DE2300326A1

DE2300326A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden

Info

Publication number: DE2300326A1
Application number: DE2300326A
Authority: DE
Inventors: Walter A Gay; Maurice A Raymond
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-01-04
Publication date: 1973-08-23
Also published as: GB1387600A; JPS4896532A; FR2171090B1; JPS549187B2; FR2171090A1; US3855305A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden "

Priorität: 7. Februar 1972, V.St.A., Nr. 224 272

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bekannt, bei denen der entsprechende Alkohol oxidiert wird. Diese Verfahren erfordern jedoch die Verwendung von Mitteln, die oft schwierig zu handhaben sind oder nur schwache Ergebnisse bringen. So zeigt z.B. K.B. Wiberg in "Oxidation -in Organic Chemistry", Academic Press Inc., New York, Teil A (1965), Seite 69, dass bei Verwendung von Chromtrioxid/Pyridin oder t-Butylchromat die Herstellung der Aldehyde mit Gefahren verbunden, eine lange Reaktionszeit erforderlich und die Isolierung der Aldehyde schwierig ist. Bei der Oxydation mit Mangandioxid ist ein stark reagierendes Mittel erforderlich, das nur schwer herzustellen ist; vgl. J. Org. Chem., R.J. Gritter und Mitarb., Band 24 (1959), Seite 1051. Die Oxydation mit Permanganat. wie sie R. Stewart in

"Oxidation in Organic Chemistry", loc. cit., Seite 2 beschreibt, kann nur bei der Herstellung von Ketonen angewendet werden, da Aldehyde weiter oxidiert werden.

Die Verwendung von Luft bei der Oxydation von Aldehyden ist ebenfalls bekannt. Jedoch müssen bei diesem Verfahren kostspielige Katalysatoren eingesetzt werden, wie Platin (vgl. "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry", K. Heyns und Mitarb., Academic Press Inc., New York, Band 2 (1963), Seite 303) oder Palladium (vgl. USA.-Patentschrift 3 321 526).

Darüber hinaus ergeben sich bei der Oxydation zusätzliche Schwierigkeiten aufgrund der allgemeinen Instabilität der Aldehyde, die oft zu einer weiteren Oxydation führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man aromatische Aldehyde mittels Luftoxydation herstellen kann, ohne kostspielige Katalysatoren verwenden zu müssen. Darüber hinaus wird auch die Neigung der Aldehyde zur weiteren Oxydation beträchtlich herabgesetzt. ⁵

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, durch welches aromatische Aldehyde in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist,*dass man einen Benzylalkohol mit Sauerstoff in Gegenwart eines primären

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Amins umsetzt, das erhaltene Produkt mit einer Säure hydrolysiert und die Aldehyde isoliert.

Die Benzylalkohol und andere verwandte Alkohole liegen in gelöster Form vor und werden mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert. Dabei fungiert das Amin als Fangmittel zur Bildung einer Schiffsehen Base, die dann zum gewünschten Aldehyd hydrolysiert wird. Dies geht aus der nachfolgenden Gleichung hervor, bei der Benzylalkohol als Ausgangsrnaterial und Anilin als Amin verwendet wird:

.CH₂OH + 1 O₂ + 2

CH=N-

+2H₂O

H₂SO₄ H₂O

NH₃HSO₄

CHO

Abgesehen davon, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Luftoxidation ohne Einsatz teuerer Katalysatoren durchgeführt werden kann, lassen sich auch die normalerweise aufgrund der Instabilität der Aldehyde auftretenden Schwierigkeiten dadurch vermeiden, , dass vor der Umwandlung zum gewünschten Aldehyd eine Schiffsche Base gebildet wird. Dies führt zu einer beträchtlich geringeren Säurebildung sowie zu aussergewöhnlich hohen Ausbeuten.

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Als Ausgangsmaterial kann im erfindungsgemässen Verfahren jedes * aromatische Methylol vom Hückel-Typ verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Benzylalkohol und substituierte Benzylalkohol verwendet. Im allgemeinen"kann der Benzylring mit jedem Substituenten, der weniger leicht oxidierbar ist als die Methylolgruppe, substituiert sein. Geeignete Substituenten sind der Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest, die Hydroxyl-, Carboxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen- verwendete Begriff "Benzylalkohol" umfasst· sowohl-substituierte als auch nicht substituierte Benzy!alkohole des- oben- genannten· Typs.

Wesentliches-Erfindungsmerkami ist die- Verwendung· eines Fangmittels zur-Bildung-einer-Schiff sehen-Base·. Als· Fangmittel kann jedes Amin>■insbesondere ein-primäres-Amin der·allgemeinen Formel RNH₂>'verwendet· werden,·in der·R- einen· gegebenenfalls substituierten-aliphatischen· oder· aromatischen-Rest mit bis-zu 12 Kohlenstoffatomen· bedeutet:■Bevorzugt·werden· aromatische Amine. Beispiele geeigneter Amine· sind' Methyl*-; · Butyl- > Hexy 1-, Cyclohexyl- oder Benzylamin·, Methylanilin, o-, m- und p-Toluidin sowie o-, m- und p-Anisidin;·Weitere"Beispiele für Amine des'oben genannten Typs werden von R.B, Wagner und Mitarb, in-"Synthetic Organic Chemistry", John Wiley and- Sons; Inc. (1953), Kapitel 24 gegeben.

Der im erfindungsgemässen Verfahren'eingesetzte Sauerstoff wird entweder in Form-einer-sauerstoffabgebenden Verbindung oder.^ insbesondere als reines Gas oder als Gemisch, wie Luft, verwendet.

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Die Hydrolyse der als·Zwischenprodukt"gebildeten Schiffsehen Base kann mit einer Vielzahl von-Säuren· durchgeführt v/erden, vorzugsweise-jedoch mit'einer protolytischen¹Säure. Besonders bevorzugt werden die Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz-, Bromwasserstoff-, Phosphor- oder Salpetersäure.

Im allgemeinen-wird das-erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels'durchgeführt".' Dazu eignen sich besonders Lösungsmittel, welche die Verbindung lösen, ohne mit dem Sauerstoff explosiv zu reagieren. Besonders bevorzugt werden organische Lösungsmittel, wie aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel und deren substituierte Derivate. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Hexan, Oktan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trifluortrichloräthan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Benzotrifluorid. Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel werden von Weissburger und Mitarb, in "Organic Solvents", Band VII, 2. Auflage (1955) gegeben.

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Im allgemeinen kann im erfindungsgemässen Verfahren eine beliebige Menge Amin als Fangmittel eingesetzt werden. Das Molverhältnis Amin ίBenzylalkohol-Komponente sollte jedoch etwa 0,1:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 5:1, betragen. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Menge Amin oder ein geringer Überschuss.

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Die Menge des zu verwendenden Sauerstoffs ist nicht kritisch, sie sollte jedoch ausreichend sein-, um die Oxydationsreaktion erfolgreich durchführen zu können. Insbesondere sollten mindestens etwa 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol Benzylalkohol-rKomponente verwendet werden. Gegebenenfalls können jedoch auch grössere Mengen von bis zu etwa 50 Mol Sauerstoff pro Mol Benzylalkohol-Kompo'nente verwendet werden.

Bei der Hydrolyse der intermediär gebildeten Schiffsehen Base muss so viel Säure verwendet werden, dass zumindest das Amin gebunden wird. Es können etwa 0,1:1 bis etwa 300:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 15:1 Mol Säure pro Mol Benzylalkohol-Komponente eingesetzt werden. Eine stöchiometrische Menge oder ein geringer überschuss ist .jedoch bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 20 bis etwa 500⁰C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 15O°C. Der Reaktionsdruck reicht, von Atmosphärendruck bis zu einem überdruck von etwa 142 kg/cm . " - ■

Im Anschluss an die Hydrolyse werden die aromatischen Aldehyde in üblicher Weise durch Destillation, Filtrieren und/oder Extrahieren isoliert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyde enthalten eine leicht reagierende funktionelle Gruppe und können daher auf vielen Gebieten eingesetzt werden, z.B. bei der Her-

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stellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und chemischen Erzeugnissen für die Landwirtschaft. Besonders vorteilhaft erweisen sich die Aldehyde bei der Bildung von Kobaltchelaten, die für die Regelung des Sauerstoffgehalts bei gefahrvollen Einsätzen, wie im Flugbetrieb, geeignet sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem mit Fritte versehenen Gasverteiler, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 5,0 g eines Öls gegeben, das aus 2,4 g (O,O17 Mol) 3-Fluorsalicylalkohol und 0,65 g {O,OO5 Mol) 3-Fluorsalicylaldehyd sowie aus o-Fluorphenol/Formaldehyd-Harzen besteht. Ausserdem werden in den Kolben 5,4 g (O,O5 Mol) p-Toluidin und

100 ml Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C erhitzt.

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Innerhalb von 20 Stunden werden dann etwa 2,8 m Sauerstoff hindurchgeleitet. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter Saugvakuum (Flash-Destillation) wird der Rückstand mit 10,0 g (0,1 Mol) Schwefelsäure in 15O ml Wasser behandelt. Nach der Wasserdampfdestillation und dem Abkühlen erhält man 1,5 g (96,O Prozent

Reinheit) 3-Fluorsalicylaldehyd. Nach dem Extrahieren mit Äther wird durch Gaschromatographie festgestellt, dass weder der Kolbenrückstand noch der 3-Fluorsalicylaldehyd Alkohol enthalten. Die Ausbeute an 3-Fluorsalicylaldehyd beträgt 32,5 Prozent. ^v

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Beispiel 2

In einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben werden 400 ml Xylol, 53,5 g (0,5 Mol) p-Toluidin und 40,0 g eines Öls gegeben, das aus 24,6 g (0,18 Mol) 3-Fluorsalicylalkohol und 8,7 g (0,06 Mol) 3-Fluorsalicylaldehyd besteht. Das Reaktionsgemisch wird.auf 120°C erhitzt. Innerhalb von 19 Stunden werden 7,97 m Sauerstoff hindurchgeleitet. Nach dem Abdestiliieren des Xylols unter Saugvakuum wird der Rückstand mit einer Lösung von 60,0 g (0,6 Mol) konzentriercor Schwefelsäure in 500 ml Wasser behandelt. Nach der Wasserdampfdestillation und dem Abkühlen erhält man 26,2 g (87,7 Prozent Reinheit) 3-Fluorsalicylaldehyd. Nach dem Extrahieren mit Äther wird durch Gaschromatographie festgestellt, dass weder·im Destillat"noclv inr Kolbenrückstand Alkohol vorhanden ist. Die Ausbeute an 3-Fluorsalicylaldehyd beträgt 57,7 Prozent.

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Claims

— y — Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Benzylalkohol mit Sauerstoff in Gegenwart eines primären Amins umsetzt, das erhaltene Produkt mit einer Säure hydrolysiert und die Aldehyde isoliert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Amin- und Benzylalkohol-Komponente in einem Molverhältnis von etwa 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 5:1, ver-

, wendet. -

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens etwa 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol Benzylalkohol-Komponente verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch' 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20 bi's etwa 500°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 150⁰C, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein aromatisches Amin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure im Molverhältnis Säure > Benzylalkohol-Komponente von etwa 0,1:1 bis etwa 300:1, vorzugs-

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weise etwa 0,5:1 bis etwa 15:1, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen halogensubstituierten Benzylalkohol, vorzugsweise 3-Fluorsalicylalkohol, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin p-Toluidin, als Säure Schwefelsäure und als Lösungsmittel Xylol verwendet.

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