DE2708304A1 - Verfahren zur herstellung von halogenacetalen ausgehend von estern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenacetalen ausgehend von esternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen ausgehend von Estern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen
Formel
OR,
(D
OR,
worin
X eines der Halogenatome Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
R1, R2, R-I, R^ und Rc» die gleich oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkyirest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest oder einen gerad- oder verzweigtkettigen
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Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Doppelbindung sich in einer von der 1-2-Stellung unterschiedlichen Stellung
befindet, bedeuten,
η » O, 1, 2, 3 oder 4» wobei, falls η «· über 1, die verschiedenen
Symbole R, gleich oder verschieden sein können und
die Symbole R,- jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-
oder Äthylrest darstellen oder miteinander einen Alkylenrest R'g mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter
Kette, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, insbesondere
einen Rest -CH2-CH2- bilden.
Der nachstehend verwendete Ausdruck Halogen soll Chlor, Brom und Jod umfassen.
Die Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden sind organische
Verbindungen, die besonders geeignet als Zwischenprodukte bei der organischen Synthese sind. Sie können so zur Einbringung
einer α,β-äthylenischen Aldehydgruppe in einen mono- oder polyenischen
Rest durch Reaktion mit einem polyenischen SuIfon in
Anwesenheit eines alkalischen Mittels nach der in der belgischen Patentschrift 794 872 beschriebenen Verfahrensweise verwendet
werden; das bei dieser Kondensation erhaltene SuIfon
wird anschließend unter Bildung einer weiteren Doppelbindung desulfoniert.
Insbesondere kann das Retinal (der Aldehyd des Vitamins A) durch
Einwirken von 1-Brom-2-methyl-4,4-diäthoxybut-2-en auf das Phenyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-i-enyl)-3-methylpenta-3,4-dienylsulfon
und anschließende Desulfonierung des so erhaltenen 5-Phenylsulf
onyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-i -enyl)-1,1 -diäthoxy-3,7-dimethylnona-2,6,8-triens
zum Retinal hergestellt werden.
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Bekanntlich können die ^-Halogenacetale von σ,β-äthylenischen
Aldehyden durch Halogenalkylierung eines 1-Alkyloxy-i,3-diens
mittels eines K-Halogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M. Makin und Mitari)., J. Gen,
Chem. UdSSR, £2, 1088 (1962) hergestellt werden. Diese Verfahrensweise weist jedoch den Nachteil des schwierigen Zuganges
zu den Ausgangs-diäthylenischen Ä'thern auf. Diese werden im allgemeinen durch Behandlung von Acetalen von ctvß- oder ß,y-äthylenischen Aldehyden bei hoher Temperatur in Anwesenheit von
Katalysatoren hergestellt, wobei die dafür verwendeten Ausgangsmaterialien selbst nur schwierig herzustellen sind. Zwar
ist die Verfahrensweise von Makin auch auf die Synthese von 6?-Halogenacetalen von Aldehyden anwendbar, die ein System von
konjugierten Doppelbindungen aufweisen, jedoch stößt die Herstellung derartiger Verbindungen mittels dieser Verfahrensweise
auf sehr große Schwierigkeiten wegen des schwierigen Zugangs zu den notwendigen Ausgangsmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, diese Schwierigkeiten auszuschalten und führt in guten Ausbeuten, ausgehend
von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien zu Halogenacetalen von ungesättigten Aldehyden.
Es wurde gefunden, daß man die Halogenacetale der äthylenischen
Aldehyde der allgemeinen Formel (I) durch Einwirken eines HaIogenierungsmitteis,ausgewählt aus den Halogenkationen Cl4", Br+
und I+ auf einen Ester der allgemeinen Formel
co R
worin R1,
und η wie vorstehend definiert sind und
1» V R3· V ^
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh-
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh-
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lenstoffatomen, insbesondere einen Methylrest bedeutet, und Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem primären oder sekundären
Alkohol der allgemeinen Formel RgOH, worin Rg wie vorstehend
definiert ist oder mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO-R V-OH, worin R'6 wie vorstehend definiert ist, herstellen
kann.
Die Halogenkationen sind seit vielen Jahren bekannt, insbesondere
durch J. Arotsky und M. C. R. Symons, Quart. Rev., IJü.,282 (1962).
Es ist auch bekannt, daß diese Halogenkationen durch verschiedene Methoden nachgewiesen werden können, wie beispielsweise
die Messung der Leitfähigkeit und die Massenspektroskopie. Als Quelle für derartige Halogenkationen sind zahlreiche Produkte
bekannt (Peter B. D. de la Marre, "Electrophylic Halogenation", Cambridge Chemistry Texts, 1976). Eine erste Klasse von als
Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen wird von den Verbindungen gebildet, in denen ein Halogenatom kovalent
an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist; beispielsweise kann man insbesondere
nennen die Alkalihypohaiogenite, die organischen Hypohalogenite, die N-Halogenamine, die N-Halogenamide, die N-HaIogencarboimide, die N-Halogensulfoimide, die N-Halogencarbosulfoimide, die N-HaIogenhydantoine, die N-Halogentriazole und
-benzotriazole. Eine weitere Klasse von als Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Verbindungen, die
aus der Addition von molekularem Halogen an ein quaternäres aliphatisches,aromatisches oder cyclisches Ammoniumhalogenid
oder an ein aromatisches Halogenid resultieren. Eine dritte Klasse von als Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Komplexe, die man durch Einwirkung eines molekularen
Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid erhält.
Insbesondere können als Quelle für Halogenkationen genannt werden die Alkalihypohalogenite, die organischen Hypohalogenite,
insbesondere die Hypohalogenite von gesättigten tertiären aliphatischen Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, die
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N-Chlor- und N-Bromsuccinimide, die N-Brom- und N-Chlorpolymaleinimide,
die N-Brom- und N-Chlorcaprolactame, die 1,3-Dichlor-
und 1 ^rDibrom^^-dimethylhydantoine, die N-Brom- und
N-Chlorsaccharine, das Chlorbenzotriazol, das N-Bromacetamid,
der Bromharnstoff, das Chloramin, das Phenyltrimethylammoniumperbromid, das Tetrachlortetra-N-butylammoniumjodid, das Dichlortetra-N-butylammoniumjodid,
das Tetra-N-butylammoniumtribromid, das Pyridiniumperbromid, das Jodbenzoldichlorid, die durch
Einwirken von Chlor, Brom oder Jod auf Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und N-Methy!pyrrolidon erhaltenen Komplexe.
Allgemein reicht es aus, ein Halogenkation pro Mol des Esters der allgemeinen Formel (II) umzusetzen, d.h. eine Menge des
das Halogenkation bildenden Produkts zu verwenden, die zur Lieferung eines Halogenkations pro Mol des Esters der allgemeinen
Formel (II) notwendig ist, jedoch kann auch ein Überschuß des einen oder anderen dieser Reagentien ohne Nachteile
verwendet werden. Allgemein bewirkt man die Umsetzung zwischen dem Halogenkation und dem Ester der allgemeinen
Formel (II) in Anwesenheit eines Überschusses des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des Glykole der allgemeinen
Formel HO-R1^-OH unter Bedingungen, die es ermöglichen, in
einer Phase die Halogenierung und die DialkyloxyIierung des
Esters der allgemeinen Formel (II) zu bewirken. Die Temperatur der Umsetzung ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei
-40 bis +8O0C und vorzugsweise bei -20 bis +200C liegen, um
eine nennenswerte Zersetzung der Produkte zu vermeiden.
Verwendet man als Quelle für das Halogenkation Verbindungen,in
denen ein Halogenatom in kovalenter Bindung an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden
ist, oder eine Verbindung, die aus der Addition eines molekularen Halogens an ein quaternäres aliphatisches aromatisches
oder cyclisches Ammoniumhaiogenid oder an ein aromatisches
Halogenid stammt, so arbeitet man im allgemeinen bei einer Tem-
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peratur von -40 bis + 8O0C je nach der Stabilität des als Quelle
für das Halogenkation verwendeten Produkts und insbesondere bei -20 bis +300C. Gewöhnlich fügt man zu dem Halogenkationerzeuger
eine Lösung des Esters der allgemeinen Formel (II) in einem Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des
Glykole der allgemeinen Formel HO-R1^-OH; um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken anorganischen Säure
oder einer starken organischen Säure zu arbeiten, die als Acetalisierungskatalysator
bekannt ist, wie die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Diese Säure kann
in die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder auch erst nach der Reaktion des Haiogenkationserzeugeis mit dem Ester der
allgemeinen Formel (II) eingebracht werden.
Verwendet man insbesondere als Quelle für Halogenkationen ein Hypohalogenit eines tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols,
so verwendet man vorzugsweise wegen der leichten Erhältlichkeit ein Hypohalogenit, das sich vom t-Butanol ableitet.
Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenit des tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols in Form einer lösung in einem
unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
beispielsweise Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole oder einem
aliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoff. Je nach den Arbeitsbedingungen kann sich neben dem Produkt
der allgemeinen Formel (I) eine gewisse Menge der Verbindung der allgemeinen Formel
R6 OCO R
(III)
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bilden, worin die verschiedenen Symbole wie vorstehend definiert
sind. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III)kann ihrerseits
in eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Einwirken eines Alkohols der. allgemeinen Formel R6OH, worin Rg wie
vorstehend definiert ist, in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken anorganischen Säure bzw. Mineralsäure, die
als Acetalisierungskatalysator bekannt ist, bei einer Temperatur
von O0C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung
umgewandelt werden. Im allgemeinen führt man diese Behandlung an der rohen Mischung der Produkte der allgemeinen Formel (I)
und (III) durch. Die umwandlung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) in eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verläuft
praktisch quantitativ.
Verwendet man als Quelle für die Halogenkationen einen durch Einwirken eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder
cyclisches Amid erhaltenen Komplex, so stellt man im allgemeinen diesen Komplex in situ durch Zugabe des Halogens zu
einem-Überschuß des Amide in einer Lösung des Esters der allgemeinen
Formel (II) in dem Alkohol der allgemeinen Formel RgOH
oder in dem Glykol der allgemeinen Formel HO-R'g-OH her. Gewöhnlich
führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von -40 bis +400C und vorzugsweise von etwa -20 bis +200C durch. Jedoch
ist es häufig vorteilhaft, den Halogen/Amid-Komplex in
einem Überschuß des als Lösungsmittel für den Ester der allgemeinen
Formel (II) verwendeten Amide durchzuführen und anschliessend einen Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH
oder des Glykole der allgemeinen Formel HO-R1^-OH auf das HaIogenimmoniumhalogenid
einwirken zu lassen, das aus der Einwirkung des Halogen/Amid-Komplexes auf den Ester der allgemeinen Formel
(II) erhalten wurde. Unabhängig von der angewendeten Arbeitsweise, reicht es aus, ein Mol Halogen pro Mol des Esters der
allgemeinen Formel (II) einzusetzen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ester der allgemeinen Formel (Ii) können durch Anwendung der von H. J. Hagemeyer und
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Mitarb., Ind. Eng. Chem., £1_, 2920 (1929) für den Fall der Acetate
beschriebenen Methode hergestellt werden. Die Ausgangsaldehyde ihrerseits sind bekannte Verbindungen oder können durch Anwendung
von bekannten Methoden zur Herstellung analoger Verbindungen erhalten werden.
Das erfindungsgeraäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur
Herstellung von 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en und von 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en, ausgehend von 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien;
die Ausbeuten erreichen 90 $> und das erhaltene
Produkt besteht zum Hauptanteil aus dem trans-Isomeren,
was einen besonderen Vorteil darstellt, da diese Verbindung zur Herstellung des Retinais (Aldehyd des Vitamins A) gemäß der in
der belgischen Patentschrift 794 872 beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Zu einer Lösung von 7» 561 g 95 prozentigem (5,7·1Ο"~ Mol)
1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien in 50 cm auf 150C gekühltem
Methanol fügt man während 90 Minuten 27,8 cm einer 2,15 m-Pentanlösung
von t-Butylhypochlorit. Am Ende der Zugabe fügt
man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und
hält die Temperatur 40 Minuten bei 150C. Anschließend wird die
Reaktionsmischung langsam in 100 cm Wasser gegossen, das 7,56 g Natriumbicarbonat enthält. Nach 15 Minuten und nach beendeter
Gasentwicklung wird die wäßrig methanolische Lösung 3 mal mit insgesamt 60 cm Pentan extrahiert. Die vereinten Extrakte werden
2 mal mit insgesamt 40 cm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet urd unter vermindert en Druck (20 mm Hg) konzentriert,
wobei man 500C nicht überschreitet. Man erhält einen Rückstand
von 9,50 g der zu 74,3 $ aus 1, 1-Dimethoxy-3-πlethyl-4-chlorbut-
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2-en und zu 9,5 # aus 1-Acetoxy-1-methoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
besteht, die durch NMR-Spektroskopie identifiziert wurden und die von den Nebenprodukten durch Destillation unter verringertem
Druck abgetrennt werden (KPq „ = 38 - 390C).
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Die so erhaltene Mischung wird in 50 cm Methanol in Anwesenheit
eines Tropfens konzentrierter Chlorwasserst offsäure gelöst und
die Lösung wird eine Stunde bei 300C gehalten. Man gießt die
Reaktionsmischung in 100 cm Wasser. Nach dreimaliger Extraktion mit insgesamt 60 cm Pentan, Trocknen über Natriumsulfat,
Konzentrieren zur Trockne und Destillieren erhält man 7»107 g
1 , i-Dimethoxy-S-raethyl^-chlorbut^-en (KpQ 2 = 38 - 38,50C),
bestehend aus einer Mischung von 62 $ des trans-Isomeren und
38 io des cis-Isomeren.
Die Pentanlösung des t-Butylhypochlorits kann auf folgende Weise
hergestellt werden:
Zu 780 cm einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, die
0,6 Mol NaOCl enthält, fügt man während 7 Minuten bei 2 - 4°C eine Mischung von 44,7 g (0,6 Mol) t-Butanol und 40 g (0,666 Mol)
Essigsäure. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 8 Minuten bei 4°C gehalten und anschließend mit 50 cm Pentan
extrahiert. Der organische Extrakt wird mit 50 cm wäßriger
gesättigter Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit 50 cm
Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und durch Zu-
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satz von Pentan auf 100 cm ergänzt. Man erhält so 100 cm einer
4,42 m-Pentanlösung von t-Butylhypochlorit. Durch Verdünnen auf
205,5 cm erhält man eine 2,15 m-Lösung.
In einen vorher mittels eines trockenen Argonstroms gespülten Kolben bringt man 35,0 g (0,277 Mol) i-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien
und 277 era wasserfreies Dimethylformamid ein. In die
erhaltene auf -200C gekühlten Lösung leitet man gasförmiges Chlor
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ein, das mit einem Argonstrom mitgeschleppt wird, derart daß 19,66 g (0,277 Mol) Chlor in 90 Minuten eingebracht werden; anschließend
fügt man während 25 Minuten 277 cm wasserfreies Methanol zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung hält man
30 Minuten nach beendeter Zugabe des Methanols bei -200C und
läßt anschließend auf etwa O0C ansteigen. 2 Stunden nach beendeter
Zugabe des Methanols gießt man die Reaktionsmischung auf
3
700 cm Eiswasser und 50,4 g Natriumbicarbonat, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Ist diese beendet,so
700 cm Eiswasser und 50,4 g Natriumbicarbonat, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Ist diese beendet,so
3 verdünnt man die organische Phase durch Zusatz von 100 cm Pentan,
extrahiert die wäßrige Phase 2 mal mit insgesamt 200 cm' Pentan, vereint die organischen Phasen, wäscht mit 100 cm einer
wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung und trocknet über Natriumcarbonat. Nach dem Filtrieren und Konzentrieren erhält man
einen Rückstand von 41,094 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 2 5 1° cis-1 ,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2~cn und 60 ^ trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
bestimmt. Die Gesamtausbeute an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en beträgt 76,6 #,
bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Argonstrom gespülten Kolben bringt
man 2,413 g (1,9·10~2 Mol) 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien und
30 cm wasserfreies Dimethylacetamid ein. In die auf -20 C gekühlte
erhaltene Lösung leitet man gasförmiges Chlor ein, das man mittels eines Argonstroms derart mitschleppt, daß 1,36 g
Chlor in einer Stunde eingebracht werden. Anschließend fügt man während 5 Minuten 30 cm wasserfreies Methanol zu. Man läßt
die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 00C ansteigen
und gießt 2 Stunden nach beendeter Zugabe des Methanols die Reaktionsmischung auf 100 cm Wasser und 4,2 g Natriumbicarbonat,
wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Nachdem diese beendet ist, verdünnt man die organische Phase durch
Zusatz von 2 5 cm Pentan und extrahiert die wäßrige Phase 3 mal mit insgesamt 75 cm Pentan. Man vereint die organischen Phasen
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wäscht mit 25 cm einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung
und trocknet über Natriumcarbonat. Nach Filtration und Konzentrieren unter verringertem Druck (etwa 20 mm Hg) erhält man
einen Rückstand von 2,806 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 7 % cis-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en und 63 i° trans-1
, i-Dimethoxy^-methyl^-chlorbut^-en bestimmt. Die Gesamtausbeute
an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en beträgt 63 $,
bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methyl-buta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Argonstrom gespülten Kolben bringt man 6,741 g (5,35 ΊΟ"2 Mol) 1-Acetoxy - 3-methylbuta-1,3-dien
und 53 cm wasserfreies N-Methylpyrrolidon ein. In die erhaltene
Lösung leitet man bei etwa 200C gasförmiges Chlor ein, das man
mittels eines Argonstroms derart einschleppt, daß 4,18 g Chlor in 90 Minuten eingebracht werden. Zu der auf -200C gekühlten
Reaktionsmischung fügt man 53 cnr wasserfreies Methanol und
läßt anschließend die Temperatur während etwa 90 Minuten auf O0C
ansteigen. Man gießt die erhaltene homogene Lösung auf 115 crn
Wasser und 14,53 g Natriumbicarbonat, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung
erhält. Ist diese beendet, so fügt man 50 cm Pentan zu, trennt die organische Phase ab und wäscht
die wäßrige Phase 2 mal mit insgesamt 100 cm Pentan. Man vereint die organischen Phasen, wäscht 3 mal mit insgesamt 45 cm
einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung, trocknet über Natriumcarbonat, filtriert und konzentriert. Man erhält
so einen Öligen Rückstand von 7,823 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 11,8 io cis-1,1 -Dimethoxy-^-methyl^-chlorbut-2-en
und 57,2 $ trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
bestimmt. Die Gesamtausbeut an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
beträgt 61 #, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespülten Kolben
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bringt man 6,93 g (5,5*10" Mol) 1-Acetoxy-3-inethylbuta-1 ,3-dien
und 50 cm wasserfreies Dimethylformamid ein. Zu der erhaltenen
auf -200C gekühlten lösung fügt man unter Rühren während 2 Stunden
15 Minuten 8,789 g (5,5*10 Mol) Brom. Man rührt weitere
10 Minuten nach beendeter Zugabe des Broms bei -20 C und fügt 50 cm wasserfreies Methanol während 10 Minuten zu. Man rührt
weitere 90 Minuten und läßt die Temperatur auf etwa 2O0C ansteigen.
Die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine Lösung von 12,6 g Natriumbicarbonat in 200 cm Wasser, gekühlt
auf etwa 0 C,gegossen, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung
erhält. Ist diese beendet, so extrahiert man 3 mal mit insgesamt 150 cm Pentan, vereint die organischen Extrakte
und trocknet über Natriumbicarbonat. Nach dem Filtrieren und Konzentrieren erhält man einen öligen Rückstand von 10,92 g, in
dem man durch NMR-Spektroskopie 28 $> cis-1, i-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en
und 48 $ trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en
bestimmt. Die Gesamtausbeute an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en
beträgt 72,3 #, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespülten Kolben bringt man 6,457 g (5,125.10 Mol) 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-
dien und 51,25 cm wasserfreies N-Methylpyrrolidon ein. Zu der
erhaltenen auf -200C gekühlten Lösung fügt man unter Rühren
während etwa 1 Stunde 25 Minuten 8,2 g (5,125·1Ο~2 Mol) Brom.
Man rührt die Reaktionsmischung weiter etwa 15 Minuten nach beendeter Zugabe des Broms und anschließend fügt man immer
noch bei -200C 51,25 cm wasserfreies Methanol während 20 Minuten
zu. Man rührt weiter 10 Minuten bei -200C und läßt anschließend
die Temperatur auf etwa 00C ansteigen, wobei man weitere 2 Stunden 30 Minuten rührt. Die Reaktionsmischung wird
auf 85 cm Eiswasser und 10,83 g Natriumbicarbonat gegossen, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Ist diese
beendet, so fügt man 50 cm Pentan zu, trennt die organische
Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase 3 mal mit insgesamt
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150 cm Pentan, vereint die organischen Phasen, wäscht sie 3 mal
mit insgesamt 45 cnr einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und trocknet über Natriumcarbonat unter einer Argonatmosphäre. Nach dem Filtrieren und Konzentrieren unter verringertem
Druck (etwa 15 mm Hg) bei etwa 200C erhält man einen
Rückstand von 10,10 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 22,5 # cis-1,1-Dimethoxy-4-brombut-2-en und 67,5 $>
trans-1,1-Dimethoxy-4-brombut-2-en
bestimmt. Die Gesamtausbeute an 1,1-Dimethoxy-4-brombut-2-en
beträgt 84,8 56, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespültem Kolben
bringt man 5,46 g (4,33·10~2 Mol) i-Acetoxy-3-methylbuta-i,3-dien
und 50 cm Methanol ein. Zu der auf O0C gekühlten und
gerührten Mischung fügt man einen Tropfen konzentrierte Schwert feisäure und anschließend 11,35 g (2,22-10 Mol) Tetrachlortetra-n-butylammoniumjodid
während 4 Stunden, wobei man die Temperatur bei etwa O0C hält. Man rührt weitere 30 Minuten
nach beendeter Zugabe und gießt schließlich die Reaktionsmischung auf eine eisgekühlte Lösung von 13,8 g Natriumbicarbonat
in 200 cm Wasser, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Nachdem diese beendet ist, extrahiert man die Mischung
3 mal mit insgesamt 150 cm Pentan, vereint die Extrakte,
trocknet sie über Natriumbicarbonat, filtriert und konzentriert
unter verringertem Druck. Man erhält einen Rückstand von 8,1 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 11,5 9^ cis-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
und 34,5 $> trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
bestimmt. Die Gesamtausbeute an 1, 1*\Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en
beträgt 52,3 $, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Argonstrom gespülten Kolben bringt man 6,95 g (5,51 ΊΟ""2 Mol) 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien,
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3 V
50 cm wasserfreies Methanol und 50 cm wasserfreies N-Methylpyrrolidon
ein. In die erhaltene auf -200C gekühlte Lösung
bringt man Chlorgas ein, das mittels eines Argonstroms eingeschleppt wird, derart, daß 4,31 g (6,07·1θ Mol) Chlor während
einer Stunde 35 Minuten eingebracht werden. Anschließend rührt man 25 Minuten bei -200C und läßt schließlich die Temperatur
während 30 Minuten auf etwa 0 C ansteigen, worauf man 2 Stunden bei dieser Temperatur rührt. Schließlich gießt man die Reaktionsmischung
auf 100 cm Eiswasser und 12,6 g Natriumbicarbonat,
wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung erhält. Nachdem diese beendet ist, fügt man 50 cm Pentan zu, trennt die organische
Phase ab, und extrahiert die wäßrige Phase 2 mal mit insgesamt 100 cm Pentan. Die vereinten organischen Extrakte
werden 3 mal mit insgesamt 45 cm einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen; die Waschwässer werden mit
25 cm Pentan extrahiert und der Pentanextrakt wird erneut 3 mal mit insgesamt 9 em der gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Die verschiedenen Pentanextrakte werden vereint, über Natriumcarbonat getrocknet, filtriert und unter verringertem
Druck (etwa 20 mm Hg) konzentriert. Man erhält so 8,72 g eines öligen Rückstands, in dem man durch NMR-Spektroskopie
14,4 5^ cis-1,1-Dirnethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en und 67,9
io trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en bestimmt. Die
Gesamtausbeute an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-chlorbut-2-en beträgt
79,1 $, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem trockenen Stickstoffstrom gespülten Kolben bringt man 4,34 g 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien von 97 i»
(3,34·10~ Mol) und 30 cm Isopropanol ein. Man kühlt die Mischung
auf -200C und fügt 0,03 cm konzentrierte Schwefelsäure
zu, wobei man weiter rührt und bei -20°C hält. Man fügt während 30 Minuten 6,13 g (3,44*10 Mol) N-Bromsuccinimid zu. Nach beendeter
Zugabe rührt man weitere 30 Minuten bei -20°C, läßt die
7 ? / --78
27083DA
Temperatur anschließend auf +1O0C ansteigen und rührt weitere
2 Stunden. Schließlich gießt man die heterogene Reaktionsmischung auf eine eishaltige Lösung von 6,9 g Natriumbicarbonat
in 100 cm Wasser, wodurch man eine Kohlendioxidgasentwicklung enthält. Nachdem diese beendet ist, extrahiert man die Mischung
3 mal mit insgesamt 75 cm Pentan. Die organischen Extrakte werden vereint, über Natriumbicarbonat getrocknet, filtriert
und unter verringertem Druck konzentriert. Man erhält so 7,61 g eines öligen Rückstands, in dem man durch NMR-Spektroskopie
17 fo cis-1,1 -Dimethoxy - 3-methyl-4-brombut-2-en
und 45,4 $ trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en bestimmt.
Die Gesamtausbeute an 1, i-Dimethoxy^-methyl^-brorabut-2-en
beträgt 53,6 $, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien.
In einen mit einem Stickstoffstrom gespülten Dreihals-Kolben bringt man 7,56 g (6·10~ Mol) 1-Acetoxy-3-methylbuta-1,3-dien
und 50 cnr wasserfreies Methanol ein, kühlt die Mischung auf
-200C ab und fügt anschließend einen Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure (d = 1,83) zu. Zu der erhaltenen Mischung fügt man während 75 Minuten 10,68 g (6·10~ Mol) N-Bromsuccinimid
und läßt anschließend die Temperatur während 30 Minuten auf etwa 100C ansteigen. Die Reaktionsmischung wird auf 100 cm
Eiswasser und 7,65 g Natriumbicarbonat gegossen. Nach 10-minütigem Rühren und anschließender Zugabe von 50 cm Wasser und
80 cm Pentan wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase wird 3 mal mit insgesamt 90 cm Pentan extrahiert,
Die organischen Phasen werden vereint, mit 50 cm Wasser und anschließend mit 50 cm einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonat
lösung gewaschen, über Natriumcarbonat getrocknet und schließlich durch Zugabe von Pentan auf 250 cm gebracht.
Durch Konzentrieren eines aliquoten Teils von 25 cm erhält man einen Rückstand von 1,216 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie
15 % cis-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en und 80 $
8 3 h / η -7 7 8
trans-1,1-Dimethoxy-3-methyl-4~brombut-2-en bestimmt. Die Gesamtausbeute
an 1,1-Dimethoxy-3-methyl-4-brombut-2-en beträgt
92 #, bezogen auf das eingesetzte i-Acetoxy-3-methyl-buta-1,3-dien.
709B36/0778
Claims (10)
- Patentansprüche)
1.y Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen FormelR-,X eines der Halogenatome Chlor, Brom oder Jod bedeutet,R1, R2, R3, R4 und Rc, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gerad- oder
verzweigtkettigen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
dessen Doppelbindung sich in einer von der 1-2-Stellung unterschiedlichen Stellung befindet, bedeuten,η = 0, 1,2, 3 oder 4, wobei, falls η » über 1, die verschiedenen Symbole R* gleich oder verschieden sein können unddie beiden Symbole Rg jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest R1 r mit gerader oder verzweigter Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
durch einen Hydroxyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bilden,dadurch gekennzeichnet, daß man eines der Halogenkationen Cl+,
Br+ oder I+ auf einen Ester der allgemeinen Formel709836/0778 ORIGINAL INSPECTED-OCO Rworin R.R,,undwie vorstehend definiert sindV3 * 4» "5
und R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, einwirken läßt, unddas Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel RgOH, worin Rg wie vorstehend definiert ist, oder mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO-R'g-OH, worin R'g wie vorstehend definiert ist, umsetzt. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Halogenkatipn und dem Ester der allgemeinen Formel-OCO Rin Anwesenheit des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH oder des Glykole der allgemeinen Formel HO-R1^-OH durchführt.
- 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation eine Verbindung verwendet, worin ein Halogenatom durch kovalente Bindung an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoffoder Sauerstoffatom gebunden ist.709836/0778
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daßman als Quelle für das Halogenkation ein - Alkalimetallhypohalogenit, ein organisches Hypohalogenit, ein N-Halogenamin, ein N-Halogenamid, ein N-HaIogencarboimid, ein ein N-Halogensulfoimid, ein N-Halogencarbosulfoimid, ein N-Halogenhydantoin oder ein N-Halogentriazol oder -benzotriazol verwendet.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation ein Hypohalogenit eines gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation ein N-Halogensuccinimid verwendet.
- 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation eine Verbindung verwendet, die aus der Addition eines molekularen Halogens an ein quaternäres aliphatisches,aromatisches oder cyclisches Ammoniumhaiogenid oder an ein aromatisches Halogenid resultiert.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation Pyridiniumperbromid, Tetrachlort etra-n-butylammoniumj odid, Dichlortetra-n-butylammoniumjodid, Tetra-n-butylammoniumtribromid oder Jodbenzoldichlorid verwendet.
- 9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation einen Komplex verwendet, der durch Einwirken eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid gebildet wird, dessen Stickstoffatom tertiär ist.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für das Halogenkation einen Komplex verwendet, der durch Einwirken eines molekularen Halogens auf Dimethylformamid, DimethyIacetamid oder N-Methylpyrrolidon gebildet wird.709836/0778
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Non-Patent Citations (1)
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