DE2514571A1 - Verfahren zur carboxylierung organischer substrate mit kohlendioxyd in kohlenwasserstoff-loesungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur carboxylierung organischer substrate mit kohlendioxyd in kohlenwasserstoff-loesungsmitteln

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DE2514571A1
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ortho
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Gian Paolo Chiusoli
Marcello Marchi
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Description

25U571
PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH
D-8OOO MÜNCHEN 4O, BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (ΟΘ0) 37 65 B3 · TELEX B21S2O8 I8AR D POSTANSCHRIFTi D-BOOO MÜNCHEN 43, POSTFACH 7ΘΟ
München, den 3. April 1975 M/16048
MONTEDISON S.ρ.Α.,
Poro Buonaparte, 31 Mailand / ITALIEN
Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate mit Kohlendioxyd in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Durchführung der Carboxylierung organischer Substrate, die aktivierte Wasserstoffatome enthalten und zwar durch Reaktion mit Alkaliphenolaten und COp in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.
- 1 — :TiT9¥4 3 / Q 9 4~8
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Die so erhaltenen Produkte erweisen sich als geeignet für wichtige Anwendungen. Abgesehen davon, daß sie als Zwischenprodukte hoher Qualität für organische Synthesen im allgemeinen angewendet werden können, sind sie insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetika, als Lösungsmittel für Celluloseacetat und -nitrat, für Harze, Lacke, Tinten, Firnisse (Benzoylessigsäure), für Zitronensäure (Betaketoglutarsäure) und dergleichen brauchbar.
Es ist bekannt, organische Substrate, welche aktivierte Wasserstoff atome enthalten, mit COp zu carboxylieren, indem man Alkaliphenolate in einem dipolaren, aprotischen Medium (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und dergleichen) verwendet.
Die Reaktion weist jedoch den Nachteil auf, daß das dipolare, aprotische Lösungsmittel durch technologisch komplizierte Arbeitsweisen wiedergewonnen werden muß.
Darüberhinaus ist in wirtschaftlicher Hinsicht die Verwendung eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels mit beträchtlichen Kosten verbunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung einer einfachen und wirtschaftlichen Methode zur Carboxylierung organischer Substrate, die aktivierten Wasserstoff enthalten, und zwar durch Reaktion mit Alkaliphenolaten und COp. Diese Methode weist nicht die Nachteile gemäß dem Stand der Technik auf.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom enthalten, gelöst, indem man mit Alkaliphenolaten und Kohlen dioxyd in
- 2 . 509843/0948
25Ü571 nt
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einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von in besonderen Positionen substituierten Alkaliphenolaten, in mindestens einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, der auch durch Seitenketten mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, alkylaromatischen Kohlenwasser- . stoffen, abgeleitet von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, die 1 bis 3 lineare oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten können, durchgeführt wird.
Für diesen Zweck sind Alkaliphenolate (Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen) geeignet, die substituiert sind durch:
a) eine Alkylgruppe, die 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und die durch ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der ortho-, meta- oder para-Position an den Phenolkern gebunden ist;
b) eine Alkylgruppe, die 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die durch ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom in der ortho- oder meta-Position an die Phenolgruppe gebunden ist; oder eine Phenylgruppe;
c) mindestens zwei Alkylgruppen, die 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder Phenylgruppen in den ortho- und para-Positionen.
Die Lösungsmittel können aliphatische, alicyclische, aromatische oder alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie lineare oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfallß durch
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mindestens eine Seitenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich vom Benzol, Naphthalin und Diphenyl ableiten und 1 bis 3 lineare oder verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, sein, die vorzugsweise Siedepunkte zwischen 80 und 2500C aufweisen, wie beispielsweise Toluol, Heptan, Benzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Metadiisopropylbenzol, Xylole, Äthylbenzol, Trimethy!benzole, Cumol, Di- und Triisopropylbenzole, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin und Dekalin.
Carboxylierbare Substrate sind Ketone, Ester, Nitroparaffine und Nitrile der allgemeinen Formeln:
Rt-CH-COR,; R1 -CH-CO-CH-R, ; A-CH-R-,; 1 , 3' It t 4' ι 1'
Rp Rp Rc Rp
worin:
R1, R2, R^, Rc, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenyl, stehen;
R, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl oder Tolyl, oder sogar eine 0-Alkylgruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt und eine 0-Arylgruppe, vorzugsweise 0-Phenyl, O-Tolyl, O-Naphthyl, nur in dem Fall bedeutet, in dem R-, für eine Arylgruppe steht. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenyl.
Darüber hinaus können R1 und R^ miteinander durch Alkylketten mit vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verbunden sein, die auch verzweigt sein können.
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• - 4 -
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M/16 048 . ·
A kann für eine -N02-&ruppe oder für Dinitroaryl, vorzugsweise Dinitrophenyl und Dinitronaphthyl, stehen, oder
die Bedeutung -CN in dem Fall besitzen, in dem R1 einen
Arylrest darstellt. Bevorzugtes Aryl sind Phenyl und Tolyl,
Die erhältlichen Produkte besitzen die allgemeinen Formeln:
COOH COOH COOH COOH
t t I
R„ -C-COR, R.-C-CO-C-Rj. A-C-R,
R2 R2 R|| R1
worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das Phenolatsalz (Lithium, Natrium, Kalium) kann getrennt oder direkt "in situ", ausgehend von Phenol und Alkalihydroxyd, durch azeotrop es Entfernen des Reaktionswassers durch das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel selbst, hergestellt werden.
Die Reaktion wird unter im wesentlichen üblichen parametrischen Bedingungen durchgeführt.
- 4 a -509843/0948
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Insbesondere werden vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkaliphenolat pro 1 Mol organisches Substrat verwendet.
Verwendet man ein Verhältnis zwischen Phenolat und zu carboxylierendem Substrat gleich 1:1 und arbeitet man bei Raumtemperatur, ist die Umwandlung geringer, wobei jedoch die Selektivität stets hoch bleibt, da das Substrat zum größten Teil wiedergewonnen wird.
Höhere Umwandlungen erhält man, indem man das vorgenannte Verhältnis und/oder die Temperatur erhöht.
Die Reaktion kann jeweils abhängig vom Einzelfall bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise jedoch bei ungefähr 50 C, durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:
Es wird eine Mischung aus Phenolat und Lösungsmittel, das zuvor mit Kohlendioxyd, gesättigt wurde, unter Rühren bei Raumtemperatur mit dem zu carboxylierenden Substrat versetzt, und zwar in einem Verhältnis, das von 1 bis 4 Mol Phenolat pro 1 Mol Substrat liegt.
Die Produkte werden gemäß bekannten Arbeitsweisen isoliert und gereinigt; man säuert beispielsweise mit 10 /Siger Schwefelsäure an und trennt die organische Phase ab, worauf diese wiederum mit einer 10 Jiigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung extrahiert wird.
Das Carboxylierungsprodukt wird durch Ansäuern, Extrahieren und dergleichen gewonnen.
- 5 . 50984370948
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Das vorliegende Verfahren ist aufgrund der milden Arbeitsbedingungen besonders vorteilhaft.
Ein weiterer Vorteil beruht auf der Möglichkeit, besonders preiswerte und leicht zugängliche Lösungsmittel einsetzen zu können.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden, gewerblich verwertbaren Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel
6,7 g Kalium-2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat in 30 cm Toluol werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von
100 cm , der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr versehen ist, eingeführt. Unter einer Kohlendioxydatmosphäre werden 3,1 g Acetophenon (Phenolat:Substrat molares Verhältnis 1:1) zugegeben. Man rührt 4 Std. bei 200C und säuert dann mit 10 £iger kalter Schwefelsäure an. Die organische Phase wird abgetrennt und dann mit einer 10 £igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung extrahiert.
Durch Ansäuern und Extraktion mit Äther werden 0,9 g Benzoylessigsäure isoliert.
2,3 g Acetophenon werden aus der organischen Phase wiedergewonnen .
Beispiel
Arbeitet man gemäß den Bedingungen und mit den Mengen an Reagentien gemäß Beispiel 1, dieses Mal jedoch bei einer .Temperatur
- 6 . 5098A3/09A8
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von 500C, isoliert man 1,65 g Benzoylessigsäure.
B e i s ρ I e 1 3
Arbeitet man mit den Mengen an Reagentien und gemäß den Bedingungen des Beispiels 1, dieses Mal jedoch bei einer Temperatur von 1000C, so isoliert man 0,95 g Benzoylessigsäure .
Beispiel
Arbeitet man wie in Beispiel 1 erläutert, vermindert man jedoch die Menge an eingegebenem Acetophenon auf 0,85 g (molares Verhältnis = 3,6:1), so erhält man 0,9 g Benzoylessigsäure.
Beispiel
Arbeitet man gemäß Beispiel 1, ersetzt jedoch das Kalium-2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat durch eine äquivalente Menge an Natriumsalz (6,3 g), so erhält man 1,0 g Benzoylessigsäure.
Beispiel
Arbeitet man unter den Bedingungen des Beispiels 2, und zwar aus gehend von 18 g Kalium~2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat in 80 cm Toluol und ausgehend von 1 g Aceton (molares Verhältnis.= 4:1), so erhält man 0,26 g Acetessigsäure und 1,1 g Beta-Ketoglutarsäure in Form der Natriumsalze.
- 7 50984 3/0948
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Beispiel 7
Arbeitet man wie in Beispiel 1, und zwar ausgehend von 4,5 g Kalium-2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat und 1,1 g Nitromethan (molares Verhältnis = 1:1), so erhält man 0,44 g Nitroessigsäure.
Beispiel 8
Arbeitet man wie in Beispiel 2, ausgehend von 4,5 g Kalium-2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat und 2,6 g Methylphenylacetat (molares Verhältnis = 1:1), so erhält man 1,2 g des Methylmonoesters der Phenylmalonsäure.
Beispiel
Ausgehend von 9 g Kalium-2,6-di-tert.-butyl-p-cresolat und 1>2 g Cyclohexanon (Phenolat/Substrat molares Verhältnis = 3:1) in 40 cm Toluol und arbeitet man gemäß den Bedingungen des Beispiels 2, so erhält man 1,7 g einer Mischung, die aus Cyclohexanon-2-carbonsäure und Cyclohexanon-2,6-dicarbonsäure besteht.
Beispiel 10
Ausgehend von 9,5 g Kalium-o-dodecylphenolat, das "in situ" durch Salzbildung von 8 g o-Dodecylphenol mit KOH erhalten wurde, und anschließende azeotrop© Destillation des HpO mit Toluol und geht man darüberhinaus von 3>65 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 40 cm3 Toluol aus, so ist es möglich, beim Arbeiten gemäß Beispiel 1, 0,55 g Benzoylessigsäure zu erhalten.
- 8 . 50984 3/0948
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Unter denselben Bedingungen führt das Kaliunrp-dodecylphenolat zu keiner merklichen Reaktion.
Beispiel 11
Ausgehend von 7,35 g Kalium-o-phenylphenolat, das durch Salzbildung von 6 g o-Phenylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde und ausgehend von 4,2 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1), ist es- möglich, beim Arbeiten wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,5 g Benzoylessigsäure zu erhalten.
Unter denselben Bedingungen bewirkt Kalium-p-phenylphenolat keine merkliche Reaktion.
Beispiel 12
Ausgehend von 13,8 g Kalium-o-tert.-butylphenolat, das durch Salzbildung von 11 g o-tert.-Butylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde und ausgehend von 8,8 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 90 cm^ Toluol, ist es möglich, durch Arbeiten gemäß Beispiel 1, 1,5 g Benzoylessigsäure zu erhalten.
Beispiel 13
Ausgehend von 7,5 g Kalium-o-tert.-butylphenolat, das durch Salzbildung von 6 g 2-tert.-Butylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde, und ausgehend von 4,7 g Phenylacetonitril (molares Verhältnis = 1:1) in 50 cirr Toluol und beim Arbeiten gemäß Beispiel 1, erhält man 1,47 g Phenylmalonsäure-mononitril.
- 9 . 509843/0948
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Be j s ρ i e 1 14
Arbeitet man gemäß Beispiel 2 und geht man von 4,4 g Kalium-2,6-di-tert.-butylphenolat in 20 ciP Toluol und von 2,0 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) aus, so erhält man 1,27 g Benzoy!essigsäure.
Beispiel 15.
Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben und geht man von 4,4 g Kalium-2,6-di-tert.-butylphenolat und von 2,1g Phenyl-
•a
acetonitril (molares Verhältnis = 1:1) in 20 cm Toluol aus, so erhält man 1,4 g Phenylmalonsäure-mononitril. 0,93 g unverändertes Phenylacetonitril werden wiedergewonnen.
Beispiel 16_
Verwendet man anstelle von Toluol n-Heptan und arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, erhält man ungefähr 0,5 g Benzoy!essigsäure.
Beispiel 17
Ausgehend von 5,5 g Kalium-2,4,6-tri-tert.-butylphenolat und von 2,2 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 20 cup Toluol, ist es möglich, beim Arbeiten gemäß Beispiel 1, 0,74 g Benzoy!essigsäure zu erhalten.
Arbeitet man bei 500C, wie in Beispiel 2 beschrieben, und verwendet man dieselben Mengen an Phenolat und an Acetophenon, erhält man 1,28 g Benzoy!essigsäure.
- 10 5098A3/0948
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Beispiel 18
Ausgehend von 8 g Kalium-2,4,6-tri-tert.-butylphenolat und von 3,2 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 35 cm-^ 1,2,4-Trimethylbenzol und arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 1,05 g Benzoylessigsäure.
Beispiel 19
Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben und geht man von 13,8 g Kalium-p-tert.-butylphenolat, das durch Salzbildung von 11 g p-tert.-Butylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde, und
von 8,8 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 120 cm Toluol aus, so erhält man 0,75 g Benzoylessigsäure. Arbeitet man in analoger Weise in m-Diisopropylbenzol, so erhält man 0,86 g Benzoylessigsäure.
Beispiel 20
Ausgehend von 8,8 g Kalium-m-tert.-butylphenolat, das durch Salzbildung von 7 g 3-tert.-Butylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde, und ausgehend von 5»6 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) kann man durch Arbeiten gemäß den Bedingungen des Beispiels 1, 0,8 g Benzoylessigsäure erhalten.
Beispiel 21
Ausgehend von 736 g Kalium-m-tert.-butylphenolat, das durch Salzbildung von 6 g 3-tert.-Butylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde, und ausgehend von 4,7 g Phenylacetonitril in 50 cm ^ Toluol und unter Befolgung der Bedingungen des Beispiels 1, erhält man 1,22 g Phenylmalonsäure-mononitril.
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■Beispiel 22
Arbeitet man wie i^ Beispiel 2 beschrieben und geht man von 6 g Kalium-2,6-di-methylphenolat und von 4,5 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1
0,65 g Benzoy!essigsäure.
3 (molares Verhältnis = 1:1) in 30 cm Toluol aus, so erhält man
Beispiel 23,
Arbeitet man gemäß Beispiel 2 und geht man von 9 g Kalium-2,6-dimethyl-4-dodecylphenolat, das durch SalzTaüdung von 8 g 2,6-Dimethyl-4-dodecylphenol mit KOH "in situ" erhalten wurde, und geht man von 3S3 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) in 50 cm Toluol aus, so erhält man 0,95 g Benzoy!essigsäure.
Beispiel
Arbeitet man gemäß Beispiel 1 und geht man von 9»85 g Kalium-2-tert.-butyl-p-cresolat, das durch Salzbüding" von 8 g 2-tert.-Butyl-p-cresol mit KOH "in situ" erhalten wurde und von 5,9 g Acetophenon (molares Verhältnis = 1:1) aus, so erhält man 1,13 g Benzoy!essigsäure.
Beispiel 25
Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben und geht man von 6,75 g Kalium-meta-cresolat und von 5,5 g Acetophenon aus, so erhält man 0,55 g Benzoy!essigsäure.
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Claims (1)

  1. 25H571
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    PATENTANSPRÜCHE
    1.) Verfahren zur Carboxylierung mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom enthaltender organischer Substrate durch Reaktion mit CO- und Alkaliphenolaten in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von in bestimmten Positionen substituierten Alkaliphenolaten mindestens in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchführt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliphenolat ausgewählt ist unter Phenolaten, die substituiert sind durch:
    a) eine Alkylgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die durch ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in ortho-, meta- oder para-Position an den Phenolkern gebunden ist;
    b) eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die durch ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom in der ortho- oder meta-Position an den Phenolkern gebunden ist; oder eine Phenylgrupp.e;
    c) mindestens zwei Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, oder Phenylgruppen in ortho- und para-Positionen.
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    3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliphenolat ausgewählt ist unter Phenolaten, die substituiert sind durch:
    a) eine Alkylgruppe, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und die durch ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in ortho-, meta- oder para-Position an den Phenolkern gebunden ist;
    b) eine Alkylgruppe, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome ent^ hält und die durch ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom in der ortho- oder meta-Position an den Phenolkern gebunden ist; oder eine Phenylgruppe;
    c) mindestens zwei Alkylgruppen, die 4 bis 12 Kohlenstoff a tome enthalten, oder Phenylgruppen in ortho- und para-Positionen.
    Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte insbesondere zwischen 800C und 2500C liegen.
    Verfahren gemäß -Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist unter linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,, cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, die auch durch Seitenketten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkyl-aromätischen Kohlenwasserstoffen, die sich vom Benzol, Naphthalin und Diphenyl ableiten und 1 bis 3 lineare oder verzweigt-
    5098A3/094ÖL4 _
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    M/16 048 'fr
    kettige aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist unter Toluol, Heptan, Benzol, 1,2,4-Trimethy!benzol, Metadiisopropylbenzol, Xylolen, Äthylbenzol, Trimethylbenzolen, Cumol, Di- und Triisopropylbenzolen, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin und Decalin.
    7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ausge-' wählt ist unter Ketonen, Estern, Nitroparaffinen und Nitri len der allgemeinen Formeln:
    R1-CH-COR,; R1-CH-CO-CH-Rn.; A-CH-R0
    worin:
    R1, R2, Rj, und R-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten;
    R, für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine O-Älkylgruppe steht oder eine O-Arylgruppe bedeutet, wenn R1 eine Arylgruppe darstellt;
    R1 und R. auch miteinander durch Alkylketten verbunden sein können;
    A für eine -NOp-Gruppe, eine Dinitroarylgruppe oder, wenn R1 eine Arylgruppe darstellt, für eine -CN-Grüppe steht.
    9 8^3
    25H571
    M/16 048 λ*
    8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ausgewählt ist unter Ketonen, Estern, Nitroparaffinen und Nitrilen der allgemeinen Formeln:
    Rn -CH-COR,; R1 -CH-CO-CH-R1-; A-CH-R0 1 ι 3' 1 t ι 5 ι 2
    R2 R2 R4 R1
    worin:
    R1, R2, R» und R,-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl und Tolyl bedeuten;
    R, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl oder Tolyl, eine 0-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder 0-Phenyl, O-Tolyl, O-Naphthyl bedeutet, wenn R-, eine Arylgruppe darstellt;
    R-, und R. auch miteinander durch Alkylketten mit 1 bis Kohlenstoffatomen verbunden sein können;
    A für eine N02-Gruppe, Dinitrophenyl oder Dinitronaphthyl, oder, wenn R1 eine Arylgruppe darstellt, für eine CN-Gruppe steht.
    9· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1000C, insbesondere bei ungefähr 500C, arbeitet.
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    Jt?
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    10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes Mol Substrat 1 bis 4 Mol substituiertes Phenolat verwendet.
    11. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das substituierte Alkaliphenolat "in situ" aus dem entsprechenden Phenol und aus Alkalihydroxyd unter azeotropem Entfernen des gebildeten Wassers durch das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herstellt.
    - 17 - J*
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