DE1961731A1

DE1961731A1 - Verfahren zur Herstellung von polyhydroxylierten AEthern und Polyaethern

Info

Publication number: DE1961731A1
Application number: DE19691961731
Authority: DE
Inventors: Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CH517136A; DE1961731B2; BE742779A; FR2027585A1; GB1267259A; LU57504A1; DE1961731C3

Description

München, den 12. November 1969 M/9881

Firma L¹OrIaI,
Paria, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von polyhydroxy Ii er ten Äthern und Polyäthern

Es wurde bereits die Herstellung von polyhydroxyIierten Monoäthern und Polyäthern ausgehend von lipophilen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom nach einem Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man in einer ersten Stufe eine Additions- oder Telomerisationsumsetzung eines Glyzerinepihalohydrins durchführt und anschließend in einer zweiten Stufe den so erhaltenen polyhalogen!erten Polyäther einer Substitutionsumsetzung

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zum Beispiel mittels eines Alkalisalzes einer Carbonsäure in einem hydroxylierten Lösungsmittel unterwirft. Dieser Vorgang wird von der Bildung großer Mengen Mineralhalogenide begleitet und wird bei hohen Temperaturen durchgeführt. Mit diesem Verfahren jedoch werden die Nachteile aufgrund der Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Grlycidols vermieden.

Die Verwendung von Epoxyden mit Trialkyl-siloxygruppen oder Triarylsiloxygruppen zur Herstellung von Polyäthern mit Hydroxylgruppen, die statistisch auf einem Molekül verteilt sind, ist ebenfalls bekannt. Dieses Verfahren besteht darin, daß in einer ersten Stufe Trialkyl- oder Triaryl-silyl-glycidyläther mit Hilfe von anionischen Äalysatoren polymerisiert oder copolymer! si er t werden undjanschließend in einer zweiten Stufe die Hydroxylgruppe durch Hydrolyse wieder gebildet wird. Diese silizierten Epoxyde bringen jedoch den Nachteil mit sich, kostspielig zu sein und ihr Verhalten in den Telomerisationsumsetzungen ist nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziele, diese Schwierigkeiten, die während der Herstellung von polyhydroxylierten Polyäthern nach den bisher bekannten Verfahren auftreten, zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

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polyhydroxylierten Äthern und Polyethern, wobei man insbesondere als Ausgangsprodukt Tertiobutylglyeidyläther, das heißt einen Äther, in dem die Hydroxylgruppe des Glycidyls auf dem Sauerstoff durch ein Tertiobutylradikal als Substituent geschütst ist, für eine erste Umsetzung verwendet und die Tertiobutoxygruppe anschließend zur erneuten Freilegung der Hydroxylgruppe katalytisch abgespalten wird.

Die Erfindung betrifft ebenfalls als neue chemische Produkte die Teloeerisationsprodukte von Tertiobutylglyeidyläther, die von mono- oder polyfunktionellen Verbindungen abgeleitet sind, der Klasse der Alkohole, Thiole» Phenole.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß man in einer ersten Stufe durch eine Additions- oder Additions- und Polymer!- sationeuasetzung Lonoäther bzw. Polyäther mit einer oder mehreren Cxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel :

(OigO-tertiobutyl) 0 f· (I

geaää ten füp beide isomere Radikale entwickelten Fcrmeln

CH₀-CH-U

CH₂-0-tertiobutyl

-.und

CH-CE₉C CH

₂Q-tertiobutyl

htrsttllen und anschließend in einer «weiten otufe die Htttrolyee dieeer Terbindungen durch ein katalytiscnea Verfahren zur Erhaltung der polyhydrexylierteHi Äther und Poly-

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BAD

äther durchführen kann. '

In der ersten Stufe wird der Tertiobutylglycidyläther in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung mit einem Gehalt an mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom der allgemeinen Formel :

R (XH)_a (II)

(worin R ein Radikal mit der Wertigkeit "a" wie nachstehend definiert ist : Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Kohlenwasserstoffradikal, das ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der'gegebenenfalls als Substituenten Halogenätome trägt, ein Pclyoxyalkylenradikal, ein Polyoxyalkylenalkylradikal oder ein Polyoxyalkylenalcenylradikal mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen, ein gesättigter oder nicht gesättigter cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Substituenten trägt, ein substituiertes oder nicht substituiertes aromatisches Radikal ist, X gleiche oder verschiedene Heteroatome, die Sauerstoff oaer Schwefel sein können, bedeutet und "a" eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3, ist) umgesetzt.

Von den Verbindungen der allgemeinen iormel R(XH) werden

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beispielsweise genannt :
1) Monoalkohole, wie :

- niedere Alkanole mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Isobutanol, tertiärer Butylalkohol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Hexanol, Allylalkohol;

- Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie gesättigte Fettalkohole mit linearer Kette, wie 1-Octanol, ™ 1-Decanol, 1-Dodeeanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, . 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Eicosanol, 1-Docosanol;

- gesättigte Fettaslkohole mit verzweigter Kette, wie 2-Äthyl-1-hexanol, Isooctanol, 2-Methyl-1-decanol, 2-Methyl-1-dodecanol, 2-Methyl-1-tridecanol, 2-MethyI-1-tetradecanol, 2,3,5,7-Tetramethyl-i-nonanol, 2,4,7-Trimethyl-1-nonanol, 2-Hexyl-1-decanol, 2-Üctyl-1-dodecanol;

und ungesättigte Pettalkohole, wie Oleinalkohol, Elaidin- ι alkohol, Erucylalkohol;

- Alkohole von Wachsen, wie Gerylalkohol und fifelissylalkohol;

- Alkohole der alicyclischen Reihe, wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Cholesterin, Cholestanol, lanosterol, Dihydrolanosterol, Abietinol;

2) Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propan-

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diol-öutylenglykol, Glyzerin, Diole mit langer Kette, wie 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2-Octadecandiol;

3) Halogenierte Alkohole, wie Glykolmonochlorhydrin : 2-Chlor-1-äthanol, 1-CJalor-2-propanol, Glyzerin-o^monochlorhydrin : 3-Cnlor-i,2-propandiol, Glyzerindichlorhydrin, wie 1,3-Diciilor-2-propanol und 2,3-Di chi or-1-propanol;

4) Wasser;

5) Thiole und Polythiole, wie ifiethylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Tetradecylmerkaptan, Octadecylmerkaptan, Äthandithiol;

6) Iüerkaptoalkanole oder Merkaptopolyole, wie 2-Merkapto-1-äthanol, 1-merkapto-2-propanol, 3-Merkapto-1 ,2-propandiol;

7) Phenolverbindungen, wie Phenol, Cresol, p-Cctyl-phenol, p-Isononylphenol, p-Tertiododecylphenol, p-Isoaodecylphenol.

' Diese hydroxylierten Verbindungen sind Ausgangspr&dukte, die im allgemeinen in reinem Zustand verwendet werden. Fettalkohole und Alkohole von Wachsen liegen jedoch meist als ein Gemisch mit Iso»meren und nomologen derivaten, eriialten ausgehend von pflanzlichen oaer tierischen ölen oder Fetten, wie Kopra, Talg usw. oder Tallöl und Lanolin und analoge Produkte, vor. Diese Verbindungen können auch

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BAD ORIGINAL

durch Synthese, wie dies zum Beispiel der Fall ist für nach dem "Alfol"- oder "Oxo"-Verfahren hergestellte Alkohole, durch die Guerbetumsetzung ausgehend von Fettsäuren, die nach dem in der US-Patentschrift 2 812 342 beschriebenen Verfahren modifiziert worden sind ausgehend von cyclischen Fettsäuren, oder durch Oxydation von Paraffinen oder durch Hydratation von <?C-Glefinen hergestellt werden.

Die im Laufe der Umsetzung von Tertiobutylglycidyläther und der Verbindungen der Formel R (XH) verwendeten Katalysatoren sind basische oder saure Katalysatoren.

Als basische Katalysatoren wählt man zum Beispiel Alkalimetalle und ihre Hydroxyde, ihre Alkoholate oder ihre Merkaptide in einer A.enge von 0,1 bis 1 % in Bezug auf die Reaktionsmasse. Man kann eoenfalls tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin,in einer kense von 0,1 ois 5 *, vorzugsweise 1 ois 5 $, Dezogen auf das Gewicht_y verwenden.

Als saure Katalysatoren, uie vorzugsweise verwendet werden, wenn man in Gegenwart von Aikcr.cl aroeitet, werden genannt Lewis-Öäuren, wie 3F^, SnCl., SbCl₁-, die in einer iuenge vcn 0,1 bis 1 Gew.-£ in -^ezug auf die gesamte Peaktionsmasse verwendet werden.

Tie Umsetzung erfolgt Dei einer Temperatur von 80° ois 180⁰C, wenn man basische Katalysatoren verwendet und ο ei einer Temperatur von weniger als 120 C, wenn man saure Katalysatoren

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— O ·"

verwendet. Bei Verwendung von Borfluorid wird die Umsetzung Vorzug swi
geführt.

vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 100⁰G durch-

Das Verhältnis/von TertioDutylglyciüyläther in Bezug auf die Verbindung der lormel R (XH)_n, ausgedrückt in Mol

CL

Epoxyde pro Atomgramm reaktionsfähiger Wasserstoff, schwankt zwischen 0,1 und 10, je nach den verwendeten Auserangsprodukten und der VerDindung, die man am Ende der ersten Stufe erhalten will.

Wenn als Ausgangsmaterialien Alkohole verwendet werden und wenn man die Bildung von Polymerisaten vermeiden will, wird dieses Verhältnis kleiner als 1 gewählte

Wenn die Verbindung R(XH) beweglichere Wasserstoffatome als die von Alkonclen enthält, wie zum Beispiel im Fall von Thiolen und Phenolen, ist es möglich, wenn man für dieses Verhältnis einen Wert von ungefähr 1 wählt und einen alkalischen Katalysator verwendet, Monoadditionsprodukte mit einer guten Ausbeute herzustellen. Sie können durch Destillation oder Kristallisation aDgetrennt werden.

Im allgemeinen ernält man Telomerisationsumsetzungen, wenn man ein Spoxyd mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie zum Beispiel oei einem Wert für "a" von 1, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt sodann nach dem Schema :

RXH + η M —>R X (M)_n H

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worin M das Molekül des Epoxydmonomeren und "n" den Polymerisationsgrad bedeuten. Die Verbindung RXH wird somit "telogen", die Verbindung M "taxogen" bezeichnet, und das Reaktionsprodukt RX (M) H wird "telomer" bezeichnet. Im vorliegenden Fall bezeichnet M den Tertiobutylglycidyläther, es ist jedoch offensichtlich, daß man ebenfalls Tertiobutyläther von Epoxyalkoholen, die Glycidolhomologe sind, verwenden kann.

Die Anmelderin hat gefunden, daß die Tertiobutoxygruppe der katalysierten Telomerisationsumsetzung widersteht, das heißt, daß diese Umsetzung ohne Spaltung der Ätherbindung und ohne Bildung unerwünschter Produkte erfolgt, selbst wenn man in Gegenwart von Borfluorid arbeitet, was völlig unerwartet ist. Es ist in der Tat bekannt, daß die Tertiobutoxygruppe in saurem Milieu labil ist und man konnte vorhersehen, daß die Polymerisation oder die Telomerisation in Gegenwart von sauren Katalysatoren, insbesondere von Borfluorid, schwierig durchzuführen sei, wobei Abbauprodukte gebildet wurden. Es ist folglich sehr bemerkenswert, daß diese Umsetzungen im Gegenteil unter ausgezeichneten Bedingungen erfolgen, was insbesondere durch den geringen Färbungsgrad der erhaltenen Telomerisationsprodukte angezeigt wird. In den meisten Fällen sind diese Produkte übrigens farblos oder weisen nur die Färbung der verwendeten Ausgangsstoffe auf.

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Bei Fehlen von Nebenreaktionen ist der mittlere Polymerisationsgrad "n" gleich, aer mittleren statistischen Zahl Epoxydmolekül, das an der Umsetzung für eine Gruppe -XH teilnimmt. Diese Zanl "n" kann also eine Dezimalzahl sein, wobei sich versteht, daß der Polymerisationsgrad "N", der einem gegebenen Molekül des Gemisches entspricht, sehr wohl größer als "n" sein kann. Obgleich es schwierig ist, die obere Grenze für "N" ztjbestimmen, kann diese Grenze mit zwei- bis dreimal den Wert von "n? geschätzt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsweise wird der Katalysator in die Verbindung R(XH)₀ eingeführt, worauf das Ganze bis

el

zur gewählten Temperatur entsprechend der verwendeten Verbindung erhitzt wird. Anscnließend wird nach und nach unter Umrühren der Tertiobutylglycidyläther zugesetzt.

Allgemein wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, man kann jedoch auch in Gegenwart eines Lösungsmittels unter der Bedingung arbeiten, daß es in Bezug auf die verwendeten Epoxyde inert ist, wobei das -Ende der Telomerisation durch das Erscheinen von Epoxydgruppen im Reaktionsgemisch angezeigt wird.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man die Abspaltung der an die Oxyalkyleneinheiten gebundenen Tertiobutoxygruppe erzielt, so daß diese Gruppen durch Hydroxy!radikale ersetzt werden können,

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BAD ORiGiNAL

wobei diese Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einer Sulfonsäure als Katalysator erfolgt. £ür die Abspaltung der Tertiobutoxygruppe wurde bisher Paratoluolsulfonsäure in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet.

Die Anmelderin hat nun unerwartet gefunden, daß man das gleiche Ergebnis ernalten kann, indem man diese Sulfonsäuren in katalytisehen Mengen verwendet, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt in 3ezug auf das Abspaltungsverfahren, die Abtrennung des Endproduktes, den Reinheitsgrad dieses Produktes und die köglichkeit in bestimmten Fällen, das Produkt unmitteloar in den» Zustand des SndreaiCtionsproduktes zu verwenden.

Die Katalysatoren gemäß der Eriinaung können in zwei Gruppen eingeteilt werden, die jeweils aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren entsprechen.

Von den aromatischen Sulfonsäuren werden zum Seispiel ge- . { nannt : 3enzolsulfonsäure, Paratcluclsulfcnsüure, culfcsalicylsäure. Von den aliphatischen Sulfonsäuren, vorzugsweise jenen, die als öubstituenten Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen aufweisen, werden beispielsweise genannt: hydroxyalcansulfonsauren, wie 3-Hydroxy-propan-sulfonsäure; SuIfonierun_;;sprodukte aer^--olefine mit 8 bis 18 Konlenstoffatomen; iulfoCarbansäuren und inre Ester, insbesondere ^-suii'cnierte Carbonsäuren, wie SuIf cessigsäure , ^ -culf olaurinsäure,^y-SuIfopalmitinsäure, x-Suifostearinsäure, sowie

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die Ester dieser Säuren und niedere Alkohole mit 1 .bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es hat sich in unerwarteter Weise gezeigt, daß diese SuIfocarbonsäuren und ihre Ester besonders als Katalysatoren interessant sind.

Liese Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 20 vorzugsweise jedoch geringer als 10 Gew.-$ und meistens 0,5 bis 5 Gew.-$, in Bezug auf die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyäther verwendet, woDei diese Mengen für wasserfreie, reine Katalysatoren berechnet sind. Zur Abspaltung oaer rieterolyse der Tertiobutoxygruppe verwendet man Wasser in Mengen von 10 bis 200 Gew.-?fe in Bezug auf die eingesetzten Polyäther gemäß der in ihrem Molekül enthaltenen Zahl Tertiooutoxygruppen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 120 C, vorzugsweise Dei einer Temperatur von ungefähr 90° bis 10O⁰C, durcngeführt.

ITach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Polyäther unter

Umrühren erhitzt, worauf der Katalysator eingeführt und scnließlich das Vfasser in progressiver Weise zugesetzt wird.

Daraus ergiot sich, daß das Wasser in aem Maße, wie es zugesetzt wird, an aer Umsetzung teilnimmt. Ss ist wichtig,

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BAD ORIGINAL

daiJ der Katalysator immer in einem ausreichenden Konzentrationsgrad vorhanden ist. iis ist üorigens zu Bemerken, daß es wichtig ist, den Katalysator nicht in Form einer verdünnten wässrigen Lösung zuzugeben, da in einem solchen Pail die Abspaltung nicht mehr unter zufriedenstellenden .Bedingungen erfolgt. Es ist jedoch nicht erforderlich, wasserfreie Katalysatoren zu verwenden und man kann vorteilhafterweise kristallisierte Hydrate oder wässrige Lösungen mit einem Gehalt an 50 Gew.-^ dieser Katalysatoren verwenden.

Die durch die Heterolyse erhaltenen Produkte sind in Wasser löslich oder unlöslich, im letzteren Fall jedoch lösen sie dieses meist in bemerkenswerten Mengen und daraus ergibt sich, daß das Reaktionsmilieu gewöhnlich homogen ist. Man kann die Heterolyse ebenfalls in wässrig-alkonolischem Milieu, zum Beispiel in Gemischen von Wasser-Äthanol oder Wassertertiärer Butylalkohol, durchführen.

Am Ende der Umsetzung wird der "Katalysator" oder das Katalysatorgemisch entweder durch Ausfällung in i'orm von un-r löslichen Salzen mit nachfolgender Abtrennung durch Filtrierung oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über ein basisches Ionenaustauschharz oder einfacher durch Neutralisation mit Hilfe einer entsprechenden organischen Säure oder Mineralsäure entfernt.

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Wenn der Katalysator, genau wie das Reaktionsprodukt, eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, ist es vorteilhaft, ihn mit Hilfe einer Base zu neutralisieren. Man erhält auf diese Weise zusätzlich zu dem hergestellten polyhydroxylierten Polyäther, der ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ist, ein weiteres wasserlösliches oberflächenaktives Mittel, das anionisch ist, wobei dieses Mittel für zahlreiche Anwendungen in dem so behandelten endgültigen Gemisch, in dem es unmittelbar verwendbar ist, aufrechterhalten werden kann.

Wenn der verwendete Katalysator eine Sulfo-carbonsäure ist, kann die letztere die im Verlaufe der Heterolyse gebildeten polyhydroxylierten Polyäther teilweise verestern, ohne für das Ablaufen dfeser Umsetzung nachteilig zu sein. Man kann alsdann am Ende der Umsetzung diese Ester von Sulfocarbonsäuren und polyhydroxylierten Polyäthern verseifen.

Die tertiobutylierten Zwischenprodukte können gegebenenfalls durch Fraktionierung, insbesondere durch Destillation in einem hohen Vakuum, abgetrennt werden. Durch eine spätere Abtrennung, die die zweite Stufe des Verfahrens darstellt, erhält man anschließend definierte polyhydroxylierte Derivate, die in pharmazeutischen Mitteln oder Nahrungsmitteln als oberflächenaktive Stoffe Anwendung finden können.

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Die Neuheit des Verfahrens besteht im wesentlichen darin, daß man mit einem hohen Reinheitsgrad Produkte herstellen kann, die direkte Vorläufer polyhydroxylierter oberflächenaktiver Mittel sind, und anschließend diese oberflächenaktiven Stoffe selbst erhalten kann, wobei man das oben beschriebene Trennungsverfahren anwendet.

Die nachstehenden Beispiele über die Herstellung von Glyzerin- oder Polyglyzerinraonoalkyläthern veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

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Beispiel 1

Herstellung von Glyzerin-n-hexyläther.

Zu 61,2 g entwässertem n-Hexanol werden 4,7 g einer Lösung aus 22,7 1° Natriummethylat in Methanol zugesetzt. Das
letztere wird durch Erhitzen des Gemisches bis 155 C entfernt. Nach dem Abkühlen bis zu 130⁰G werden während zwei Stunden und 50 Minuten 39 g Tertiobutylglycidyläther (mit einem Siedepunkt von 87° bis 88⁰C bei 88 mm Quecksilbersäule und einer Reinheit von 95 # nach der Bestimmung der
Epoxydunktion, wobei die darin enthaltenen Nebenprodukte
chlorierte Derivate entsprechend einem Chlorgehalt von
0,58 $ sind) zugeführt. Die Umsetzung wird durch Erhitzen unter Rückfluß nach einer Stunde beendet.

Durch fraktionierte Destillation wird Tertiobutoxyhexyloxypropanol abgetrennt, wobei dieser Glyzerindiäther bei
143° bis 147°C bei einem Druck von 17 mm Quecksilbersäule gesammelt wird.

Liese Verbindung wird anschließend für die Herstellung
des Glyzerin-n-nexyläthers verwendet, indem man wie folgt vorgeht :

Zu 19 g des vorgenannten Glyzerindiäthers werden 950 mg
raratoluclsulfor.säure zugesetzt. Las Gemisch wird im Wasserbad erhitzt und es wird V/asser in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich das Wasser fortlaufend auflöst. Unter diesen -äedingungen setzt man während

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zwei Stunden und 15 Minuten 44 ml Wasser zu, wobei eine einzige Phase in dem Gemisch aufrechterhalten wird. Durch Verdünnung mit einem Überschuß Wasser, ungefähr 14 ml, trennt sich das Gemisch in zwei Phasen. Die wässrige Schicht wird nach Neutralisation des Katalysators mit Hilfe einer 40 $-igen Natriumhydroxydlösung dekantiert, und die organische Phase wird mit einem gleichen Gewicht

Wasser gewaschen. ' . Λ

Das rohe Produkt wird durch Dekantieren abgetrennt und einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Man erhält auf diese Weise 11g Glyzerin-n-hexyläther mit einem Siedepunkt von 15O⁰C bei 15 mm Quecksilbersäule.

Beispiel 2

A. Umsetzung von Tertiobut^ylglycidyläther mit Laurylalkohol (Telomerisation).

Zu 46,5 g (0,25 Mol) 1-Dodecanol werden 0,45 ml eines Borfluorid—^ssigsäurekomplexes mit einem Gehalt an 36 $ BF, zugesetzt.

Das Gemisch wird auf 70 0 erhitzt und man setzt während einer Stunde und 30 Minuten 130 g Tertiobutylglycidyläther, dessen Gehalt an Epoxydgruppen 97»5 i° des theoretischen Wertes entspricht, zu. Während der Einführung des Spoxyds wird die Temperatur auf 70° bis 80⁰G gehalten. Der Vor—

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gang wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches im Wasserbad einer halben Stunde beendet.

Das so erhaltene Telomerisationsprodukt ist ein farbloses Öl der Formel :

(CH₂O-tertiobutyl) 0

worin η einen mittleren statistischen Wert von 4 bedeutet.

B. Heterolyse.

Zu 60 g des in Stufe A erhaltenen Telomeren werden 3 g

Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wird auf 9O⁰C erhitzt und Wasser wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Milieu homogen bleibt. Auf diese Weise werden 20 ml Wasser während einer Stunde und 20 Minuten zugesetzt.

Die Temperatur wird sodann auf 90° bis 95°C im Reaktionsgemisch während zwei Stunden gehalten, wobei der während der Umsetzung gebildete Tertiobutylalkohol verdampft wird.

' Man erhält 202 g eines Produktes, das in einem Exsiccator im Vakuum getrocknet wird. Man gewinnt so 192 g einer wasserlöslichen durchscheinenden Paste aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel :

C.

₁₂H₂₅0 C₂H₃ (CH₂OF) 0 H

worin η einen mittleren statistischen Wert von 4 bedeutet,

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BAD ORlGSNAL

- tflL

Beispiele 3 bis 7

Ausgehend von einem Telomeren von Tertiobutylglycidyläther, der mit demjenigen des Beispiels 2 identisch ist, stellt man den polyhydroxylierten Polyäther der obigen Formel her, indem man gemäß den in der nachstehenden Tabelle angeführten Bedinglangen arbeitet, worin die Gewichtsprozentsätze des wasserfreien Katalysators und des Wassers in Bezug auf die verwendete Masse des Telomeren von Tertiobutyli'lycidyläther, ausredrückt werden und die angegebenen Reaktionszeiten erforderliche Zeiten zur Erhaltung eines wasserlöslichen Produktes sind.

Bei	Katalysator	Γroζent- satz	Vasser	Reaktiona-	Reaktions
spiel Nr.	Zusammen setzung	6,3 ^	56,6 f_a	temperatur	zeit
3	Sulfo-5- saiicyl- säure	3,1 5*	hh, b -o	qO-q5⁰C	2 h 1S Min.
4	SuIf0-5- salicyl- säure	1 , ?7'S	113 ■■:	^0-100°"	2 h 30 "in.
5	Sulfo-5- salicyl- säure	10,5 <	-75 4,	ιcr-iio⁰c	6 Stunden
6 o(-	SuIfP- stearin- säure	0,8 ;1	Q4 -'S	90-1GO⁰C	1 h 25 Min.
7 M-	Sulfo- essir- saure	95-10O⁰O	1 h 5 I.'in.

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«ο

Beispiel 8

Wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet man ein Telomeres, das bei der Umsetzung von 4 Mol Tertiobutylglycidyläther mit 1 Mol Dodecanol entsteht.

Man stellt übrigens eine 3-Hydroxy-i-propansulfonsäurelösung her, indem man in der Wärme 12,2 g Propansulton mit 16 g Wasser hydrolysiert. Man setzt.· anschließend 2,4 g dieser Lösung und 5 ml Wasser zu 30 g des Polytertiobutylglycidyläthers zu. In das heterogen bleibende Gemisch werden nach einstündigem Erhitzen 40 ml Äthylalkohol bei 96⁰C eingeführt, um eine einzige Phase zu erhalten.

Nach dem Erhitzen unter Rückfluß während sieben Stunden wird der ^thylalkohol w'.hrend einer Zeitspanne von fünf Stunden und 30 Minuten verdampft und das Gemisch wird noch fünf Stunden lan_f~ bei 90° bis 100⁰G gehalten.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt ist in Wasser löslich. Nach dem Entwässern liegt es als eine Paste aus einem 'remisch von Verbindungen, das zu demjenigen der Peispiele 2 bis 7 analog ist, vor.

Beispiel 9

A. Umsetzung von Tertiobutylglycidyläther mit einem Gemisch

von Cetyl- und Stearylalkohol.
Das als Ause-angsmaterial verwendete Gemisch von Fettalkoholen

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BAD ORIGINAL

besteht aus Cetylalkohol und Stearylalkohol in weitgehend gleichen Verhältnissen und weist die folgenden Eigenschaften auf :

- Hydroxylzahl 211

- Jodzahl 0,5

- Erstarrungspunkt 52°5 C

Zu 66,6 g dieses zuvor geschmolzenen Gemisches werden 0,33 ml Borfluoridessigsäurekomplex mit einem Gehalt an 36 $> Bi¹, zugesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 70° bis 80⁰C gehalten und während einer Zeitspanne von 20 Minuten werden in das Reaktionsgemisch 65 g Tertiobutylglycidyläther eingeführt.

Man erhält auf diese Weise ein Telomerisationsprodukt, das kein Epoxyd mehr enthält und als ein farbloses Öl vorliegt.

B. Heterolyse.

Zu 52,6 g des in Stufe A erhaltenen Telomeren werden 0,53 g Sulfoessigsäure mit einem Gehalt an H0,*S-CH₂-C00H von 80,5 io zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten lang auf 100 C erhitzt und anschließend wird ihm in kleinen Anteilen Wasser zugesetzt, um ein homogenes Milieu zu behalten, wobei die Temperatur des Gemisches auf 100⁰C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen werden 4,5 ml Wasser während drei Stunden und 20 Minuten zugegeben.

Das nach dem Trocknen im Vakuum erhaltene Produkt weist

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- TC -

die folgenden Eigenschaften auf :

- Säurezahl

- Hydroxylzahl

6,1

370

Diese Eigenschaften bleiben weitgehend gleich, wenn man die Umsetzung um weitere vier Stunden verlängert.

Beispiel 10

A. Herstellung des Telomeren der Formel :

₂H₃ (CH₃) 0-

n'

(CH₂0-tertiobutyl) 0

worin n' einen mittleren statistischen Wert von ungefähr und η einen riittleren statistischen Wert von 2 bedeuten.

Zu 57,5 g Stearylalkohol von industrieller Qualität, deshydratisiert im Vakuum und geschmolzen, werden 0,9 ml Borfluoridessigsäurekomplex mit einem Gehalt an 36 73BF, zugesetzt.

Diesem Gemisch werden anschließend während 40 LTiruten 61 g Propylenoxyd zugegeben, wobei die Temperatur auf 75° bis 85°C gehalten wird.

Man erhält auf diese Weise einen polyoxypropylenierten Stearylalkohol. 0,2 ml Borfluoridessigsäurekomplex werden zu 59 g der Verbindung zugesetzt und das Ganze wird an-

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BAD ORIGINAL

9*

schließend mit 26 g Tertiobutylglycidylather be£ einer Temperatur von 75° bis 80⁰C umgesetzt. Die Dauer dieees Vorganges beträgt 25 luinuten und man erhält einen flüssigen Polyäther.

ή. Ileterolyse.

Zu 42,5 g des in der dtufe A erhaltenen Produktes werden 425 mg SuIfoessigsäure mit einem Gehalt an 80,5 i»
HO₃S-OH₂COOH zugesetzt.

Man arbeitet in gleicner Weise wie in den vorhergehenden Beispielen und führt in das Reaktionsgemisch 7 ml Wasser während vier Stunden und 30 Minuten ein, während die Temperatur 100⁰C beträgt.

Man erhält einen polyhydroxyIierten Polyäther der Formel :

C₁₈H₃₇O

C₂H₃ (CH₃)U

worin n¹ und η jeweils mittlere statistische Werte von 5 bzw. 2 bedeuten.

Dieses Produkt wird anschließend durch Wascnen mit Wasser nach der Neutralisation des Katalysators durcn eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 40 $> Xatriumhydroxyd gereinigt·

Das ^xrodukt, das in Form eines Halbfeststoffes vorliegt, dessen vollständige Verflüssigung bei 32⁰C erfolgt, wird sodann getrocknet.

BAD OBiGiNAL

0Q9825/2US

Beispiel 11

Herstellung von 3-Phenoxy-1,2-propandiol.

A. Umsetzung von Phenol mit Tertiobutylglycidyläther.

Zu 47 g geschmolzenem Phenol werden 5,35 g einer Lösung mit einem Gehalt an 24,4 $ Natriummethylat in Methanol zugesetzt.

Dieses wird durch Verdampfen entfernt und in das Gemisch aus Phenol und Katalysator werden 63 g Tertiobutylglycidyläther eingeführt.

Die Bestimmung der Spoxyde zeigt, daß diese in einer Menge von 96 io nach zwei Stunden 35 Minuten Umsetzung "bei einer Temperatur von 90° bis 100 C verwendet worden sind.

Das Reaktionsgemisch wird mit warmem Wasser gewaschen, nachdem der alkalische Katalysator mit Hilfe von Chlorwasserstoffsaure neutralisiert und anschließend getrocknet worden ist. Zs werden 98 g des Produktes gesammelt, das anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Auf diese Weise wird eine Verbindung abgetrennt, deren Siedepunkt 113° bis 115⁰C bei einem Druck von ungefähr 0,1 mm Quecksilber betragt und deren Hydroxvlzahl dem Wert entspricht, der für 'fertiobutyläther von Fhenoxypropandiol berechnet wurde.

5. Heterolyse.

Zu 60,5 g Terbutyläther von Phenoxypropandiol werden 0,6 g Sulfoessigsäure zugesetzt. In das Eeaktionsgemisch werden

00982S/2US

BAD ORIGINAL

10 ml Wasser während einer Stunde lind 30 Minuten eingeführt. Nach vier Stunden und 30 Minuten Umsetzung bei 100 bis 105°C werden nach Verdampfung 44,5 g eines teilweise durch Sulfoessigsäure veresterten Produktes gesammelt. Dieses Produkt wird mit alkoholischem Kaliumhydroxyd in siedendem Vfasserbad behandelt, so daß das Dikaliumsalz von Sulfoessigsäure gebildet wird. Dieses Salz fällt in alkoholischem Milieu aus. Ss wird leicht durch Filtrieren abgetrennt und der Alkohol wird verdampft.

Man sammelt durch fraktionierte Destillation 39,5 g Phenoxypropandiol, dessen Siedepunkt bei ungefähr 0,05 mm Quecksilber 115⁰C beträgt.

Beispiel 12

Herstellung von Dodecylthiopropandiol.

A. Umsetzung von Dodecylmerkaptan mit Tertiobutylglycidyläther.

Zu 61,5 g Dodecylmerkaptan werden während 45 Minuten 39 g Tertiobutylglycidyläther in Gegenwart von 0,5 ml Triäthylamin als Katalysator bei einer Temperatur von 90° bis 95⁰C zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird sodann auf 120° bis 130⁰C angehoben. Nach zweistündiger Umsetzung bei dieser Temperatur ist das eingesetzte Thiol in einer Menge von 63 f° verbraucht.

Nach einer erneuten Zugabe von 0,5 ml Triäthylamin und ver-

009626/214$

längertem Erhitzen bei 120° bis 130⁰C während zwei Stunden erhöht sich die Umwandlungsmenge auf 78 tfo.

Das so erhaltene rohe Produkt wird zunächst mit 100 ml einer wässrigen Lösung von 0,06 η Salzsäure und sodann zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum über dem Yfasserbad werden 87,5 g einer gelben Flüssigkeit, die sich in der Kälte verfestigt, gesammelt. Durch Destillation im Vakuum sammelt man 60,4 g einer Verbindung, deren Siedepunkt bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber 170° bis 176⁰C beträgt und die als eine farblose Flüssigkeit vorliegt.

B. Heterolyse.

Zu 43 g des so erhaltenen Tertiobutyläthers von Dodecylthio propandiol werden 0,43 g Sulfoessigsäure, deren Gehalt an HO₅S-CH₂ COOH 80,5 $ beträgt, zugesetzt. Das Gemisch wird über dem Wasserbad erhitzt und während drei Stunden und 30 Minuten werden fortschreitend 4 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Vakuum in der Wärme getrocknet.

Man sammelt 36 g rohes Produkt, das mit konzentriertem Eatriumhydroxyd behandelt wird, um den Katalysator in ein Dinatriumsalz umzuwandeln, das anschließend zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 33,5 g wachsartiges Produkt, das bei ungefähr 36⁰C schmilzt.

009825/2146

Ausgehend von diesem Produkt erhält man nach zwei aufeinanderfolgenden TJmkristallisierungen in Petroläther mit einer Ausbeute von 35 $> das Dodecylthiopropandiol in einem Reinheitsgrad von 98,5 $» berechnet durch die Hydroxylzahl.

Beispiel 13

Herstellung eines Polyglyzerinchlorids.

A. Umsetzung von Glyzerininonochlorhydrin (5-Chlor-1,2-propandiol) mit Tertiobutylgiycldyläther.

Zu 22,1 g Glyzerinmonochlorhydrin werden 0,2? ml Borfluoridessigsäurekomplex mit einem Gehalt an 36 ³' JP, zugesetzt. Wenn die Temperatur des Gemisches 70 C erreicht hat, werden tropfenweise 78 g Tertiobutylrlycidyläther eingeführt, wobei die Temperatur auf 65° bis 70 C gehalten wird.

Die Umsetzung weist einen exothermen Charakter auf, bis die Zugabe des Epoxyds beendet ist.

Das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt ist eine fast farbloae, zähe Flüssis-keit. Sie enthalt .-rein I-.roxyd mehr. Ihr Gehalt an ;-*ydroxy!gruppen beträgt 4,2 ;;illi-iquival en t e/Graran.

Der bernchnete theoretiseiie V.'ert für die 7er; indan*- 1er Formel :

009825/2U6

BAD

ClCH₂ - CH-O t

(CH₂ - 0 - t.but) 0 —V-— H

CH₂-O -- C₂H₃ (CH₂O - t.but) 0

worin die Summe (ρ + q) einen mittleren statistischen Wert von 3 bedeutet, beträgt 4 MilIi-Äquivalente/Gramm.

B. Heterolyse.

Zu 50 g des in Stufe A erhaltenen Produktes werden 0,5 g
Sulfoessigsäure mit einem Gehalt an HO,S - CH₂ COOH von
80,5 i? zugesetzt.

Nach 20 Minuten Erhitzen bei 90° bis 95°C werden dem Gemisch während zwei Stunden und 30 Minuten 8 ml Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur auf ungefähr 1OC⁰C gehalten wird. Man beläßt das Gemisch sodann unter Umrühren zwei Stunden lang bei dieser Temperatur.

Das so erhaltene, im Vakuum getrocknete rohe Produkt wird
zwei Extraktionen mit Petroläther (50 ml jedes Mal) unterworfen.

Anschließend wird es in 100 ml Isopropanol aufgenommen und der Katalysator wird mit 40 ί'-igem wässrigen Hatriumhydroxyd neutralisiert.

BAD

00982S/2U6

99

Die alkoholische Lösung wird mit Hilfe von Knochenkohle entfärbt und sodann filtriert.

Nach dem Verdampfen des Alkohols erhält man 25 g eines sehr zähflüssigen Produktes von "hellbrauner" Farbe, das in Wasser löslich ist und die folgenden analytischen Eigenschaften aufweist :

Chlor : 2,9 Milli-Äquivalente/Gramm Hydroxyl : 15,7 Milli-Äquivalente/G-ramm

Die berechneten theoretischen Werte für die Verbindung der Formel :

ClCH₂ - CH-O

C₂H₅ (CH₂OH) 0 1

CH₂-O -- C₂H₃ (CH₂OH) 0

worin die Summe (p + q) einen mittleren statistischen Wert

von 3 bedeutet, sind folgende :

Chlor : 3 Milli-Äquivalente/G-ramm

Hydroxyl : 15 Milli-Äquivalente/G-ramm.

00982B/2U6

Claims

Patentansprüche

/ 1. /Verfahren zur Herstellung von polyhydroxylierten Athern und polyhydroxylierten Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe nach einer Additions oder Telomerisationsumsetzung'Monoäther oder Polyäther mit isomeren Oxyalkylene!}/ * H.i.i. der !Formeln :

CH₉-CH-O

OHp-0-tertiobutyl

und

CH-CHpO

-tertiobutyl

herstellt, indem man in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators Tertiobutylglycidyläther

Und eine Verbindung mit einem G-ehalt an mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom der allgemeinen Pormel :

R (XH)

(worin R ein Radikal, deren Wertigkeit gleich "a" ist, wie nachstehend definiert bedeutet :

- ein Wasserstoffatom,

- ein gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenes Kohlenwasserstoffradikal, wobei dieses Kohlenwasserstoffradikal sein kann :

- ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder unge-

BAD

0Q982S/2U6

sattigter aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen« der gegebenenfalls als Substituenten Halogenatome trägt,

- ein Polyoxyalkylenradikal,

- ein Polyoxyalkylenalkylradikal oder ein Polyoxyalkylenalcenylradikal mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen,

- ein gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Substituenten trägt,

- ein substituiertes oder nicht substituiertes aromatisches Radikal,

X gleiche oder verschiedene Heteroatome, die Sauerstoff oder Schwefel sein können, bezeichnet und "a" eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3, ist gemäß einem Verhältnis "n* Tertiobutylglycidyläther in Bezug auf die Verbindung der Formel R(XH) , ausgedrückt in Mol

el

Epoxyd pro Grammatom reaktionsfähiger Wasserstoff, wobei "n* eine Zahl von 0,1 bis 10 bedeutet) umsetzt und in einer zweiten Stufe die an die Oxyalkyleneinheiten gebundene Tertiobutoxygruppe abtrennt, um diese Gruppen durch Hydroxylradikale zu ersetzen, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer entsprechenden Menge Wasser und Sulfonsäure, die in katalytischen Mengen verwendet werden, durchgeführt wird.

0 09825/21*8

- 39* -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Umsetzung basische Katalysatoren, wie Alkalimetalle, Hydroxyde, Alkoholate oder Merkaptide dieser Alkalimetalle, in einer Menge von

009826/2H6

0,1 bis 1 <fo oder tertiäre Amine, wie Triäthylamin, oder ein entsprechendes Gemisch der vorgenannten Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf die Reaktionsmasse verwendet, wobei die Umsetzung dann bei einer Temperatur von 80° bis 180⁰O durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Umsetzung Lewissäure-Katalysatoren, wie BP,, SnCl., SbOl,-, oder ein entsprechendes Gemisch dieser Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-$ in Bezug auf die gesamte Reaktionsmasse verwendet, wobei die Umsetzung dann bei einer Temperatur von weniger als 120 C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Additions- oder Telomerisationsumsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in Bezug auf die verwendeten Epoxyde durchgeführt wird.

009825/2U6

10 617 - j* -
6. Verfahren, nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge Tertiobutylglycidyläther in .Bezug auf die Verbindungen der Formel R (XH) von

0,1 bis 10, ausgedrückt in luole Epoxyd pro Atemgramm reaktionsfähiger Wasserstoff verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung R (XH) Alkohole ver-

Or

wendet und daß das Vernältnis TertioDutylglycidyläther in -öezug auf aie vorgenannten Verbindungen geringer als 1 ist.
8. Verfahren nach den Ansprücnen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung R (XH) Verbindungen

ei

verwendet, aeren Wasserstoffatome beweglicner als die von Alkoholen sind, insoesondere Thiole, und daß das Verhältnis Tertiobutylglycidyläther in iJezug auf die vorgenannten Verbindungen in der Größenordnung von einem ωοΐ Epoxyd in -aezug auf ein Atomgramm reaktionsfähiger Wasserstoff liegt, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines basiscnen Katalysators durengeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als SuIfonsäurekatalysatoren in der zweiten Stufe aromatische Sulfonsäuren, wie Uenzolsulfonsäure, Paratoluolsuli'onsäure , SuIf osalicylsäure , verwendet.

0 0 9 8 2 S / 2 U 6 ^{BAD 01}
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren in der zweiten Btufe aliphatische Sulfonsäuren, die als Substituenten Hydroxylgruppen tragen, wie Hydroxyalkansulfonsäuren, und Sulfonierungsprodukte von^C-Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe als Katalysatoren aliphatische Carbonsulfonsäuren, wie .χ-sulfonierte Carbonsäuren, sowie die Ester dieser Säuren und niederer Alkohole mit 1 bis 4 Konlenstoifatomen verwendet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9 bis 11, dadurch gekenneeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-9i, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-5S, wasserfreier Katalysator in Bezug auf das jewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten Folyätner^ verwendet.
13· Verfahren nacn aen Ansprüchen 1 und 9 bis 12, aadurcn gekennzeichnet, daß n.an Wasser in Mengen vcn 10 Dis 200 Gew.-■» in Bezug auf das Gewicht äer als Ausgangsstoffe verwendeten Polyether verwendet.
14. Verfahren nacn den Ansprüchen 1 und 9 bis 13, dadurcn gekennzeichnet, daß n:an zunäcnst den Katalysator

0 C 9 8 2 5 / 2 1 U 6 ^BÄD

3b

in den in der ersten Stufe hergestellten Polyäther einfährt und anschließend fortlaufend die vorgenannte Menge Wasser zugibt.
15· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet,'daß man als Katalysatoren Sulfonsäuren in Form von kristallisierten Hydraten oder wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an'mindestens 50 Gew.-# dieser Katalysatoren verwendet.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9 bis 1p» dadurch gekennzeichnet, daß die Heterolyse bei einer Temperatur von 50° bis 120⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 90° bis 100⁰C, durchgeführt wird,
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9 bis 16, dadurch. gekennzeichnet, daß die Keterolyse in einem wässrigalkonolischen Milieu, insbesondere Gemischen von Wasser/Äthanol oder Wasser/tertiärer flutylalkohol, durchgeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an Katalysator durch Neutralisation und Ausfällung mit nachfolgender Abtrennung durch Filtrieren oder durch Überleiten des Seaktionsgemisches über ein basisches Ionenaustauschnarz oder durch neutralisation mit Hilfe einer Base entfernt.

009825/21 46

BAD ORIGINAL
19· Verfahren nach aen Ansprüchen 1 öis 18, dadurch ge- ■ kennzeicnnet, daß man, wenn das Reaktionsprodukt und einer der Katalysatoren eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen,

diesen Katalysator mit Hilfe einer Base

neutralisiert, um ein anionisches oberflächenaktives Mittel zu erhalten, das man vom Endreaktionsprodukt nicht abtrennt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man oei Verwendung von insbesondere SuIfoCarbonsäure als Katalysator nach der Heterolyse eine Verseifung des geDildeten Caroonsäureesters durchführt.
21. Gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 ausgehend von TertioDutylglycidyläther und Alkoholen hergestellte Polyäther als neue cnemiscne Produkte.
22. Reaktionsprodukt gemäß Ansprucn 19 als neues industrielles Produkt.
23· Reaktionsgemisch nach Anspruch 20 als neues industrielles Produkt.
24. Gemisch von Verbindungen gemäß dem beschriebenen und beanspruchten Verfahren als neues industrielles Produkt.

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