DE69611493T2

DE69611493T2 - Verfahren zur Herstellung von Benzolhalogenid

Info

Publication number: DE69611493T2
Application number: DE69611493T
Authority: DE
Inventors: Osamu Kaieda; Yasunori Okumura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: IL119290A; US5763702A; ES2155913T3; IL119290A0; CN1158834A; CN1110471C; EP0767157A1; DE69611493D1; EP0767157B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzolhalogenids. Die Benzolhalogenide, welche durch vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, sind als Zwischenprodukt für Arzneimittel, Pestizide in der Landwirtschaft, Flüssigkristalle oder Polymerisationskatalysatoren brauchbar.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Das Britische Patent 2.122.190 offenbart als Mittel zur Herstellung eines Benzolhalogenids ein Verfahren, welches die Herstellung durch Erwärmen einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure in einem Lösungsmittel, insbesondere einem aprotischen polaren Lösungsmittel, auf eine Temperatur von nicht weniger als 20ºC bewirkt, wobei die Carbonsäure decarboxyliert wird. Obgleich die einschlägige Beschreibung die Durchführung der Umsetzung in Dimethylformamid beschreibt, werden keinerlei Daten wie die Ausbeute erwähnt. Die hierin angegebenen Daten zeigen, dass die unter Verwendung eines derartigen polaren Lösungsmittels wie Ethylenglycol durchgeführte Umsetzung zwecks Ausbeuteerhöhung Zeit erfordert.
JP-A-64-25.787 offenbart ein Verfahren, bei dem die Decarboxylierung einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure durch Erwärmen dieser Carbonsäure in einer ein Stickstoffatom enthaltenden organischen Base, die weder ein Wasserstoffatom enthält, das der Bildung einer direkten Wasserstoffbindung mit einem Stickstoffatom fähig ist, noch eine heterocyclische aromatische Eigenschaft besitzt, oder in einem Gemisch der das Stickstoffatom enthaltenden organischen Base mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Ein ähnliches Verfahren ist in JP-A-06-65.120 offenbart. Diese Verfahren weisen jedoch den wirtschaftlichen Nachteil auf, dass sie die Verwendung eines kostspieligen Lösungsmittel erfordern.
JP-A-07-145.063 offenbart ein Verfahren, bei dem Pentafluorbenzoesäure in einem Alkanolamin decarboxyliert wird. Da das Alkanolamin bei Raumtemperatur im Festzustand vorliegt, werden die Reaktionsteilnehmer in der Anfangsstufe der Umsetzung hierin nicht gleichmäßig dispergiert, weshalb die Umsetzung nicht leicht gesteuert wird.
JP-04066225 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Nitrobenzolen durch Decarboxylierung einer halogenierten Nitrobenzoesäure unter Erwärmen in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators.
U. S. -A-2.439.237 befasst sich mit einem Verfahren der Überführung einer tetrahalogenierten Phthalsäure in eine 2,3,4,5-tetrahalogenierte Benzoesäure und 1,2,3,4-tetrahalogeniertes Benzol durch Erwärmen mit Wasser in Gegenwart eines basischen Materials, wodurch die Decarboxylierung in Wasser als dem einzigen Lösungsmittel unter Druck durchgeführt wird.
JP-61043130 befasst sich mit der Decarboxylierung von 3,4,5,6- Tetrafluorphthalsäure in Wasser zu 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol. Die Umsetzung wird unter spontanem Druck in Wasser bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Infolgedessen ist es ein Ziel vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung eines Benzolhalogenids mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute im kommerziellen Maßstab ermöglicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Aspekt vorliegender Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzolhalogenids durch Decarboxylierung unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols als Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von mehr als 1,0 in Gegenwart eines Katalysators, der zumindest eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung ist, die aus einer Alkalimetallverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung besteht, in Übereinstimmung mit Patentanspruch 1.
Ein anderer Aspekt vorliegender Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzolhalogenids gemäß Anspruch 2, in dem man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100ºC unter Normaldruck verwendet. Bei einem dritten Aspekt vorliegender Erfindung gemäß Anspruch 3 wird der Katalysator in einem Bereich von 0,01 bis 1 Mol! pro 1 Mol Ausgangssubstanz verwendet.
Ein vierter Aspekt vorliegender Erfindung gemäß Anspruch 4 betrifft ein kontinuierliches Verfahren
In einem fünften Aspekt vorliegender Erfindung gemäß Anspruch 5 wird die Decarboxylierung in zusätzlicher Anwesenheit eines Sulfatkatalysators durchgeführt.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird das beabsichtigte Benzolhalogenid mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute in kommerziellem Maßstab erhalten, indem man die Decarboxylierung einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure durch Erwärmen dieser Carbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem Lösungsmittel bewirkt.
Ferner wird bei dem Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung das beabsichtigte Benzolhalogenid mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute in kommerziellem Maßstab durch ein einfaches Verfahren aus der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure erhalten, wenn die halogensubstituierte Halogencarbonsäure durch Erwärmen in gleichzeitiger Anwesenheit eines basischen Katalysators und eines Sulfatkatalysators in einem Lösungsmittel decarboxyliert wird, da die halogensubstituierte Benzolcarbonsäure durch Hydrolysieren eines Benzolcarbonitrilhalogenids mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung erhalten wird, und da die demgemäß Schwefelsäure enthaltende halogensubstituierte Benzolcarbonsäure vor der Reaktionsstufe der Decarboxylierung die Schwefelsäure in neutralisiertem Zustand enthält.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Zunächst zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform (A) des Herstellungsverfahrens eines Benzolhalogenids gemäß vorliegender Erfindung dadurch aus, dass die Decarboxylierung einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure durch Erwärmen dieser Carbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Die bei dem Herstellungsverfahren gemäß der zuvor genannten Ausführungsform (A) als Ausgangsmaterial verwendete halogensubstituierte Benzolcarbonsäure unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zweckmäßigerweise ist sie eine halogensubstituierte Benzolcarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin X ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, dass X nicht auf eine Gattung begrenzt ist, sondern beliebig aus so vielen Gattungen ausgewählt sein kann, wie durch das Symbol m bezeichnet, und vorzugsweise mindestens einer der Substituenten X ein Fluoratom ist, und bevorzugter alle Substituenten X Fluoratome sind, m eine ganze Zahl von 1-5, n eine ganze Zahl von 1-4 sind, und m und n zusammen dem Ausdruck 2 ≤ m + n ≤ 6 genügen. Das Benzolhalogenid, welches das Reaktionsprodukt ist, ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise ist es ein Benzolhalogenid der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin X ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass X nicht auf eine Gattung beschränkt ist, sondern unter so vielen Gattungen beliebig ausgewählt sein kann, wie durch das Symbol m angegeben wird, und vorzugsweise mindestens ein Substituent X ein Fluoratom ist, bevorzugter alle Substituenten X Fluoratome sind, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Typische Beispiele für durch die zuvor gezeigte allgemeine Formel (I) wiedergegebenen halogensubstituierten Benzolcarbonsäuren, und typische Beispiele für die durch die zuvor gezeigte allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Benzolhalogenide sind in folgender Tabelle 1 zusammengefasst. Unter diesen werden als halogensubstituierte Benzolcarbonsäure, Pentafluorbenzolsäure und als Benzolhalogenid Pentafluorbenzol bevorzugt.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial (halogensubstituierte Benzolcarbonsäure)
Produkt (Benzolhalogenid)
Pentafluorbenzoesäure Pentafluorbenzol
2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol
2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäure 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol
2,4-Dichlor-5-fluorbenzoesäure 1,3-Dichlor-4-fluorbenzol
3,4,5-Trifluorbenzoesäure 1,2,3-Trifluorbenzol
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 1,2,3-Trifluorbenzol
2,3,6-Trifluorbenzoesäure 1,2,4-Trifluorbenzol
2,4,5-Trifluorbenzoesäure 1,2,4-Trifluorbenzol
2,4,6-Trifluorbenzoesäure 1,3,5-Trifluorbenzol
3-Chlor-4-fluorbenzoesäure 1-Chlor-2-fluorbenzol
2-Chlor-4-fluorbenzoesäure 1-Chlor-3-fluorbenzol
2-Chlor-6-fluorbenzoesäure 1-Chlor-3-fluorbenzol
2,3-Difluorbenzoesäure 1,2-Difluorbenzol
3,4-Difluorbenzoesäure 1,2-Difluorbenzol
2,4-Difluorbenzoesäure 1,3-Difluorbenzol
2,6-Difluorbenzoesäure 1,3-Difluorbenzol
3,5-Difluorbenzoesäure 1,3-Difluorbenzol
2,5-Difluorbenzoesäure 1,4-Difluorbenzol
2-Brombenzoesäure Brombenzol
3-Brombenzoesäure Brombenzol
4-Brombenzoesäure Brombenzol
2-Chlorbenzoesäure Chlorbenzol
3-Chlorbenzoesäure Chlorbenzol
4-Chlorbenzoesäure Chlorbenzol
2-Fluorbenzoesäure Fluorbenzol
3-Fluorbenzoesäure Fluorbenzol
4-Fluorbenzoesäure Fluorbenzol
Tetrafluorphthalsäure 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol
Tetrafluorisophthalsäure 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol
1,4-Difluorpyromellitsäure 1,4-Difluorbenzol
Das zuvor genannte Ausgangsmaterial ist nicht besonders begrenzt, sondern kann aus einem breiten Bereich von nach bislang bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen ausgewählt werden. Bei vorliegender Erfindung kann vorzugsweise ein Verfahren angewandt werden, welches die nachfolgend genannte Ausführungsform (C) ist, bei dem die Verbindungen durch Hydrolyse von durch folgende allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Benzolcarbonitrilhalogeniden mit einer wässerigen Schwefelsiäurelösung hergestellt werden:
worin X ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßgabe, dass X nicht auf eine Gattung begrenzt ist, sondern beliebig aus so vielen Gattungen ausgewählt sein kann, wie durch das Symbol m bezeichnet, und vorzugsweise mindestens einer der Substituenten X ein Fluoratom ist, und bevorzugter alle Substituenten X Fluoratome sind, m eine ganze Zahl von 1-5, n eine ganze Zahl von 1-4 sind, und m und n zusammen dem Ausdruck 2 ≤ m + n ≤ 6 genügen.
Typische Benzolcarbonitrilhalogenide sind Pentafluorbenzonitril, 2,4,6- Trifluorbenzonitril, Tetrafluorphthalonitril, 1,4-Difluorpyromellitnitril und dergl. Unter diesen ist das bevorzugte Benzolcarbonitril Pentafluorbenzonitril.
Zweckmäßigerweise ist das beim Herstellungsverfahren gemäß der zuvor genannten Ausführungsform (A) zu verwendende Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares Lösungsmittel mit einem Dipolmoment des Moleküls von nicht weniger als 1,0, und insbesondere bevorzugt ein polares Lösungsmittel mit einem Dipolmoment des Moleküls von nicht weniger als 2,0. Obgleich die obere Grenze des Dipolmoments des Moleküls nicht besonders definiert wird, ist das Dipolmoment zweckmäßigerweise nicht mehr als 6,0. Das polare Lösungsmittel stellt kein Problem dar, so lange es durch Destillation von dem jeweiligen Benzohalogenid trennbar ist. Ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100ºC wird bevorzugt, und ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 130ºC wird besonders bevorzugt. Obgleich die Obergrenze des Siedepunkts kein Problem darstellt, solange das Lösungsmittel der Auflösung des basischen Katalysators und der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure fähig ist, beträgt der Siedepunkt vorzugsweise nicht mehr als 500ºC, besonders bevorzugt nicht mehr als 300ºC.
Als typische Beispiele für das Lösungsmittel, das im vorliegenden wirksam brauchbar ist, können mehrwertige Alkohole angegeben werden, wie z. B. Ethylenglycol (Dipolmoment 2,31, Siedepunkt 197,5ºC), Ethylenglycolmonomethylether (Dipolmoment 2,08, Siedepunkt 135,6ºC), 1,3-Propandiol (Dipolmoment 2,55, Siedepunkt 214,4ºC), Diethylenglycol (Dipolmoment 2,31, Siedepunkt 245,7ºC) Diethylenglycolmonoethylenether (Dipolmoment 1,60, Siedepunkt 194,1ºC), Triethylenglycol (Dipolmoment 5,58, Siedepunkt 288,0ºC) und Glycerin (Dipolmoment 2,56, Siedepunkt 290,0ºC) sowie Alkohole wie 1- Butanol (Dipolmoment 1,75, Siedepunkt 117,7ºC) und 1-Octanol (Dipolmoment 1,76, Siedepunkt 195,2ºC) sowie Wasser (Dipolmoment 1,82, Siedepunkt 100ºC). Unter anderen zuvor genannten Lösungsmitteln erwies sich Ethlyenglycol unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und physikalischen Eigenschaften besonders vorteilhaft.
Die Menge des zweckmäßigerweise zu verwendenden Lösungsmittels liegt im Bereich von 10 bis 2.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 1.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure. Wenn die Menge des zu benutzenden Lösungsmitels weniger als die Untergrenze des zuvor genannten Bereichs ist, lässt sich die Umsetzung nicht leicht steuern. Wenn die Menge mehr als die Obergrenze ist, vermindert sich die Produktivität der Umsetzung.
Als typische Beispiele für den beim Herstellungsverfahren gemäß der oben genannten Ausführungsform (A) zu verwendenden basischen Katalysator können Alkalimetallverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat und/oder Erdalkalimetallverbindungen wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat angegeben werden. Unter anderen zuvor genannten basischen Katalysatoren erwiesen sich Erdalkalimetallverbindungen als besonders geeignet. Unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und physikalischen Eigenschaften erwies es sich als zweckmäßig, von all den vorgenannten basischen Katalysatoren Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat zu verwenden. Geeigneterweise liegt die zu benutzende Menge an dem basischen Katalysator im Bereich von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure. Wenn die Menge des zu benutzenden basischen Katalysators weniger als die untere Grenze des zuvor genannten Bereichs ist, ergibt sich der Nachteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit abfällt, und die Produktivität sich verschlechtert. Wenn die Menge die Obergrenze des Bereichs überschreitet, ergibt sich der Nachteil, dass solche sekundäre Reaktionen wie eine Hydroxylierung verlaufen.
Was die Reaktionstemperatur (die zuvor genannte Erwärmungsbedingung) der Decarboxylierung beim Herstellungsverfahren gemäß der zuvor erwähnten Ausführungsform (A) anbelangt, liegt diese zweckmäßigerweise im Bereich von 80º bis 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 100º bis 200ºC, obgleich die Umsetzung in der Regel bei Temperaturen, die 80º überschreiten, verläuft. Wenn die Reaktionstemperatur höher als die Obergrenze des zuvor genannten Bereichs ist, verläuft die Umsetzung abrupt und erlaubt keine leichte Steuerung. Wenn sie geringer als die Untergrenze ist, verschlechtert sich die Produktivität.
Die Abtrennung des Benzolhalogenids, welches beim Herstellungsverfahren gemäß der zuvor genannten Ausführungsform (A) erhalten wird, kann leicht durch Destillation erreicht werden. Die Abtrennung kann entweder während oder nach der Umsetzung durchgeführt werden, was auch immer zur jeweiligen Gelegenheit passt. Das Lösungsmittel, welches nach Abtrennung des Benzolhalogenids zurückbleibt, kann zur bei vorliegender Erfindung beabsichtigten Decarboxylierungsreaktion rückgeführt werden.
Beim zuvor erwähnten Herstellungsverfahren gemäß Ausführungsform (A) kann, wenn ein durch Destillation vom Benzolhalogenid abtrennbares Lösungsmittel benutzt wird, die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionssystem kontinuierlich mit der halogensubstituierten Benzolsäure versetzt und unterdessen das Benzolhalogenid aus dem Reaktionssystem während des Reaktionsverlaufs extrahiert. Durch Durchführung der Umsetzung auf die zuvor beschriebene Weise wird ermöglicht, zu verhindern, dass die Reaktionstemperatur durch das während der Umsetzung gebildete Benzolhalogenid nach und nach abfällt, und zu ermöglichen, dass die Reaktionstemperatur bei einem hohen Niveau konstant bleibt, und die Umsetzung wirksam verläuft.
Eine andere Ausführungsform (B) des Herstellungsverfahrens eines Benzolhalogenids gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich durch eine Durchführung der Decarboxylierung in zusätzlicher Anwesenheit mindestens eines Katalysators aus, der unter Sulfaten, vorzugsweise Sulfaten von Ammoniak, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, ausgewählt wird. Der Sulfatkatalysator übt eine Funktion als Promotor für den basischen Katalysator aus.
Das Herstellungsverfahren gemäß der zuvor genannten Ausführungsform (B) ist mit der Ausnahme mit dem Herstellungsverfahren gemäß der Ausführungsform (A) identisch, dass bei dem ersteren Verfahren der Sulfatkatalysator in Kombination mit dem zuvor genannten basischen Katalysator benutzt wird.
Als typische Beispiele für den zuvor erwähnten Sulfatkatalysator können Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Cäsiumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat angegeben werden.
Zweckmäßigerweise liegt die zu benutzende Menge des Sulfatkatalysators im Bereich von 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure. Wenn die Menge des zu benutzenden Sulfatkatalysators weniger als die Untergrenze des zuvor genannten Bereichs beträgt, ist die Katalysatorwirkung übermäßig gering. Wenn diese Menge über der Obergrenze liegt, bleibt das Sulfat im Reaktionssystem nach Abschluss der Umsetzung in einer großen Menge zurück und erfordert eine Extraarbeit einer angemessenen Behandlung.
Eine weitere Ausführungsform (C) vorliegender Erfindung zeichnet sich durch ein Verfahren aus, welches (i) das Hydrolysieren eines Benzolcarbonitrilhalogenids unter Verwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung zwecks Erhalts einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure, sodann (ii) das Neutralisieren der in der halogensubstituierten Carbonsäure enthaltenen Schwefelsäure sowie weiter (iii) das Unterziehen der neutralisierten halogensubstituierten Carbonsäure der Decarboxylierung umfasst. So macht es die Ausführungsform (C) möglich, die Decarboxylierung in einem System unter Verwendung eines Sulfatkatalysators ähnlich der anderen Ausführungsform (B) durchzuführen. Infolge dieses Verfahrens braucht die als Ausgangsmaterial verwendete halogensubstituierte Benzolcarbonsäure nicht abgetrennt zu werden, sondern sie kann als solche in Form einer das Sulfat enthaltenden Reaktionsflüssigkeit zur Decarboxylierung rückgeführt werden. Das heißt, es wird möglich, das Reaktionsgemisch bei der Decarboxylierung ohne eine Stufe zur Entfernung von Schwefelsäure aus den so erhaltenen halogensubstituierten Benzolcarbonsäuren und ohne eine Stufe zum Trocknen der halogensubstituierten Benzolcarbonsäuren, aus denen Schwefelsäure entfernt wurde, zu verwenden.
Die zuvor genannten Hydrolysereaktion wird in Anbetracht der zu übernehmenden Verfahrensart nicht besonders unterschieden. Die Hydrolyse kann in einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 180ºC durchgeführt werden.
Als das Sulfat nach dem Neutralisieren der Schwefelsäure bei der zuvor genannten Ausführungsform (C) kommen Sulfate von Ammoniak, eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls in Frage, und es kann als Nebenprodukt gebildetes Ammoniumsulfat auch verwendet werden.
Als typische Beispiele für das zu benutzende basische Neutralisierungsmittel zum Neutralisieren der Schwefelsäure können Alkalimetallverbiridungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat und/oder Erdalkalimetall- Verbindungen wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat genannt werden. Bei den zuvor angegebenen basischen Neutralisierungsmitteln ist es besonders vorteilhaft, Calciumhydroxid oder Kaliumcarbonat unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und physikalischen Eigenschaften zu verwenden. Theoretisch wird das basische Neutralisierungsmittel in einer Menge verwendet, die zur Neutralisierung der im System vorliegenden Schwefelsäure ausreichend ist. Sicherheitshalber kann es in einer Menge verwendet werden, die größer ist als diejenige, die zwecks Neutralisierung notwendig ist, weil es gleichzeitig als ein basischer Katalysator für die Decarboxylierung benutzt werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Neutralisierung von Schwefelsäure durch Zugabe einer äquimolaren Menge eines basischen Neutralisierungsmittels für Schwefelsäure und die anschließende Durchführung der Decarboxylierung. In diesem Fall wird ein basischer Katalysator in einer für die Decarboxylierung erforderlichen Menge zugegeben. Eine bevorzugte Menge des basischen Katalysators ist derjenigen der Ausführungsform (A) ähnlich. Als typische Beispiele für zumindest eines der Sulfate von Ammoniak, Alkalimetall und Erdalkalimetall, welche während der Neutralisation von Schwefelsäure erhalten werden, können Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Cäsiumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat genannt werden. Die nach Neutralisation vorliegende Sulfatmenge ist derjenigen der Ausführungsform (B) ähnlich.
Im folgenden wird anhand von Arbeitsbeispielen das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in größeren Einzelheiten beschrieben.

BEISPIEL 1

In einer mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Destillationsvorrichtung wurden 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure, 40 g Ethylenglycol und 0,82 g (11 mMol) Calciumhydroxid auf 140ºC erwärmt, und die sich einstellende Umsetzung wurde 4 Stunden fortgesetzt, wobei von der Umsetzung gebildetes Pentafluorbenzol kontinuierlich aus der Vorrichtung extrahiert wurde. Durch Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 10,20 g (61 mMol), das heißt in einer Ausbeute von 92,6% erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% aufwies.

BEISPIEL 2

Die nach Destillation des Pentafluorbenzols im Beispiel 1 zurückbleibende Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die abgekühlte Reaktionslösung wurde mit 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann auf 160ºC erwärmt, die sich ergebende Umsetzung wurde 3 Stunden fortgesetzt, und das zwischenzeitlich durch die Umsetzung gebildete Pentafluorbenzol wurde kontinuierlich extrahiert. Durch Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 10,52 g (63 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 95,6% erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 3

In eine Destillationsvorrichtung, die mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurden 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure, 40 g Ethylenglycol und 2,50 g (25 mMol) Calciumcarbonat gefüllt und auf 120ºC erwärmt; die sich einstellende Umsetzung wurde 6 Stunden fortgesetzt, und das durch die Umsetzung zwischenzeitlich gebildete Pentafluorbenzol wurde aus der Vorrichtung kontinuierlich extrahiert. Durch die Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 10,27 g (61 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 93,2%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% besaß.

BEISPIEL 4

In einer mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Destillationsvorrichtung wurden 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure, 40 g Ethylenglycol und 0,82 g (11 mMol) Calciumhydroxid auf 140ºC erwärmt, und die sich ergebende Umsetzung wurde fortgesetzt, und durch die Umsetzung zwischenzeitlich gebildetes Pentafluorbenzol wurde kontinuierlich extrahiert; eine derartige Menge an Pentafluorbenzoesäure, wie sie der Anzahl von Molen des extrahierten Pentafluorbenzols entspricht, wurde der Reaktionslösung kontinuierlich zugegeben. Die Menge der so zugesetzten Pentafluorbenzolsäure betrug insgesamt 10,0 g, und die Reaktionsgesamtzeit war 6 Stunden. Durch die Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 17,70 g (106 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 93,5%, erhalten. Aufgrund einer Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 5

In einem mit einer Rühreinrichtung, einem Rückflusskühler und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben wurden 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure, 40 g Ethylenglycol und 0,82 g (11 mMol) Calciumhydroxid erwärmt, und die sich einstellende Umsetzung wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unterdessen von dem Anfangsniveau von 140ºC auf das Endniveau von 110ºC nach und nach gesenkt wurde. Nach Abschluss der Umsetzung wurde Pentafluorbenzol durch Destillation abgetrennt. Durch die Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 8,02 g (48 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 72,8%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% besaß. Die nach der Destillation zurückbleibende Lösung konnte zum nachfolgenden Reaktionszyklus rückgeführt werden, obgleich die Pentafluorbenzoesäure als Ausgangsmaterial in der Lösung blieb.

Kontrolle 1

In eine mit einer Rühreinrichtung versehene Destillationsvorrichtung wurden 13,50 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure und 0,82 g (11 mMol) Calciumhydroxid gefüllt und auf 140ºC erwärmt und 4 Stunden umsetzen gelassen. Die Destillation bildete absolut kein Pentafluorbenzol, und die Reaktionslösung enthielt absolut kein Pentafluorbenzol.

Kontrolle 2

In einer mit einer Rühreinrichtung versehenen Destillationsvorrichtung wurden 13,90 g (66 mMol) Pentafluorbenzoesäure und 40 g Ethylenglycol auf 140ºC erwärmt, und die sich ergebende Umsetzung wurde 7 Stunden fortgesetzt; unterdessen durch die Umsetzung gebildetes Pentafluorbenzol wurde aus der Vorrichtung kontiniuerlich abgezogen. Die Destillation führte zur Bildung von Pentafluorbenzol in einer Menge von 3,56 g (21 mMol), d. h. einer Ausbeute von 32,3%. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass es eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 6

In eine Destillationsvorrichtung, die mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurden 10,00 g (0,057 Mol) 2,4,6-Trifluorbenzoesäure, 30 g Ethylenglycol und 0,50 g (0,0065 Mol) Calciumhydroxid gefüllt und auf 160ºC erwärmt, und die sich ergebende Umsetzung wurde 5 Stunden fortgesetzt; durch die Umsetzung zwischenzeitlich gebildetes 2,3,5-Trifluorbenzol wurde aus der Vorrichtung kontinuierlich abgezogen. Durch die Destillation wurde 1,3,5-Trifluorbenzol in einer Menge von 7,13 g (0,054 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 94,7%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 7

In eine Destillationsvorrichtung, welche mit einer Rühreinrichtung ausgestattet war, wurden 10,00 g (0,057 Mol) 2-Chlor-6-fluorbenzoesäure, 40 g 1,3-Propandiol und 0,82 g (0,011 Mol) Calciumhydroxid gefüllt und auf 170ºC erwärmt; die sich ergebende Umsetzung wurde 6 Stunden fortgesetzt, und durch Umsetzung unterdessen gebildetes 1-Chlor-3-fluorbenzol wurde aus der Vorrichtung kontiniuerlich abgezogen. Durch die Destillation wurde 1-Chlor-3- fluorbenzol in einer Menge von 6,95 g (0,053 mMol), d. h. in einer Ausbeute von 93,4%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 8

In einer mit einer Rühreinrichtung versehenen Destillationsvorrichtungen wurden 10,0 g (0,042 Mol) 3,4,5,6-Tetrafluorbenzoesäure, 60 g Diethylenglycol und 0,85 g (0,11 Mol) Calciumhydroxid auf 220ºC erwärmt, und die sich ergebende Umsetzung wurde 6 Stunden fortgesetzt; durch die Umsetzung unterdessen gebildetes 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol wurde aus der Vorrichtung kontiniuerlich abgezogen. Durch Destillation wurde 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol in einer Menge von 5,25 g (0,035 mMol), d. h. in einer Menge von 83,3%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% aufwies.

BEISPIEL 9

In einen mit einer Rühreinrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben wurden 50 g (0,26 Mol) Pentafluorbenzonitril und 250 g einer wässerigen 65 gew.%igen Schwefelsäurelösung gefüllt und zur Umsetzung 15 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die hierbei ausgefällte Pentafluorbenzoesäure wurde mittels Filtrieren abgetrennt, wobei 93,0 g eines Kuchens anfielen. Durch Analyse wurde ermittelt, dass dieser Kuchen 90 Gew.-% Pentafluorbenzoesäure, 5,0 Gew.-% Schwefelsäure, 0,6 Gew.-% Ammoniumsulfat und 2,6 Gew.-% Wasser enthielt. Zur Neutralisierung der Schwefelsäure wurden in 49,0 g des derart erhaltenen Kuchens 1,82 g (0,025 Mol) Calciumhydroxid eingearbeitet.
In eine mit einer Rühreinrichtung versehene Destillationsvorrichtung wurden 50,8 g des Kuchens [mit einem Gehalt an 44,1 g (0,21 Mol) durch Neutralisation von Schwefelsäure erhaltenem Calciumsulfat], 150 g Ethylenglycol und 2,55 g (0,034 Mol) zu Calciumhydroxid als basischer Katalysator gefüllt und auf 140ºC erwärmt; die sich ergebende Umsetzung wurde vier Stunden fortgesetzt, und durch die Umsetzung unterdessen gebildetes Pentafluorbenzol wurde kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen. Durch die Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 33,2 g (0,20 Mol), d. i. in einer Ausbeute von 95,0%, erhalten. Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0% hatte.

BEISPIEL 10

In einem mit einer Rühreinrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 50 g (0,26 Mol) Pentafluorbenzonitril und 250 g einer wässerigen 65 gew.%igen Schwefelsäurelösung 15 Stunden zur Umsetzung unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und hierbei ausgefällte Pentafluorbenzoesäure wurde abfiltriert, wobei 98,0 g eines Kuchens anfielen. Durch Analyse wurde gefunden, dass dieser Kuchen 90 Gew.-% Pentafluorbenzoesäure, 5,0 Gew.-% Schwefelsäure, 0,6 Gew.-% Ammoniumsulfat und 2,6 Gew.-% Wasser enthielt. Zur Neutralisation von Schwefelsäure wurde 1,0 g 0,025 Mol) Natriumhydroxid in 49,0 g des so erhaltenen Kuchens eingearbeitet.
In eine mit einer Rühreinrichtung versehene Destillationsvorrichtung wurden 50,0 g des Kuchens mit einem Gehalt an durch Neutralisation der Schwefelsäure erhaltenem Natriumsulfat [mit einem Gehalt an 44,1 g (0,21 Mol) Pentafluorbenzoesäure], 150 g Ethylenglycol und 0,74 g (0,010 Mol) Calciumhydroxid als basischer Katalysator gefüllt und auf 140ºC erwärmt; die sich ergebende Umsetzung wurde 4 Stunden fortgesetzt, und unterdessen durch Umsetzung gebildetes Perfluorbenzol wurde kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen. Durch die Destillation wurde Pentafluorbenzol in einer Menge von 32,9 g (0,20 Mol), d. h. in einer Ausbeute von 94,1%, erhalten. Aufgrund der Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Produkt eine Reinheit von nicht weniger als 99,0 hatte.

BEISPIEL 11

Ein Beispiel 1 ähnliches Verfahren wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass 0,87 g (6,6 mMol) Ammoniumsulfat als Katalysator zusätzlich zu Calciumhydroxid zugegeben wurden. Die Menge des derart erhaltenen Pentafluorbenzols betrug 10,30 g (62 mMol), während die Ausbeute 93,3% war. Die durch Gaschromatographie ermittelte Reinheit war nicht weniger als 99,0%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Benzolhalogenids, das umfasst: Das Erwärmen einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem mehrwertigen Alkohol als Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von mehr als 1,0, wodurch die Decarboxylierung der Carbonsäure bewirkt wird, wobei der basische Katalysator mindestens eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung ist, welche aus einer Alkalimetallverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Siedepunkt des Lösungsmittels nicht geringer als 100ºC unter Normaldruck ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge des basischen Katalysators im Bereich von 0,01 bis 1 Mol pro 1 Mol der halogensubstituierten Benzolcarbosäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die halogensubstituierte Benzolcarbonsäure zum Reaktionssystem kontinuierlich zugegeben wird und das Benzolhalogenid kontinuierlich aus dem Reaktionssystem während des Umsetzungsverfahrens abgezogen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Decarboxylierung in zusätzlicher Anwesenheit eines Sulfatkatalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem der Sulfatkatalysator eine Verbindung ist, welche durch Hydrolysieren eines Benzocarbonitrilhalogenids mit einer wässerigen Schwefelsäurelösung und anschließendes Neutralisieren eines in der halogensubstituierten Benzolcarbonsäure enthaltenen Sulfations erhalten wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches umfasst:

(i) Das Hydrolysieren eines Benzolcarbonitrilhalogenids unter Verwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung zwecks Erhalt einer halogensubstituierten Benzolcarbonsäure, (ii) das anschließende Neutralisieren von in der halogensubstituierten Carbonsäure enthaltener Schwefelsäure, und weiter (iii) Unterwerfen der neutralisierten Carbonsäure der Decarboxylierung.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die halogensubstituierte Benzolcarbonsäure Pentafluorbenzoesäure, und das Benzolhalogenid Pentafluorbenzol sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Umsetzung im Bereich von 100º bis 200ºC durchgeführt wird.