DE2362694C3

DE2362694C3 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther

Info

Publication number: DE2362694C3
Application number: DE19732362694
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Antonius De Blerick Heij; Andreas Joseph Johannes Venlo Hendrickx
Original assignee: Andeno Bv Venlo (niederlande)
Current assignee: Andeno Bv Venlo (niederlande)
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1980-07-24
Also published as: JPS5828259B2; IT1000506B; GB1451317A; FR2210597A1; NL7317137A; DE2362694A1; CA1009256A; DE2362694B2; JPS4994637A; FR2210597B1

Description

worin Rj₁ R;.. R< und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloroder Bromatom.

R? ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy- oder Methoxygruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß

a) wenn R2 ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom und nur einer der Reste Rj, R₄ und R^ auch ein Chlor- oder Bromatom ist und daß

b) wenn Rj ein Wasserstoffatom ist, zwei der Reste R₁, R). R₄ und Ri Chlor- oder Bromatome sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 2,3- oder 3.4 Stellung und eine mit dieser nicht benachbarten Arin-Bindung in der 4.5- oder SA-Stellung gebildet werden kann.

bei Temperaturen von etwa 130 bis 180 C in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azcotropes Gemisch bildet,
mit einem Alkalihydroxyd in anfänglicher Abwesenheit von Wasser und in einem Molverhältnis des Alkalihydroxyds zum Phenoldcrivat von etwa 3:1 bis 15:1 umsetzt, anschließend

das bei der Umsetzung gebildete Wasser als azcolropes Gemisch mit dem Lösungsmittel abdcstilliert und das Phloroglucin b/w. dessen Mononiethyläthcr durch Ansäuern des entsprechenden gebildeten Alkalisalzcs gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 170"C" durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Pscudocumol einsetzt.

Die Krfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin(s-Trihydroxybcn/.ol) b/w. dessen Monomethyläther.

Phloroglucin ist eine sehr bekannte und vielseitig verwendbare Verbindung. Ks wird zum Beispiel als Kupplungsmittel in Diazolypickopicrvcrfahren und als Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter Medikamente verwendet. Für den letztgenannten Verwendungszweck sind auch Phloroglucinäther von Interesse.

Bisher wurde Phloroglucin hauptsächlich durch Oxydieren des gefährlichen, explosiven TNT (Trinitrotoluol) zu 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, gefolgt von einer Reduktion zu der entsprechenden Triaminoverbindung, Decarboxylierung und Hydrolyse, hergestellt Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile; einer davon ist die relativ geringe Gesamtausbeute, die unter anderem auf die vielen Reaktionsstufen zurückzuführen ist. Ein weiterer Nachteil, der heute von besonders großer Bedeutung ist, besteht darin, daß bei der ιϊ Reaktion eine große Menge wertloser Nebenprodukte entstehen, von denen einige die öffentliche Gesundheit gefährden und zur Luft-, Boden- und Wasservrrschmutzung beitragen können. Tatsächlich entstehen — da TNT gewöhnlich mit einer Schwefelsäure-Dichromat-Mischung oxydiert wird — überwiegend als schädliche Abfallprodukte normalerweise große Mengen an Chromsalzen und Schwefelsäure.

Phloroglucinmonoäther werden im allgemeinen erhalten, indem man Phloroglucin mit einem Veräthcrungsmittel, z. B. einem Alkylhalogenid, einem Dialkylsulfat oder einem Alkohol, umsetzt.

Die Umsetzung von Alkylhalogcnphenol- und Halogenphenolverbindungen mit Alkalihydroxid zur Herstellung von Alkyldioxy- bzw. Dioxybenzolverbindungen ist bereits aus der DE-OS 19 07 879, DE-PS 1040 563 und DE-OS 2042 569 bekannt. Abgesehen davon, daß es sich bei diesen Literaturstcllcn um die Herstellung von anderen Produkten handelt, ist festzustellen, daß jeweils Mischungen von isomeren Dihydroxyvcrbindungcn anfallen, welche aufgetrennt werden müssen, wenn Endverbindungen erhalten werden sollen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomelhyläther zu entwickeln, welches die Gefahren der Umweltverschmutzung auf ein Minimum beschränkt, bei dem die Verwendung des gefährlichen, explosiven TNT als Ausgangsmateria! vermieden wird und mil dem man hohe Gcsamiausbculen erhält. Durch Vermeidung der Entstehung von Nebenprodukten, die keinen wirtschaftlichen Wert haben, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine wirtschaftlichere Herstellung von Phloroglucin und dessen Monomethylälhcr.

Kin Verfahren, das den vorstehend genannten Anforderungen in hohem Malic entspricht, wird in der iilteien Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmcldcrin vorgeschlagen.

Nach diesem Verfahren wird nicht nur die Gesamtmenge an Abfallprodukten auf ein Zehntel der ursprünglichen Menge reduziert, sondern Schwefelsäure und Chromsalze, die beiden stärksten wasscrvcrschmui/.endcn Nebenprodukte bei den Verfahren des Standes der Technik, entstehen überhaupt nicht mehr als Nebenprodukte.

Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes und abgewandeltes Verfahren der vorgenannte 1 Patentanmeldung der Anmcldcrin. Aufgabe der vorliegenden Krfindung ist die Reduzierung tier benötigten Menge an prolonenabzieheiulcm Mittel, um das Verfahren noch wirtschaftlicher zu gestalten.

Gegenstand der vorliegenden Krfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin oder dessen Monomclhylälher. das dadurch gekennzeichnet

ist, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel
OH

worin Ri, Rj, R₄ und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloroder Bromatom,

Rt ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy- oder Methoxygruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß

a) wenn R2 ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist. Ri ein Wasserstoffatom und nur einer der Reste Rj, R4 und R-, auch ein Chlor- oder Bromatom ist und daß

b) wenn R2 ein Wassersloffatom ist, zwei der Keste Ri, Rj, Ri und Rs Chlor- oder Bromatome sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 2,3- oder 3,4-Stellung und eine mit dieser nicht benachbarte Arin-Bindung in der 4,5- oder 5,6-Stellung gebildet werden kann,

bei Temperaturen von etwa 130 bis 18O⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeoiropes Gemisch bildet,
mit einem Alkalihydroxyd in anfänglicher Abwesenheit von Wau.er und in einem Molverhältnis des Alkalihydroxyds zum Pheⁿolderiv"t von etwa 3 : 1 bis 15 : I umsetzt, anschließend
das bei der Umsetzung gebildet Wasser als azcotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel abdcstillicrt und das Phloroglucin bzw. dessen Monomcthyläther durch Ansäuern des entsprechenden gebildcicn Alkalisalzcs gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der früheren Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmeldcrin darin, daß bei dem neuen Verfahren zu Beginn ausdrücklich ein wasserfreies System verwendet wird und ein inertes organisches flüssiges Medium, das mit dem Wasser, welches während der Reaktion freigesetzt wird, ein azeoiropes Gemisch bildet. Geeignete inerte, organische, flüssige Medien sind beispielsweise Toluol. Xylol, C'ymol. Pscudokumol. Diphenylether, ein handelsübliches Gemisch aliphatischcr Kohlenwasserstoffe, oder Mischungen von diesen. Vorzugsweise werden Lösungsmittel oder Mischungen gewählt, die einen Siedepunkt zwischen etwa 130 und 180°C haben. Psciiclokumol ist ein sehr gui geeignetes Lösungsmittel, du sein Siedepunkt der optimalen Rcaktionstcmperatur entspricht. Das Molverhältnis /wischen dem Alkalihydroxyd und dem an der Reaktion beteiligten Phenol beträgt vorzugsweise etwa 5 : I bis 12 : I.

Man wendet Kcaklionslcmpcraturen von etwa 130— 180"C an, da die aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei Temperaturen über etwa 180"C in einem alkalischen Medium leicht oxydieren. Insbesondere wird eine Temperatur von etwa 170" C angewendet.

Hei Verwendung von 4-C'hlorresorcin als Ausgangsmalcrial. das im Handel erhältlich ist. kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren Phloroglucin leicht in Gcsamtausbculen von etwa ">0 bis 70ⁿ/n erhalten. Um den Monomclhyläther hcr/iisicllen. kann 4-Chlor-3-methoxy-phenol als Aiisgangsmaierial verwendet weiden. Der Chlorsubstituent kann auch in einer der anderen zwei geeigneten Stellungen, d. h. in der 5- oder 6-Stellung, stehen, und anstelle der Chlorverbindungen können auch die Bromverbindungen verwendet werden.

) Als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Phloroglucin eignen sich also z. B, 4-ChIorresorcin, 5-Chlorresorcin, 4-Bromresorcin und 5-Bromresorcin, und zur Herstellung von Phloroglucinmonomethylätber:

4-Chlor-3-methoxyphenoI,

in ö-Chlor-S-methoxyphenol,

4-Brom-3-methoxyphenol,
5-Brom-3-methoxyphenol und
6- Brom-3-methoxyphenoI.
Es werden solche Verbindungen als Ausgangsmate-

Γι rialien bevorzugt, bei welchen ein Chloratom in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe steht.

Anstelle der vorstehend genannten Dihydroxybenzolverbindungen oder deren Derivate können auch Monohydroxybenzolverbindungen zu Phloroglucin um-

JIi gewandelt werden. Die Monohydroxybenzolverbindungen müssen jedoch die Chlor- bzw. Bromaiome in einer solchen Stellung aufweisen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 2J- oder der 3,4-Siellung und eine Arin-Bindung in der 4,5- oder der 5,6-Stellung gebildet

:-i werden kann. Wenn eine Arin-Bindung in der 3,4-Stellung gebildet wird, dann muß die andere in der 5.6-SteIlung gebildet werden; die Kombination von zwei angrenzenden Arin-Bindungen in der 3,4- und der 4,5-Stellung ist chemisch unmöglich.

in Eine bevorzugte Autführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Phloroglucin bestem darin, daß man 2,6-Dichlorphenol, das in Pseudokumol gelöst worden ist, in Anwesenheit eines starken Alkalis erhitzt. Anstelle der 2.6-Dichlorverbin-

ii dung können natürlich auch die entsprechenden Phenole mit Bromaiomcn in der 2- und 6-Stellung verwendet werden, und das Halogenatom kann auch in anderen geeigneten Stellungen, wie in der 2,4- oder 2,5- oder 3.5-Stcllung vorhanden sein. Im allgemeinen kann

in auch jede Verbindung, die bei der Umsetzung eine der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen ergibt, als Vorläufer verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

B e i s ρ i c I I

144.5 g (I Mol) 4-Chlorresorcin wurden in 500 ml heißem (etwa 100"C) Psnudokumol gelöst.

Diese Lösung wurde während einer Dauer von

-.·> 2 Stunden zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung aus 423.5 g (b.8 Mol) KOH in 800 ml PsciKJrjkumol. die unter einer N ,»-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an Wasser, das freigesetzt wurde, wurde als azeoiropes Gemisch

,1 abdcstillicrt. und zwar so. daß pro Zeiteinheit die Menge des azeotropcn Gemisches Wasser plus Pscudocumol. die abdestillieri wurde, der Menge der zugegebenen Lösung von 4-C'hlorresorcin in Pscudocumol entsprach. Auf diese Weise blieb das Gesamtvolumen konstant.

wi Nach Ablauf Yun 2 .Stunden wurden etwa 500 ml Pscudocumol und 45-50 ml Wasser abdcsiillicrt.

Nachdem die Mischung noch I Stunde bei Rückflußtemperatures (169—170''C) gerührt worden war. ließ man sie langsam auf 140"C abkühlen. Dann wurde

μ Wasser zugegeben, um das gesamte gebildete KCI /u lösen. Die erhaltene Mischung wurde auf 40 C abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH Wen von ).^r> angesäuert.

Ein Extraktionsmittel, wie Äthylacetat oder Methyläthylketon, wurde zugegeben und das ausgefällte K₂SO₄ abfiltriert. Man erhielt ein System von zwei Schichten, wovon die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert wurde. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser erhielt man Phloroglucin in einer Ausbeute von 67—68%.

Beispiel 2

Eine Lösung von 32,6 g (0,2 Mol) 2,6-Dichlorphenol in 150 ml heißem Pseudocumol wurde zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung von 100 g (1,8 Mol) KOH in 200 ml Pseudocumol, die unter einer ^-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Oberschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so. daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 140⁰C abkühlen, es wurden 100 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 40⁰C abgekühlt Nachdem man die wißrige Schicht abgetrennt hatte, wurde sie zu einer Mischung von 200 ml Wasser und 70 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt dabei einen pH-Wert von etwa 3,5).

Es wurde Äthylacetat als Extraktionsmittel verwendet, das ausgefällte K2SO4 wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser erhielt man 13,6 g (0,11 Mol) Phloroglucin, was einer Ausbeute von 55% entspricht

Beispiel 3

Eine Lösung von 63,4 g (0,43 Mol) Chlorresorcinmonomethyläther (Mischung des 4- und 6-Isomeren) in 200 ml heißem Pseudocumol wurde zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung von 200 g (3,57 Mol) KOH in 400 ml Pseudocumol, die unter einer ^-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt worden war. ließ man sie langsam auf 140⁰C abkühlen, dann wurden 200 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 4O²C abgekühlt. Nachdem die wäßrige Schicht abgetrennt worden war, wurde „ie zu einer Mischung aus 280 ml Wasser und 140 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt einen pH-Wert von etwa 3,5).

Dann wurde Äthylacetai als Extraktionsrriittel ver-

r> wendet, das ausgefällte K^SO₄ wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert. Man erhielt einen Rückstand von 34 g Phloroglucinmonomethyläther und 12 g Phloroglucin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel

OH