DE2231005A1 - Verfahren zur herstellung von phloroglucin und dessen monomethylaether - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phloroglucin und dessen monomethylaetherInfo
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Description
und dessen Honomethyläther. . 2231005
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von s-Trihydroxybenzol (Phloroglucin) und dessen MonomethyI-aether.
Phloroglucin ist ein bekanntes, vielseitig verwendbares Produkt. Beispielsweise wird es als Kupplungsmittel in Diazotyp-Kopierverfahren
und als Zwischenprodukt bei der Herstellung bestimmter Heilmittel verwendet. Fuer den letzteren Verwendungszweck
sind Phloroglucinaether von Interesse.
Bisher wurde Phloroglucin im wesentlichen durch Oxydation des gefaehrlichen explosiven Trinitrotoluols zu 2, 4, 6-Trinitrobenzoesaeure,
anschliessender Reduktion zur entsprechenden Triaminoverbindung, Dekarboxylierung und Hydrolyse hergestellt.
Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile, einer davon ist die geringe Gesamtausbeute, die unter anderem auf die vielen Reaktionsstufen
zurueckzufuehren ist.
Ein anderer, heutzutage besonders wichtiger Nachteil ist darin zusehen, dass eine Vielzahl wertloser Nebenprodukte entsteht,
von denen einige im Hinblick auf oeffentliche Gesundheit und/ oder Luft-, Boden- und Wasserverschmutzung schaedlich sein
koennen.
Phloroglucinmonoaether werden im allgemeinen durch Umsetzen von Phloroglucin mit einem Veraetherungsmittel, beispielsweise
einem Alkyhalogenid, einem DiaTr^:sulfat oder einem Alkohol
gewonnen
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und vorteilhaften
Verfahrens zur Herstellung von s-Trihydroxybenzol (Phloroglucin) und dessen Monomethylaether, das bei einem minimalen
Risiko von LlinfcLi^/erEchinutzunf»; wirksam ist, die Verwendung
von gefaehrlichem explosiven Trinitrotoluol als Ausgangsmaterial vermeidet und eine hohe Gesamtausbeute liefert. Durch Vermeiden
der Bildung von wirtschaftlich wertlosen Nebenprodukten ergibt die Erfindung eine wirtschaftlichere Herstellung von Phloroglucin
und seinem Monomethylaether.
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eingegangen cm..../!.,ili:i.
Da die Oxydation von Trinitrotoluol ueblicherweise mit einer
Schwefelsaeure-Dichromat-Mischung vorgenommen wird, nehmen
Chromsalze und starke Schwefelsaeure unter den Abfallprodukten,
die in grossen Mengen gebildet werden, einen wichtigen Platz ein.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird nicht nur die Gesamtmenge an Abfallprodukten auf ein Zehntel der urspruenglichen
Menge reduziert, sondern auch Schwefelsaeure und Chromsalze, die beiden groessten schaedlichen Faktoren der Wasserverschmutzung
bei dieser Reaktion, treten nicht mehr als Nebenprodukte auf. An ihrer Stelle wird das praktisch unschaedliche Kaliumchlorid
gebildet. »
Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass Resorcin und Resorcinmonoaether, insbesondere der MonomethyIaether, die
eine bewegliche oder abspaltbare Gruppe, wie ein Halogenatom in der 4, 5 oder 6-Position enthalten, 4, 5- oder 5, 6-in-Bindungen
bilden, wenn sie in Gegenwart eines protonenabziehenden Mittels, beispielsweise starkem Alkali, erhitzt oder geschmolzen
werden.
Durch Anlagerung von Wasser an die in-Bindung bildet sich Phloroglucin oder dessen Monoaether.
Anstelle der oben beschriebenen Dihydroxybenzolverbxndungen oder deren Derivaten koennen auch Monohydroxybenzolverbindungen
zu Phloroglucin umgesetzt werden. Die Monohydroxybenzolverbindungen muessen jedoch die beweglichen Gruppen an der richtigen
Stelle tragen, so dass sie zwei in-Bindungen an den C-Atomen in der 3- und 5-Stellung, d.h. in meta-Stellung zur Hydroxygruppe
bilden. Dies bedeutet: wenn eine in-Bindung zwischen den C-Atomen in der 2, 3-Position gebildet wird, wird die andere
zwischen den C-Atomen in 4, 5- oder 5, 6-Position gebildet und wenn eine in-Bindung zwischen den C-Atomen in 3, 4-Position
gebildet wird, wird die andere zwischen den C-Atomen in 5* 6-Po~
sition gebildet. - 4 -
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Die Kombination von zwei benachbarten in-Bindungen zwischen den C-Atomen in 3, 4- und 4, 5-Position, die chemisch nicht
moeglich ist, wird natuerlich ausgeschlossen. - Beispielsweise kann 2, 6-Dichlorphenol als AusgangspsxiM; verwendet werden.
Phloroglucin wird zwar praktisch aus 2, 6-Dichlorphenol in einer Reaktionsstufe gebildet, es wird aber angenommen, dass
sich als Zwischenprodukt 4-Chlorresorcin bildet, das unter den Reaktionsbedingungen zu Phloroglucin umgewandelt wird.
2,6-Dichlorphenol kann daher unter diesen Bedingungen als Vorstufe
von 4-Chlorresorcin angesehen werden. Aus praktischen Gruenden werden jedoch beide Verbindungen auf eine Stufe gestellt
und alle anderen Verbindungen, die bei der Reaktion eine dieser zwei Verbindungen ergeben, als Vorstufe betrachtet.
Das Alkali muss genuegend stark sein, um die Bildung der inBindung
zu bewirken. Bevorzugt werden daher die Hydroxide der Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium. Vorzugsweise liegt
das Molverhaeltnis von protonenabziehenden Mittel zu der phenolischen Verbindung im Bereich zwischen 12:1 und 30:1, insbesondere
zwischen 17:1 und 23:1. Das Erhitzen oder Schmelzen wird bevorzugt in Gegenwart einer sehr kleinen Menge Wasser
vorgenommen, ueblicherweise 1-10 ml je 100 g KOH, bevorzugt 2 1/2-5 ml je 100 g KOH. Obwohl so hohe Temperaturen wie 300^C
verwendet werden koennen und im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit guenstig waeren, wird bevorzugt, bei relativ gemaessigten
Temperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen 110° und 180°C zu arbeiten, da aromatische Polyhydroxyverbindungen
in alkalischem Medium bei Temperaturen oberhalb von 1800C leicht
oxidiert werden. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 130° und 1600C.
Phloroglucin wird leicht mit Gesamtausbeuten von 50-70% erhalten,
wenn handelsuebliches 4-Chlorresorcin als Ausgangsprodukt verwendet wird. Zur Herstellung des Monomethylaethers
kann 4-Chlor-3-methoxyphenol verwendet werden. Natuerlich kann sich das Chlor auch in einer der beiden anderen geeignetren
- 5 209882/12 49
emnenonoen am...J*.. .ι*$ω<
Positionen befinden, d.h. der 5- oder 6- Position. Anstelle des Chlors im Ausgangsmaterial kann auch eines der anderen j
Halogene verwendet werden. Geeignete Ausgangsprodukte sind j beispielsweise 4-Chlor-resorcin, 5-Chlor-resorcin, 4-Brom-resorcin,
5-Brom-resorcin, 4-Chlor-3-methoxy-phenol, 5-Chlor-3-methoxyphenol,
6-Chlor-3-methoxy-phenol, 4-Brom-3-methoxy-phenol,
5-Brom-3-methoxy-phenol, 6-Brom-3-methoxy-phenol. Als Ausgangsprodukte
werden Verbindungen bevorzugt, in denen das Chloratom in o-Position zur Hydroxylgruppe steht. v
Ein anderes, bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
besteht darin, dass 2, 6-Dichlorphenol in Gegenwart von
starkem Alkali und Wasser erhitzt wird. Natuerlich koennen auch anstelle von 2, 6-Dichlor-Verbindungen die entsprechenden
Phenole mit anderen Halogenatomen in der 2- und 6-Position
verwendet werden. Gleichfalls kann das Halogenatom in jeder anderen geeigneten Position stehen, beispielsweise in 2, 4-
oder 2, 5- oder 3, 5-Stellung. Im allgemeinen kann jede Verbindung,
die bei der Reaktion eines da4 obengenannten Ausgangsprodukte
bildet, als Vorstufe verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung naeher, bedeuten jedoch keine Beschraenkung.
40 g KOH(Plaetzchen) und 1,5 ml Wasser werden auf 1300C erhitzt.
Innerhalb von 30 Minuten werden 5,5 g 4~Chlor-l,3-dihydroxybenzol (= 4-Chlorresorcin) unter heftigem Ruehren zur Schmelze zugefuegt.
Es wurde bei 130°C 4 Stunden weitergeruehrt und dann 50 ml Wasser zugefuegt. Die Mischung wurde mit 59,5 ml HCl
(spez. Gewicht 1,15) angesaeuert und mit Aethylazetat extrahiert. Nach Umkristallisieren aus Wasser wurde Phloroglucin mit 66%
Ausbeute erhalten. Aus der obengenannten Reaktionsmischung kann das zugegebene Wasser fortgelassen werden, es schien jedochj
dass die besten Ergebnisse bei Verwendung von 1-5 ml an zusaetzlichem
Wasser erhalten werden. Die Reaktionsmischung ist - 6 -
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leichter zu regeln, .waehrend die Gesamtausbeute hoch bleibt.
Beispiele 2 und 3
Die im Beispiel 1 beschriebne Reaktion wurde bei zwei unterschiedlichen
Temperaturen ausgefuehrt. Bei 150-155 C wurde eine Ausbeute von 66% und bei 170-175° C eine Ausbeute von
60% erzielt.
40 g KOH (Plaetzchen) und 1-2 ml Wasser wurden auf 150° C erhitzt.
Zu der Schmelze wurden unter Ruehren innerhalb von etwa 30 Minuten 5 g 2, 6-Dichlorphenol zugefuegt. Die Temperatur
wurde dann auf 165-170 C gesteigert, bei welcher Temperatur 2 Stunden weitergeruehrt wurde. Anschliessend wurde
die Reaktionsmischung auf 100 C abgekuehlt. Nach Züfuegen
von 50 ml Wasser wurde die Mischung mit 55-60 ml HCl (spez.
Gewicht 1,15) angesaeuert. Nach Extrahieren mit Aethylazetat und weiterer Reinigung wurde Phloroglucin in einer Gesamtausbeute
von 46% erhalten.
In einem zweiten Versuch betrug die Gesamtausbeute 49,1%
In einem zweiten Versuch betrug die Gesamtausbeute 49,1%
Beispieles und 6
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde Phloroglucin aus 3,5- und 2, 4-Dichlorphenol hergestellt. Die Gesamtausbeute
war in diesen Faellen etwas niedriger und betrug etwa 20%.
40 g KpII (Plaetzchen) und 1,5 ml Wasser wurden auf 140 - 145° C
erhitzt. Innerhalb von etwa 60 Minuten wurden unter Ruehren 6,4g
2"ChLor~i>-ük:Lhoxyphonol in die Schmelze eingetragen.
Unter Erhitzen auf 140-145 C wurde zwei Stunden weitergeruehrt und dann 50 ml Wasser zugefuegt. Die Mischung wurde mit
60 ml HCl (spez. Gewicht 1,15) bis zu einem pH von etwa 5 angesaeuert. Es wurden dann weitere 50 ml Wasser zugefuegt und
die Mischung mit Diisopropylaether extrahiert. Nach Abdestillieren des Diisopropylaethers hinterblieben 3,0 g Produkt, was
einer Ausbeute von 54% entsprach. Da in diesem Produkt nur 65% des Monomethylaethers des Phloroglucin enthalten waren, betrug
die tatsaechliche Ausbeute 35%. Offenbar waren jedoch in der Mutterlauge von etwa 200 ml noch 0,5% des Phloroglucinmonomethylaethers,
d.h. etwa 1 g oder 18% enthalten. Die Gesamtausbeute betrug daher etwa 53%. Phloroglucin selbst
entstand als Nebenprodukt in einer Ausbeute von etwa 22%.
2i)<)V,-\2/ 1 2 '♦')
Claims (1)
- PatentanspruecheVerfahren zur Herstellung von Phloroglucin oder dessen Monomethylaether, dadurch gekennzeichnetj dass ein genuegend stark protonenabziehendes Mittel bei erhoehter Temperatur vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser mit einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel umgesetzt wird:R1in der bedeuten: R,, R3, R4, und R5 - Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe und R2 - Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe oder die Gruppe ~ORct in der Rg = Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet unter der Bedingung, dass wenn R7 = eine abspaltbare Gruppe oder eine OR/--Gruppe ist, R-, —. Wasserstoff ist und eine der Gruppen R3+. R/ und R5 eine abspaltbare Gruppe ist? und wenn R2" Wasserstoff bedeutet, zwei der verbleibenden Symbole abspaltbare Gruppen bedeuten, die in solchen Positionen stehen, dass beim Abspalten eine, in-Bindung zwischen den C-Atomen der 2-3-Stellung oder der 3-4-Stellung und eine in-Bindung zwischen den C-Atomen der 4-5-Stellung oder der 5-6-Stellung gebildet werden können, wobei die letztere in-Bindung nicht zur ersteren in-Bindung benachbart .ist.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Verbindung eine solche der folgenden FormelOH3 · - ■ xn der R3 = eine abspaltbare Gruppe und R6 =* Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, verwendet wird.209882/12493. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Verbindung eine solche der Formelin der sowohl R-, als auch R^ eine abspaltbare Gruppe bedeutet, verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprueche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine phenolische Verbindung verwendet wird, in der die abspaltbare Gruppe ein Halogenatom , vorzugsweise Chlor ist.5. Verfahren nach einem der Ansprueche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als phenolische Verbindung 4-Chlorresorcin, 2, 6-Dichlorphenol oder 2-Chlor-5-methoxyphenol verwendet wird.6. Verfahren nach einem der Ansprueche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass eine erhoehte Temperatur zwischen etwa 110 und 1800C, vorzugsweise zwischen etwa 130 und l60°C, verwendet wird,7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als protonabziehendes Mittel LiOH, NaOH oder vorzugsweise KOH verwendet wird.8. Verfahren nach einem der Ansprueche 1-7, dadurch gekennzeichnet/ dass ein Molverhaeltnis von protonenabziehendem Mittel zur phenolischen Verbindung im Bereich von etwa 12:1 bis 30:1, vorzugsweise von etwa 17:1 bis 25:l(ver= wendet wird.- 10 -209882/ 12 A 99. Verfahren nach einem der Ansprueche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine geringe Menge Wasser von etwa 1-10 ml je 100 g KOH, vorzugsweise von etwa 2 1/2-5 ml je 100 g verwendet wird.20 9 8.8 2/ 1 2 A 9
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