
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Beispiel 3. In einen Reaktor brachte man 850 g Kumol, 300 g Essigsäureanhydrid
und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur
von 130°C und einem Druck von 5 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes
durchführt, indem man das Stickstoff-Saurstoff-Gemisch, wie in dem beispiel 1 beschrieben
, zuführte. Nach Ablauf von 10-12 Minuten erreichte der O dationsgrad des Kumols
10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g Eumol unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g):
Phenol (nach der Verseifung des Phenylazetats)
40 (51% der Theorie); Azetophenon 40.
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Beispiel 4. 4. In einen Reaktor brachte man 850 g o-Xylol, 300 g
Azetylchlorid und 2 g Katalysator ZnCl2. Bei einer Temperatur von 1800C und einem
Druck von 20 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgefUhrt,
indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (der Sauerstoffgehalt des Gemisches
beträgt 0,5 Vol.%) mit einer Geschwindigkeit von 600 1/St zuführte. Nach Ablauf
von 25 Minuten er reichte der Oxydationsgrad des o-Xylols 10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g o-Xylo1 unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g): o-Kresol (nach der Verseifung des o-Kresolawetats) 36 (37% der
Theorie); Xylenole (nach der Verseifung der Xylenolazetat) 2; o-Toluylaldehyd 27;
o-Toluoylalkoholawetat 38.
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Beispiel 5. In einem Reaktor brachte man 850 g m-Xylol, 300 g Propionanhydrid
und 2 g Katalysator AlCl3. Bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 25
at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgeführt, indem man die
Luft (der Gehalt der Luft an Sauerstoff beträgt 21 Vol.%) mit einer Geschwindigkeit
von 600 1/St zuführte. Nach Ablauf von 5-6 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad
des m-Xylols 10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g m-Xylol unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g): m-Kresol (nach der Ver seifung des Propionates des m-Kresols)
20 (20% der Theorie); Xylenole (nach der Versteifung der Xylenolpropionate) 3,6;
Propionat des m-Toluylalkohols 77; m.Toluylaldehyd 15.
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Beispiel 6. In einen Reaktor brachte man 850 g lol, 300 g Essigsäureynhadrid
und 2,5 g NaUSO4 als Katalysator ein. Bei einer Temperatur von 200 0C und einem
Druck von 25 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes durchgeführt,
indem man das Stiokstoff-Sauerstoff-Gemisch, wie in dem Beispiel 1 beschrieben zuführte.
Nach Ablauf von 10-12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des p-Xylols 10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in æ): p-Kresol (nach der Verseifung des- pKreso1azetats) 50 (50% der
Theorie); 2,5 Xylenol (nach der Verseifung des 2,5-Xylenolazetats) 5; p-Toluylaldehyd
17; p-Toluylalkoholawetat 39.
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Beispiel 7. In einen Reaktor brachte man 1000 g xylols 100 g Essigsäureanhydrid
und 2 g konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur von
200°C und einem
Druck von 25 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes
durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (der Gehalt des Gemisches
an Sauerstoff beträgt 5 Vol.% mit einer Geschwindigkeit von 600 1/St- zuführte.
Nach Ablauf von 25 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des p-Xylols 10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g): p-Kresol (nach der Verseifung des p-Kresolazetats) 76 (76% der
Theorie); 2,5 - Xylenol (nach der Verseifung des 2,5-Xylenolazetats) 4; pToluylaldehyd
6,5; Azetat des p-Toluylalkohols 11.
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Beispiel 8. Die Beschickung der Reagenzien und die Oxydation wurden
wie in dem Beispiel 7 beschrieben durchgeführt.
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100 g des erhaltenen p-Kresolazetats, 30 g Essigsäure anhydrid und
0,18 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in den Reaktor eingebracht. Bei einer
Temperatur von 23000 und einem Druck von 20 at wurde die Oxydation des Esters durehgefahrt,
indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch (der Gew halt des Gemisches ein Sauerstoff
beträgt 10 Vol.%) mit einer Geschwindigkeit von 60 1/St zuführte. Nach Ablauf von
10-12 Minuten ereichte der Umwandlungsgrad des Esters e Bei der Aufarheitung von
10 g p-Kresolazetat unter den
genannten Bedingungen erhielt man
1,9 g Hydrochinon (nach der Verseifung des Diazetats) mit einer Ausbeute von 20%
der Theorie.
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Beispiel 9. In einen Reaktor brachte man 830 g Mesitylen, 300 g Essigsäureanhydrid
und 1,5 g konzentrierte Schwefelo säure als Katalysator ein. Bei einer Temperatur
von 200 s und einem Druck von 15 at wurde die Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffes
durchgeführt, indem man das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch wie in dem Beispiel 1
beschrieben zuführte.
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Nach Ablauf von 10-12 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad des Mesitylens
10%.
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Bei der Aufarbeitung von 100g Mesitylen unter den genannten Bedingungen
erhielt man (in g): 3,5-Xylenol (nach der Verseifung des 3,5-Xylenolazetats) 67
(57% der Theorie); Mesitylalkoholazetat 8; Mesitylaldehyd 8 Beispiel 10. In einen
Reaktor brachte man 850 g p-Xy-101, 300 g Essigsäureanhydrid und 3 g Benzolsulfosaure
als Katalysator.
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Yei eier Temperatur von 250°C und einem Druck von 30 at wurde die
Oxydation des usgangskohlenwasserstoffes durch führt, indem man die Luft, wie in
dem Beispiel 5 beschriehen, zuführte. Nach Ablauf von 5 Minuten erreichte der Umwandlungsgrad
des p-Xylols 10,
Bei der Aufarbeitung von 100 g p-Xylol unter den
genannten Bedingungen erhielt man (in g): p-Kresol (nach der Verseifung des p-Kresolazetats)
10 (10 der Theorie); 2,5-Xylenol (nach der Verseifung des 2,5-Xylenolazetats) 2;
p-Toluylaldehyd 18; p-Toluylalkoholazetat 75.