DE2708281C2

DE2708281C2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen aus Enoxysilanen

Info

Publication number: DE2708281C2
Application number: DE2708281A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Thurins Decor
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS52102213A; HU178085B; CA1072970A; DE2708281A1; GB1521436A; NL175906B; SE436867B; US4087465A; CH616137A5; DD128421A5; JPS5653294B2; SU847912A3; NL175906C; NL7701704A; IT1085865B; SE7702069L

Description

R
— O—Si —Ο —Α

darstellt, worin R und A wie vorstehend definiert sind, umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel R₆OH, worin Re wie vorstehend definiert ist, oder mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO—R'₆—OH, worin R'₆ wie vorstehend definiert ist, umsetzt

worin

X eines der Halogenatome Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

Ri, Rj, Rj, R4 und Ri. die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Doppelbindung sich in einer von der 1-2-SteIlung unterschiedlichen Stellung befindet, bedeuten,
n-0, 1, 2, 3 oder 4, wobei, falls η = über I₁ die verschiedenen Reste R₅ gleich oder verschieden sein können und

die zwei Symbole Re jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette sind oder zusammen einen Akylenrest R^ mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxylrest oder einen Alkyloxyrest mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man eines der Halogenkationen CI *, Br⁺ oder I⁺ mit einem Enoxysilan der allgemeinen Formel

I
A — O—Si —R'

worin A einen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet,

worin Ri, Ki, Rj, R^, Us und π wie vorstehend definiert sind,

R einen gerad* oder verzweigtkettigen Alkylrest mit

I bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Alkylphenylrest, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoff' •töfne enthält öder Phenylalkylrest, dessen Alkylteil i bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel

R, X

OR₁,

OR₆

worin

X ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod bedeutet,

Ri, R2, Rj, R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest, oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Doppelbindung sich in einer anderen Stellung als der 1-2-Stellung befindet, bedeuten,
/7=0, 1. 2. 3 oder 4, wobei falls η — über 1, die verschiedenen Reste R₄ gleich oder verschieden sein können und

die Reste R6 jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest R^r6 mi; 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette und gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Rest -CH₂-CH₂-- bilden.

i=> Der nachstehend verwendete Ausdruck Halogen soll Chlor, Brom und Iod umfassen.

Die Halogenacetale von äthylenischen Aldehyden sind organische Verbindungen, die besonders nützlich als Zwischenprodukte für die organische Synthese sind.

So können sie zur Einführung einer ocß-äthylenischen Aldehydgruppe in einen mono- oder polyenischen Rest durch Reaktion mil ienem polyenischen Stilfon in Anwesenheit eines alkalischen Mittels gemäß dem iii der belgischen Patentschrift 7 94 872 beschriebenen Verfahren dienen, wobei das bei dieser Kondensation erhaltene Sulfon anschließend unter Bildung einer weiteren Doppelbindung desulfoniert wird.
Insbesondere kann das Retinal (Aldehyd des Vitamins

A) durch Einwirken von l-Brom^-methyl-M-diäthoxybut-2-en auf Phenyl-Sf^.o-trimethylcyclohex-l-enylJ-S-methyIpenta-2,4-dienyl-sulfon mit anschließender Desulfonierung des so erhaltenen 5-PhenylsuIfonyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1 -enyl)-1,1 -diäthoxy- -Sy-dimethylnona-^e.e-triens zum Retinal hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß man die y-Halogenacetale von Ä,/?-äthylenischen Aldehyden durch Halogenalkylierung eines 1 -Alkoxy- 1,3-diens durch Einwirken eines N-HaIogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M. Makin und Mitarb., J. Gen. Chem. UdSSr, 32, 1088 (1962), herstellen kann. Diese Verfahrensweise ist jedoch wegen des schwierigen Zugangs zu den diäthylenischen Äthern, die man als Ausgangsmaterialien verwendet, nachteilig. Diese stellt man im allgemeinen durch Einwirkung hoher Temperatur auf die Acetale tx,ß- oder ß.y-äthylenischer Aldehyde in Anwesenheit von Katalysatoren her, wobei die hierzu verwendeten Ausgangsmaterialien ihrerseits wiederum schwierig herzisEtellen sind. Zwar ist die Verfahrensweise von Makin auch auf die Synthese von ω-Halogenacetalen von Aldehyden anwendbar, die ein System konjugierter Doppelbindungen aufweisen, jedoch weist die Herstellung derartiger Verbindungen nach diesem Verfahren sehr große Schwierigkeiten auf, wegen des schwierigen Zugangs zu den notwendigen Ausgangsmaterialien.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, diese Schwierigkeiten auszuschalten und Halogenacetale von ungesättigten Aldehyden in guten Ausbeuten, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herzustelJen.

Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß man die Halogenacetale von äthylenischer Aldehyden der allgemeinen Formel (I) durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels, ausgewählt unter den Halogenkationen Cl ⁺ , Br⁺ und I* auf ein Enoxysilan der allgemeinen Formel

A — O — Si — R¹
R

herstellen kann, worin

A einen Rest der allgemeinen Formel

und R' mit R identisch ist oder einen Rest der allgemeinen Formel

-0 —Si —Ο —Α

bedeutet, worin Ri, R2, Rj, R-i, Rs und η wie vorstehend definiert sind,

R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylfest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, einen Gycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstöffatome aufweist oder Phenylalkyl, dessen Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet,

bedeutet, worin R und A wie vorstehend definiert sind,
worauf man das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel R₆OH umsetzt, worin R₆ wie vorstehend definiert ist, orter mit einem Glykol der allgemeinen Formel HO—R'a—OH umsetzt, worin R'₆ wie vorstehend definiert ist

Die Halogenkationen sind seit vielen Jahren bekannt insbesondere durch J. Arotsky und M. C. R. Symons, Quart. Rev. 16,282 (1962).

Es ist auch bekannt, daß diese Halogenkationen durch verschiedene Methoden nach gewiesen werden können, wie beispielsweise die Messung der Leitfähigkeit und die Massenspektroskopie. Als Quelle für derartige Halogenkationen sind zahlreiche Produkte bekannt (Peter B. D. de la Marre, »Electrophylic Halogenation«, Cambridge Chemistry Texts, 1976). Eine erste Klasse von als Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen wird von den Verbindungen gebildet, in denen ein Halogenatom kovalent an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist; beispielsweise kann man insbesondere nennen die Alkalihypohalogenite, die organischen Hypohalogenite. die N-Halogenamine, die N-Halogenamide, die N-Halogencarboimide, die N-Halogensulfoimide, die N-Halogencarbosulfoimide, die N-Halogenhydantoine, die N-Halogentriazole oder -benzotriazole. Eine weitere Klasse von als Quelle für Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Verbindungen.

die aus der Addition von molekularem Halogen an ein quaternäres aliphatisches aromatisches oder cyclisches Ammoniumhalogenid oder an ein aromatisches Halogenid resultieren. Eine dritte Klasse von als Halogenkationen verwendbaren Verbindungen bilden die Komplexe.

die man durch Einwirkung eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cyclisches Amid erhält.

Insbesondere können als Quelle für Halogenkationen genannt werden, die Alkalihypohalogenite, die organischen Hypohalogenif:, insbesondere die Hypohalogenite von aliphatischen tertiären gesättigten Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, die N-Chlor- und N-Bromsuccinimide, die N-Brom- und N-Chlorpolyma· lein imide, die N Brom- und N-Chlorcaprolactame. die 1,3-Dichlor· und l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoine.

die N-Brom- und N-Chlorsaccharine. das CH'orbenzotnazol. das N-Bromacetamid. der Bromharnstoff, das Chloramin, das Phenyltrimethylammoniumperbromid. das Tetrachlortetra-n-butylammoniumjodid, das Dichlortetra-n-butylammoniumjodid, das Tetra-n-butylammoniumtribromid, das Pyridiniumperbromid. das Jodbenzoldichlorid, die durch Einwirken von Chlor, Brom oder Jod auf Dimethylformamid, Dimethylaceta* mid Und N^Methylpyrrolidort erhaltenen Komplexe-

Allgemein reicht es aus, ein Halogenkatiön mit einem MoI des Enoxysilans der allgemeinen Formel (U) umzusetzen, d, h. eine Menge des das Halogenkation bildenden Produkts zu verwenden, die zur Lieferung eines Halogenkatiöhs pro Mol Enoxysilan der ällgefnei-

nen Formel (II) notwendig ist, jedoch kann auch ein Oberschuß des einen oder anderen dieser Reagentien ohne Nachteile verwendet werden. Allgemein bewirkt man die Umsetzung zwischen dem Halogenkation und dem Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) in Anwesenheit eines Oberschusses des Alkohols der allgemeinen Formel R^OH oder des Glykols der allgemeinen Formel HO—R'a—OH unter Bedingungen, die es ermöglichen, in einer Phase die Halogenierung und die Diaikyloxylierung des Enoxysilans der allgemeinen Formel (II) zu bewirken. Die Temperatur der Reaktion ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei -40 bis +80⁰C und vorzugsweise bei -20 bis +2O⁰C liegen, um eine nennenswerte Zersetzung der Produkte zu vermeiden.

Verwendet man als Quelle für das Halogenkation Verbindungen, in denen ein Halogenatom in kovalenter Bindung an ein anderes Halogenatom oder an ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist, oder eine Verbindung, die aus der Addition eines molekularen Halogens an ein quaternäres aliphntisches, aromatisches oder cycüsches Ammoniumhalogenid oder an ein aromatisches Halogenid stammt, so arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur von —4C bis +8O⁰C. je nach der Stabilität des als Quelle für die Halogenkationen verwendeten Produkts und insbesondere eine Temperatur von -20 bis +3O⁰C. Gewöhnlich fügt man zu dem Halogenkationenerzeuger eine Lösung des Enoxysiians der allgemeinen Formel (II) in einem Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel Rt,OH )o oder des Glykols der allgemeinen Formel HO — R'e-OH. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytisehen Menge einer starken anorganischen Säure oder starken organischen Säure zu arbeiten, die als Acetalisierungskatalysator bekannt ist, wie die Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Diese Säure kann man in die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder auch erst nach der Reaktion des Dihalogenkationen liefernden Produkts mit dem Enoxysiian der allgemeinen Formel (II) zusetzen.

Verwendet man insbesondere als Quelle für Halogenkationen ein Hypohalogenit eines tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols, so verwendet man vorzugsweise wegen der leichten Erhältlichkeit ein Hypohalogenit. das sich vom t.-Butanol ableitet. Im allgemeinen verwendet man das Hypohaicgenit des tertiären gesättigten aliphatischen Alkohols in Form einer Lösung in einem urter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen to niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, den Xylolen oder einem halogenieren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff. 5d

Verwendet man als Quelle für die Halogenkationen einen durch Einwrken eines molekularen Halogens auf ein aliphatisches oder cycüsches Amid erhaltenen Komplex, so stellt man im allgemeinen diesen Komplex in situ durch Zugabe des Halogens zu einem Überschuß des Amids in einer Lösung des Enoxysilans der allgemeinen Formel (11) in dem Alkohol der allgemeinen Formel ReOH öder in dem Glykol der allgemeinen Formel HO— RV-OH her, Gewöhnlich führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von —40 bis +40⁰C und vorzugsweise von etwa — 20 bis +2O⁰C durch, jedoch ist es häufig vorteilhaft, den Halögen/Amid* Komplex in einem Oberschuß des als Lösungsmittel für das Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) verwendeten Amids herzustellen, worauf man einen Überschuß des Alkohols der allgemeinen Formel ReOH oder des Glykols der allgemeinen Formel HO — R'_b—OH auf das Halogenimmoniumhalogenid einwirken läßt, das aus der Einwirkung des Halogen/Amid-Komplexes auf das Enoxysilan der allgemeinen Formel (H) resultiert Unabhängig von der angewendeten Arbeitsweise reicht es aus, ein Mol Halogen pro Mol Enoxysilan der allgemeinen Formel (II) einzusetzen.

Die Enoxysilane der allgemeinen Formel (II), worin R' identisch mit R ist, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können nach der in der belgischen Patentschrift 6 70 769 beschriebenen Methode hergestellt werden, die darin besteht, den dem Rest A entsprechenden enolisierbaren Aldehyd mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel Hal —Si (R)₃ umzusetzen, worin Hai ein Halogenatom darstellt und R wie vorstehend definiert ist Die Enoxysilane der allgemeinen Formel (II), worin R' einen Rest

— Ο — Si — Ο — Α —
R

bedeutet,

können hergestellt werden durch E^;nwirkung des dem Rest A entsprechenden Aldehyds auf ein Dihalogensilan der allgemeinen Formel

R R

! I

Cl-Si —O —Si —Cl

I I

R R

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von U-Dimetlioxy-S-niethyl-4-chlorbut-2-en und von l,l-Dimethoxy-3-methyl-4-broin-but-2-en, ausgehend von 1 -Trim^thylsilyloxy-S-methylbuta-l,3-dier.. Die Ausbeuten erreichen 85% und das erhaltene Produkt besteht zum größten Teil aus dem trans-Isomeren, was einen besonderen Vorteil darstellt, da diese Verbindung zur Herstellung des Retinais (Aldehyd des Vitamins A) nach der in der belgischen Patentschrift 7 94 872 beschriebenen Verfahrensweise verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 9.36 g(6 · 10"²MoI) 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-1,3-dien in 50 cm* auf -20°C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 26,5 cm¹ einer 2.25 m-Pentanlösung von t-Butylhypochlorit. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend auf eine Temperatur von etwa 20" C ansteigen. Man fügt darauf 80 cm³ Wasser zu und bringt die Mischung in eine Dekantiervorrichtung ein. Der Reaktionskolben wird mit 25 cm³ Pentan gespült, die man zu dem inhalt der Dekantiervorrichtung fügt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und anschließend 3mal mit insgesamt 75 cm³ Pentan extrahiert, worauf man die

dekantierten organischen Phasen vereint. Die organischen Extrakte werden 2mal mit insgesamt 50 cm³ Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren bringt man die Lösung durch Zusatz von Penlan auf 250 cm³. Ein aliquoter Teil von 25 cm³ wird unter verringertem Druck (20 mm Hg) bei etwa 20⁰C zur Trockne konzentriert. Man erhält so einen Rückstand von 1,1403 g, in dem man durch NMR-Spcktrum 73,7 Gewichtsprozent l,l-Dimethoxy-3-methyI-4-chlorbut-2-en (eis und trans) bestimmt, was einer Ausbeute von 85,1%, bezogen auf 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-l,3-dien, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, entspricht.

Die Pentanlösung des t-Butylhypochlorits kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Zu 190 cm¹ einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, die 0,148 Mol NaOCl enthält, fügt man bei 2°C während 5 Minuten eine Mischung von 10,95 g (0.148 MoI) t-Butanol und 9.80 g (0.163 Mol) Essigsäure. Nach beendeter Zugabe hält man die Reaktionsmischung unter Rühren während 10 Minuten bei 2°C.

Nach Zugabe von 20 cm³ Pentan dekantiert man die organische Phase ab, wäscht mit 20 cm³ einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit 20 cm³ Wasser, trocknet über Calciumchlorid und ergänzt mit Pentan auf 50 cm¹. Man erhält so 50 cm³ einer 2,25 m-t-Butylhypochloritlösungin Pentan.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 8,52 g (6 · 10 ²MoI) 1-Trimethylsilyloxybuta-l,3-dien in 50 cm³ auf -20⁰C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 25,8 cm³ einer 232 m-t-Butylhypochloritlösung in Pentan. Bei beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend während 40 Minuten auf 20° C ansteigen. Man fügt darauf 20 cm' einer wäßrigen gesättigten Natriumcicarbonatlösung und 80 cm³ Wasser zu. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und anschließend imal mit insgesamt 75 cm³ Pentan extrahiert, worauf man die organische Phase vereinigt. Die organischen Extrakte werden mit 25 cm³ Wasser und anschließend mit 25 cm³ einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Konzentrieren zur Trockne unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei etwa 20⁰C erhält man einen Rückstand von 10,09 g, den man durch NMR-Spektroskopie als 70,7% trans-4-Chlor-i,l-dimethoxybut-2-en. 25,4% Hexamethyldisiloxan und 4% Pentan bestimmt. Die Ausbeute an 4-Chlor-l,l-dimethoxybut-2-en beträgt 79%. Durch Destillieren unter vermindertem Druck erhält man das reine Produkt vom Kp₀J = 25° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-TrimethylsilyIoxybuta-13-dien kann man nach der in der belgischen Patentschrift 6 70 769 beschriebenen Verfahrensweise herstellen. Das erhaltene Produkt stellt eine Mischung aus 20% des cis-Isomeren und 80% des trans-Isomeren dar.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 8,1 g (3 · 10 - ² Mol) Tetramethyldi-(buta-13-dien)-l-yl-disiloxan in 50 cm³ auf -20⁰C

gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 24 cm³ einer 2,5 m-t-Butylhypochlorillösung in Pentan. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt anschließend auf etwa 20⁰C ansteigen. Nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsweise und Destillation unter verringertem Druck erhält man 6,42 g trans-U-Dimethoxy-S-methyl^-chlorbut-2-en vom Kpoj = 28 - 30° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Tetramethyldi-(buta-l,3-dien)-l-yl-disiloxan(Kp2j=87^eC) kann man nach der in der belgischen Patentschrift 6 70 769 beschriebenen Methode durch Einwirken von Tetramelhyldichlordisiloxan auf Crotonaldehyd herstellen.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 11,2 g (5 10 ' Mol) einer Mischung von SJ-Dimethyl-l-trimethylsilyloxyocta-U-b-irien und von 7-rvieihyi-3-meihy!en-i-irii'iieuiyi5Nyioxyocta-l,6-dien in 50 cm³ auf -20⁰C gekühltem Methanol fügt man während 90 Minuten 19,7 cm³ einer 2,54 m-t-Butylhypochloritlösung in Pentan. Nach beendeter Zugabe fügt man einen Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und läßt auf eine Temperatur von etwa 2O⁰C ansteigen. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und Destillation unter verringertem Druck erhält man 9,15 g einer farblosen Flüssigkei, (K.po.4-o3=85-87,5°C), die man durch NMR-Spektrum als eine Masse identifiziert, die aus einer Mischung von 4-Chlor-3,7-dimethyl-1,1 -dimelhoxyocta-2,6-dien und 3-Chlormethyl 7-methyl-l,l-dimethoxyocta-2,6-dien identifiziert, die durch Destillation unter verringertem Druck trennbar sind.

Beispiel 5

In einen vorausgehend mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben bringt man 4,05 g 1-Trimethylsilyloxy-3-methylbuta-l,3-dien von 95% Reinheit (2,46 · 10-² *' -N und 25 cm³ Dimethylformamid ein. Zu der auf — 2O⁰C gekühlten Lösung fügt man unter Rühren während 35 Minuten 4,0 g (2,5 · 10~² Mol) Brom und rührt anschließend weitere 10 Minuten. Man erhält die Temperatur ständig bei -20⁰C, fügt während 15 Minuten 25 cm³ Methanol zu und rührt die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten, wobei man die Temperatur auf etwa 20⁰C ansteigen läßt. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung auf eine eisgekühlte Lösung von 6,9 g Natriumbicarbonat in 100 cm³ Wasser, wodurch eine Kohlendioxidgas-Entwicklung hervorgerufen wird. Nachdem diese beendet ist, extrahiert man Jie Mischung 3mal mit insgesamt 150 cm³ Pentan, trocknet die organischen Extrakte über Natriumbicarbonat und konzentriert sie unter verringertem Druck. Man erhält so einen flüssigen farblosen Rückstand von 4,73 g, in dem man durch NMR-Spektroskopie 23,5% cis-l,l-Dimethoxy-3-methyi-4-brom-but-2-en und 58,9% trans-1,1 -Dimethoxy-S-methyl^brom-but^-en bestimmt Die Gesamtausbeute an l,l-Dimethoxy-3-methyl-4-brom-but-2-en beträgt 75,8%, bezogen auf das Ausgangs- 1 -Trimethylsilyloxy-S-methyl-buta- 1,3-dien.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Halogenacetalen von äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel

OR₆

OR₆

R₃ X

R' mit R gleich ist oder einen Rest der allgemeinen Formel