JPS6112650A - ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6112650A JPS6112650A JP59134387A JP13438784A JPS6112650A JP S6112650 A JPS6112650 A JP S6112650A JP 59134387 A JP59134387 A JP 59134387A JP 13438784 A JP13438784 A JP 13438784A JP S6112650 A JPS6112650 A JP S6112650A
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- Japan
- Prior art keywords
- formula
- halogenated
- nitrobenzoic acid
- catalyst
- general formula
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の目的」
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特開昭５７−４６９８６号公報に示されるピ
リド（１，２，３−ｄ ｅ ） ＣＩ＋４ ） ヘ７
ヅオキサシン誘導体等をはじめとする抗菌剤の製造中間
体として有用なハロゲン化ニトロベンゼン類の工業的製
造方法に関する。
リド（１，２，３−ｄ ｅ ） ＣＩ＋４ ） ヘ７
ヅオキサシン誘導体等をはじめとする抗菌剤の製造中間
体として有用なハロゲン化ニトロベンゼン類の工業的製
造方法に関する。
従来、脱炭酸反応によるハロゲン化ニトロベンゼン類の
選択的製造方法としては、銅粉又は酸化銅の存在下１ノ
リン中で加熱脱炭酸反応させる方法が知られている。（
ケミ゛カル・アブストラクトラクト第７４巻６４０２０
記載） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記方法では収率が最高６０％と低くさ
らに高収率でハロゲン化ニトロベンゼン類を工業的に製
、造する方法が望まれていた。
選択的製造方法としては、銅粉又は酸化銅の存在下１ノ
リン中で加熱脱炭酸反応させる方法が知られている。（
ケミ゛カル・アブストラクトラクト第７４巻６４０２０
記載） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記方法では収率が最高６０％と低くさ
らに高収率でハロゲン化ニトロベンゼン類を工業的に製
、造する方法が望まれていた。
「発明の構成」
〔間°照点を解決するための手段２作用〕本発明者らは
このような現状に鑑み、ハロゲン化ニトロベンゼン類の
工業的製造方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、以
外にも有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触媒と
して三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素
塩からなる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使用し
これらの存在下ハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭
酸反応させることにより、従来の問題点を解決し得るこ
とを見出し本発明を成すに至った。
このような現状に鑑み、ハロゲン化ニトロベンゼン類の
工業的製造方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、以
外にも有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触媒と
して三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素
塩からなる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使用し
これらの存在下ハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭
酸反応させることにより、従来の問題点を解決し得るこ
とを見出し本発明を成すに至った。
すなわち本発明は有機溶媒中、一般式
（式中Ｘ ＋、 Ｘ ｚ、 Ｘ ’ｓ、及びＸ４は、水
素原子もしくはハロゲン原子を示し、各々が同−又は異
なってもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原子
であることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 （式中Ｘｌ＋ｋＸ３＋及びＸ、は前記と同様の意味を有
する゛。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造する方法
において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触
媒として三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸
水素塩からなる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使
用することを特徴とする前記一般式（ｎ）で示されるハ
ロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法である。
素原子もしくはハロゲン原子を示し、各々が同−又は異
なってもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原子
であることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 （式中Ｘｌ＋ｋＸ３＋及びＸ、は前記と同様の意味を有
する゛。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造する方法
において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触
媒として三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸
水素塩からなる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使
用することを特徴とする前記一般式（ｎ）で示されるハ
ロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法である。
本発明において原料として使用するハロゲン化ニトロ安
息香酸は一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えば
３，４−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸、３，５−ジク
ロロ−２−ニトロ安息香酸、４．５−ジクロロ−２−ニ
トロ安息香酸、３，４゜５−トリクロロ−２−二トロ安
息香酸、２，３゜４−トリクロロ−６−ニトロ安息香酸
、２．３゜４．５−テトラクロロ−６−ニトロ安息香酸
、３゜５−ジクロロ−４−フルオロ−２−ニトロ安１
香酸、３，５−ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、５−
ブロモ−３−クロロ−２−ニトロＩＺ 息香酸、３．６
−ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、４−クロロ−５−
フルオロ−２−ニトロ安息香酸、２゜４−ジフルオロ−
３−ブロモ−６−二トロ安息香酸、３．５−ジフルオロ
−４，６−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸等゛を挙げる
ことができる。
息香酸は一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えば
３，４−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸、３，５−ジク
ロロ−２−ニトロ安息香酸、４．５−ジクロロ−２−ニ
トロ安息香酸、３，４゜５−トリクロロ−２−二トロ安
息香酸、２，３゜４−トリクロロ−６−ニトロ安息香酸
、２．３゜４．５−テトラクロロ−６−ニトロ安息香酸
、３゜５−ジクロロ−４−フルオロ−２−ニトロ安１
香酸、３，５−ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、５−
ブロモ−３−クロロ−２−ニトロＩＺ 息香酸、３．６
−ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、４−クロロ−５−
フルオロ−２−ニトロ安息香酸、２゜４−ジフルオロ−
３−ブロモ−６−二トロ安息香酸、３．５−ジフルオロ
−４，６−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸等゛を挙げる
ことができる。
本発明で使用する触媒は、三級アミン類又はアルカリ金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれた化合
物であるが、具体的には例えば、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンなどの三級アミン類、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸リチ、ウムなどの炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム。
属の炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれた化合
物であるが、具体的には例えば、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンなどの三級アミン類、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸リチ、ウムなどの炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム。
炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩が挙げられる。
尚、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を使
用した場合、目的物を高収率で得ることはできない。
用した場合、目的物を高収率で得ることはできない。
また、非プロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジグライム、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリノン、ジメチルスルホン、ニトロベンゼン等が挙
げられる。尚、キノリン、キシレン等の非プロトン性極
性溶媒以外の溶媒を用いた場合は目的の化合物が得られ
ない。
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジグライム、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリノン、ジメチルスルホン、ニトロベンゼン等が挙
げられる。尚、キノリン、キシレン等の非プロトン性極
性溶媒以外の溶媒を用いた場合は目的の化合物が得られ
ない。
本発明においてハロゲン化ニトロ安息香酸類を脱炭酸さ
せて得られるハロゲン化ニトロベンゼン類は、一般式（
ｎ）で示される化合物であり、例えば２．３−ジクロロ
ニトロベンゼン、２．４−ジクロロニトロベンゼン、３
１４−ジクロロニトロベンゼン、２”、、３．４−トリ
クロロニトロベンセン、３，４．５−トリクロロニトロ
ベンゼン、２、 ３． ４． ５−テトラクロロニトロ
ヘンゼン、２．４〜ジクロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２−クロロ
−４−ブロモニトロベンゼン、２． ５−’、；フルオ
ロニトロベンゼン、３−クロロ−４−フルオロニトロヘ
ンセン、３． ５−’；クロロー４−プロモニトロヘン
ゼン、２．４−ジフルオロ−３，５−ジクロロニトロベ
ンゼン等を挙げることができる。
せて得られるハロゲン化ニトロベンゼン類は、一般式（
ｎ）で示される化合物であり、例えば２．３−ジクロロ
ニトロベンゼン、２．４−ジクロロニトロベンゼン、３
１４−ジクロロニトロベンゼン、２”、、３．４−トリ
クロロニトロベンセン、３，４．５−トリクロロニトロ
ベンゼン、２、 ３． ４． ５−テトラクロロニトロ
ヘンゼン、２．４〜ジクロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２−クロロ
−４−ブロモニトロベンゼン、２． ５−’、；フルオ
ロニトロベンゼン、３−クロロ−４−フルオロニトロヘ
ンセン、３． ５−’；クロロー４−プロモニトロヘン
ゼン、２．４−ジフルオロ−３，５−ジクロロニトロベ
ンゼン等を挙げることができる。
本発明の方法は非プロトン性極性溶媒、一般式（１）で
示されるハロゲン化ニトロ安息香酸及びハロゲン化ニト
ロ安息香酸１モル当たりＯ，’０１モル以上、好ましく
は、０．０５〜０．５モルの触媒を混合して１００〜２
００℃、好ましくは１３０〜１８０°Ｃで０．２〜５時
間攪拌し脱炭酸反応させることにより行われる。得られ
た反応液から溶媒を減圧留去し残渣を水中にあけた後、
有機溶媒を加え常法により抽出、濃縮、蒸留することに
よって一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベン
ゼン類が高純度、高収率で得られる。
示されるハロゲン化ニトロ安息香酸及びハロゲン化ニト
ロ安息香酸１モル当たりＯ，’０１モル以上、好ましく
は、０．０５〜０．５モルの触媒を混合して１００〜２
００℃、好ましくは１３０〜１８０°Ｃで０．２〜５時
間攪拌し脱炭酸反応させることにより行われる。得られ
た反応液から溶媒を減圧留去し残渣を水中にあけた後、
有機溶媒を加え常法により抽出、濃縮、蒸留することに
よって一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベン
ゼン類が高純度、高収率で得られる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
１／４径フラスコにジメチルアセトアミド５００ｍｅと
炭酸ナトリウム８．１２ｇ （０，０７６６ｍｏ１）
を加え、１３５〜１４０°Ｃに昇温し、３゜５−ジクロ
ロ−４−フルオロ−２−二ｌ・口安息香酸９７．４ｇ
（０，３８３ｍｏｌ ）を加え、同温度で２．５時間撹
拌下反応させた。得られた反応液から溶媒を減圧留去し
残渣を水中にあけた後、トルエンにより抽出後、濃縮、
蒸留することにより２．４−シクロロー３−フルオロニ
トロヘンセン７７．２ｇ （ｂｐ、１２３〜１２５℃ン
ＩＱｍｍＨｇ）を得た、収率は９６．０％であった。
炭酸ナトリウム８．１２ｇ （０，０７６６ｍｏ１）
を加え、１３５〜１４０°Ｃに昇温し、３゜５−ジクロ
ロ−４−フルオロ−２−二ｌ・口安息香酸９７．４ｇ
（０，３８３ｍｏｌ ）を加え、同温度で２．５時間撹
拌下反応させた。得られた反応液から溶媒を減圧留去し
残渣を水中にあけた後、トルエンにより抽出後、濃縮、
蒸留することにより２．４−シクロロー３−フルオロニ
トロヘンセン７７．２ｇ （ｂｐ、１２３〜１２５℃ン
ＩＱｍｍＨｇ）を得た、収率は９６．０％であった。
比較例１
ジメチルアセトアミドの代わりにキシレンを用いた以外
は、実施例１と同様に行ったところ反応は進行せず、目
的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンは得られなかった。
は、実施例１と同様に行ったところ反応は進行せず、目
的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンは得られなかった。
比較例２
触媒の炭酸ナトリウムを除いた以外は、実施例１と同様
に行ったところ、目的とする２、４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンの収量は３時間後で１８．３ｇ、
（収率２２．７％）であった。
に行ったところ、目的とする２、４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンの収量は３時間後で１８．３ｇ、
（収率２２．７％）であった。
比較例３
触媒として塩化ナトリウム４．５０ｇ （０，０７７ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ったとごろ
、１」的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニド督
コヘンセンの収量は３時間１にで１６．８８ （収率２
０．９％）、５時間後で２８．８ｇ（収率３５．８％）
であった。
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ったとごろ
、１」的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニド督
コヘンセンの収量は３時間１にで１６．８８ （収率２
０．９％）、５時間後で２８．８ｇ（収率３５．８％）
であった。
「発明の効果」
本発明の方法は、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒
を、触媒として三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及
び炭酸水素塩からなる群゛より選ばれた化合物を、それ
ぞれ選択使用することによっ′て、従来法に比べ高収率
でハロゲン化二トロヘンゼン類が得られ、しかも排水処
理に及ぼす影響もないなど工業的に優れた製造方法であ
る。
を、触媒として三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及
び炭酸水素塩からなる群゛より選ばれた化合物を、それ
ぞれ選択使用することによっ′て、従来法に比べ高収率
でハロゲン化二トロヘンゼン類が得られ、しかも排水処
理に及ぼす影響もないなど工業的に優れた製造方法であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機溶媒中、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、及びＸ＿４は、水素原
子もしくはハロゲン原子を示し、各々が同一又は異なっ
てもよい。ただし、３者又は４者が同時に水素原子であ
ることはない。） で表されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、及びＸ＿４は前記と同
様の意味を有する。） で表されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造する方法
において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触
媒として三級アミン類、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸
水素塩からなる群より選ばれた化合物をそれぞれ選択使
用することを特徴とする前記一般式（II）で示されるハ
ロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134387A JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134387A JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112650A true JPS6112650A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0466225B2 JPH0466225B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=15127205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59134387A Granted JPS6112650A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112650A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767157A1 (en) * | 1995-09-26 | 1997-04-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of benzene halide |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59134387A patent/JPS6112650A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767157A1 (en) * | 1995-09-26 | 1997-04-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of benzene halide |
| US5763702A (en) * | 1995-09-26 | 1998-06-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of benzene halilde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466225B2 (ja) | 1992-10-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |