DE2231005C3 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen MonomethylätherInfo
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
Description
>i
in der Ri, R3, R» und R5 Wasserstoff-, Chlor- oder
Bromatome und R2 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxy- oder Meihoxygruppe
bedeuten, unter der Bedingung, daß >n
a) wenn R2 ein Chlor- bzw. Bromatom oder eine
Hydroxy- oder Methoxygruppe ist, Ri ein
Wasserstoffatom ist und einer der Reste R1, R4
und R5 ein Chlor- oder Bromatom ist; und
b) wenn R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, zwei
der verbleibenden Reste Chlor- bzw. Bromatome bedeuten, die in solchen Stellungen
stehen, daß beim Abspalten eine Arin-Bindung in der 23- oder 3,4-Stellung und eine mit dieser
nicht benachbarte Arin-Bindung zwischen den w C-Atomen der 4,5-Stellung oder der 5,6-Stellung gebildet werden können,
mit einem Alkalihydroxyd in Gegenwart von etwa I-10 ml Wasser je 100 g Alkalihydroxyd im r.
Molverhältnis von Alkalihydroxyd zum genannten Phenolderivat von etwa 12:1 bis 30:1 bei
Temperaluren von etwa 110 bis 1800C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen etwa 130 und 160°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Trihydroxybenzol (Phloroglucin) bzw. dessen
Monomethyläther gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Phloroglucin ist ein bekanntes, vielseitig verwendbares Produkt. Beispielsweise wird es als Kupplungsmittel
in Diazotyp-Kopierverfahren und als Zwischenprodukt bei der Herstellung bestimmter Heilmittel verwendet.
Für den letzleren Verwendungszweck sind Phloruglucinäther von Interesse.
Bisher wurde Phloroglucin im wesentlichen durch Oxydation des gefährlichen explosiven-Trinitrotoluols
/u 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, anschließender Reduktion zur entsprechenden Triaminoverbindung, Decarboxylierung und Hydrolyse hergestellt. Dieses Verfahren hat
mehrere Nachteile, einer davon ist die geringe Gesamtausbeute, die unter anderem auf die vielen
Reaktionsstufen zurückzuführen ist.
Ein anderer, heutzutage besonders wichtiger Nachteil ist darin zu sehen, daß eine Vielzahl wertloser
Nebenprodukte entsteht, von denen einige im Hinblick auf öffentliche Gesundheit und/oder Luft-, Boden- und
Wasserverschmutzung schädlich sein können.
4Ί
Phloroglucinmonoäther werden im allgemeinen
durch Umsetzen von Phloroglucin mit einem Verätherungsmittel, beispielsweise einem Alkylhalogenid, einem
Djalkylsulfat oder einem Alkohol gewonnen.
Die Umsetzung von Alkylhalogenphenol- und Halogenphenolverbindungen mit Alkalihydroxid zur Herstellung von Alkyldihydroxy- bzw. Dihydroxybenzolverbindungen ist bereits aus der DE-OS 19 07 879, DE-PS
10 40 563 und DE-OS 20 42 569 bekannt. Abgesehen davon, daß es sich bei diesen Literaturstellen um die
Herstellung von anderen Produkten handelt, ist festzustellen, daß jeweils Mischungen von isomeren
Dihydroxyverbindungen anfallen, welche aufgetrennt werden müssen, wenn Einzelverbindungen erhalten
werden sollen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herst^'-Iung von
Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther zu entwikkeln, das bei einem minimalen Risiko von Umweltverschmutzung wirksam ist, die Verwendung von gefährlichem explosiven Trinitrotoluol als Ausgangsmaieriai
vermeidet und eine hohe Gesamtausbeute liefert. Durch Vermeiden der Bildung von wirtschaftlich wertlosen
Nebenprodukten ergibt die Erfindung eine wirtschaftliehe Herstellung von Phloroglucin und seinem Monomethyläther.
Da die Oxydation von Trinitrotoluol üblicherweise mit einer Schwefelsäure-Dichromat-Mischung vorgenommen wird, nehmen Chromsalze und starke
Schwefelsäure unter den Abfallprodukten, die in großen Mengen gebildet werden, einen wichtigen Platz ein.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird nicht nur die Gesamtmenge an Abfallprodukten auf ein Zehntel der
ursprünglichen Menge reduziert, sondern auch Schwefelsäure und Chromsalze, die beiden größten
schädlichen Faktoren der Wassei verschmutzung bei dieser Reaktion, treten nicht mehr als Nebenprodukte
auf. An ihrer Stelle wird das praktisch unschädliche Kaliumchlorid gebildet.
Die Erfindung basiert auf der Feststellung, das Resorcin und dessen Monomethyläther, die ein Chloroder Bromatom in der 4, 5 oder 6-Stellung enthalten,
4,5- oder 5,6-Arin-Bindungen von starkem Alkali erhitzt oder geschmolzen werden.
Durch Anlagerung von Wasser an die Arin-Bindung bildet sich Phloroglucin oder dessen Monoäther.
An Stelle der vorstehend beschriebenen Dihydroxybenzolverbindungen oder deren Derivaten können auch
Monohydroxybenzolverbindungen zu Phloroglucin umgesetzt werden. Die Monohydroxybenzolverbindungen
mi'ssen jedoch die Chlor- bzw. Bromatome an der richtigen Stelle tragen, so daß sie zwei Arin-Bindungen
an den C-Atomen in der 3- und 5-Stellung, d. h. in
meta-Stellung zur Hydroxygruppe bilden. Dies bedeulet: wenn eine Arin-Bindung zwischen den C-Atomen in
der 2,3-Stellung gebildet wird, wird die andere zwischen
den C-Atomen in 4,5- oder 5,6-StelIung gebildet, und
wenn eine Arin-Bindung zwischen den C-Atomen in 3,4-Stellung gebildet wird, wird die andere zwischen den
C-Atomen in 5,6-Stellung gebildet.
Die Kombination von zwei benachbart;n Arin-Bindungen zwischen den C-Atomen in 3,4- und 4,5-Stellung,
die chemisch nicht möglich ist, wird natürlich ausgeschlossen. — Beispielsweise kann 2,6-Dichlorphenol als
Ausgangsprodukt verwendet werden. Phloroglucin wird zwar praktisch aus 2,6-Dichlorphenol in einer Reaktionsstufe gebildet, es wird aber angenommen, daß sich
als Zwischenprodukt 4-Chlorresorcin bildet, das unter
den Reaktionsbedingungen zu Phloroglucin umgewandelt wird. 2^-Dichlorphenol kann daher unter diesen
Bedingungen als Vorstufe von 4-ChJorresorcin angesehen
werden. Aus praktischen Gründen werden jedoch beide Verbindungen auf eine Stufe gestellt und alle
anderen Verbindungen, die bei der Reaktion eine dieser
zwei Verbindungen ergeben, als Vorstufe betrachtet.
Das Alkali muß genügend stark sein, um die Bildung der Arin-Bindung zu bewirken. Bevorzugt werden daher
die Hydroxide der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium. Das Molverhältnis von Alkali zu der phenolischen
Verbindung liegt im Bereich zwischen 12:1 und
30:1, insbesondere zwischen 17:1 und 23:1. Das Erhitzen oder Schmelzen wird in Gegenwart einer sehr
kleinen Menge Wasser vorgenommen, nämlich 1-10 ml je 100 g KOH, vorzugsweise 2'/2-5ml je
100 g KOH.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen etwa HOT und 1800C da aromatische Polyhydroxyverbindungen
in alkalischem Medium bei Temperaturen oberhalb von 180° C leicht oxidiert werden. Die bevorzugten Temperaturen
liegen zwischen 1300C und 160° C.
Phloroglucin wird leicht mit Gesamtausbeuten von
50-70% erhalten, wenn handelsübliches 4-ChIorresorcin
als Ausgangsprodukt verwendet wird. Zur Herstellung des Monomcthj lathers kann
4-Chlor-3-methoxyphenol verwendet werden. Natürlich kann sich das Chlor auch in einer der beiden anderen
geeigneten Stellungen befinden, d. h. der 5- oder 6-Stellung. An Stelle der chlorsubstituierten Ausgangsstoffe
können auch bromsubstituierte verwendet werden. Geeignete Ausgangsprodukte sir*! beispielsweise
4-Chlor-resorcin,5-Chlor-rt:sGrcin,
4-Brom-resorcin,5-Brom-resorcin,
4-Chlor-3-methoxy-phenol,
S-ChlorO-methoxy-phenol,
e-ChlorO-methoxy-phenol,
S-BromO-melhoxy-phenoI,
6- Brom-3-nielhoxy-phenol.
6- Brom-3-nielhoxy-phenol.
Als Ausgangsprodukte werden Verbindungen bevorzugt, in denen das Chloratom in o-Stellung zur
Hydroxylgruppe steht.
Eine andere bevorzugte Ausgangsverbindung zur Herstellung von Phloroglucin ist 2,6-Dichlorphenol.
Natürlich können auch an Stelle von 2,6-Dichlor-Verbindungen
die entsprechenden Phenole mit Brom in der 2- und 6-Stellung verwendet werden. Gleichfalls kann
das Halogenatom in jeder anderen geeigneten Stellung stehen, beispielsweise in 2,4- oder 2,5- oder 3,5-Stellung.
Im allgemeinen kann jede Verbindung, die bei der Reaktion eines der obengenannten Ausgangsprodukte
bildet, als Vorstufe verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.
40 g KOH (Plätzchen) und 1,5 ml Wasser werden auf 130°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 5,5 g
4-Chlor-l,3-dihydroxybenzol (= 4-Chlorresorcin) unter
heftigem Rühren zur Schmelze zugefügt Es wurde bei 130° C 4 Stunden wehergerührt und dann 50 ml Wasser
zugefügt Die Mischung wurde mit 59,9 ml HCI (spez.
> Gewicht 1,15) angesäuert und mit Äthylacetat extrahiert
Nach Umkristallisieren aus Wasser wurde Phloroglucin mit 66% Ausbeute erhalten. Es schien, daß
die besten Ergebnisse bei Verwendung von 1 — 5-ni an
zusätzlichem Wasser im Ausgangsgemisch erhalten κι werden. Das Reaktionsgemisch ist leichter zu handhaben,
während die Gesamtausbeute hoch bleibt
B e i s ρ i eIe 2 und 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde bei υ zwei unterschiedlichen Temperaturen ausgeführt Bei
150—155°C wurde eine Ausbeute von 66% und bei 170 -175°C eine Ausbeute von 60% erzielt
->(i 40 g KOH (Plätzchen) und 1-2 ml Wasser wurden
auf 150aC erhitzt. Zu der Schmelze wurden unter
Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten 5 g 2,6-Dichlorphenol zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf
165-170° C gesteigert, bei welcher Temperatur 2
->> Stunden weitergerührt wurde. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch auf 100°C abgekühlt Nach Zufügen von 50 ml Wasser wurde die Mischung mit 55-60 ml
HCI (spez. Gewicht 1,15) angesäuert. Nach Extrahieren mit Äthylacetat und weiterer Reinigung wurde Phloro-
K) glucin in einer Gesamc&usbeute von 46% erhalten.
In einem zweiten Versuch betrug die Gesamtausbeute 49,1%
Beispiele 5 und 6
ii Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren
wurde Phloroglucin aus 33- und 2,4-Dichlorphenol
hergestellt. Die Gesamtausbeute war in diesen Fällen etwas niedriger und betrug etwa 20%.
,„ Beispiel 7
40 g KOH (Plätzchen) und 13 ml Wasser wurden auf
140-145°C erhitzt Innerhalb von etwa 60 Minuten
wurden unter Rühren 6,4 g 2-Chlor-5-methoxyphenol in die Schmelze eingetragen.
■ti Unter Erhitzen auf 140— 145°C wurde zwei Stunden weitergerührt und dann 50 ml Wasser zugefügt. Die
Mischung wurde mit 60 ml HCI (spez. Gewicht 1,15) bis
zu einem pH von etwp. 5 angesäuert-Es wurden dann
weitere 50 ml Wasser zugefügt und die Mischung mit
■*> Diisopropyläther extrahiert Nach Abdestillieren des
Diisopropyläthers hinterblieben 3,0 g Produkt, was eine· Ausbeute von 54% entsprach. Da in diesem
Produkt nur 65% des Monomethyläthers des Phloroglucin enthalten waren, betrug die tatsächliche Ausbeute
i> 35%. Offenbar waren jedoch in der Mutterlauge von
etwa 200 ml noch 0,5% des Phloroglucinmonomethyläthers, d. h. etwa I g oder 18% enthalten.
Die Gesamtausbeute betrug daher etwa 53%. Phloroglucin selbst entstand als Nebenprodukt in einer
«ι Ausbeute von etwa 22%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin bzw. dessen Monomethyläther, dadurch ge- ■>
kennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der
allgemeinen Formel
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