JPH03161462A - ３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製 - Google Patents

３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製

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JPH03161462A
JPH03161462A JP2169704A JP16970490A JPH03161462A JP H03161462 A JPH03161462 A JP H03161462A JP 2169704 A JP2169704 A JP 2169704A JP 16970490 A JP16970490 A JP 16970490A JP H03161462 A JPH03161462 A JP H03161462A
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JP
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acid
reaction
carried out
anhydride
trifluorophthalic
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JP2169704A
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Neil J O'reilly
ニール　ジェイ　オライリー
William S Derwin
ウィリアム　エス　ダーウィン
Henry C Lin
ヘンリー　シー　リン
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Occidental Chemical Corp
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Occidental Chemical Corp
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３，４．６−トリフルオロフタル酸無水物の
脱炭酸により２，４．５−｝リフルオ口安息香酸を調製
する方法に関する。２，４．５−トリフルオロ安息香酸
は、キノロン抗細菌医薬物質の製造における有用な中間
体である．これまで、２，４．５−｝リフルオ口安息香
酸は合或が困難であった。公知の合戒法のーは、ジメチ
ルホルムアミド中でシアン化銅を用いて２，４．５−ト
リフルオロブロモベンゼンをシアン化し、次いで生或物
のニトリルを硫酸で加水分解する方法である〔サンチェ
ズ・ジェイ・ピー（　Ｓａｎｃｈｅｚ，　Ｊ．Ｐ．）ら
によるＪ．　Ｍｅｄ，　Ｃｈｅｗ．第３１巻第９８３頁
（１　９　８　８年）参照。〕。この合或法は困難であ
り、高価である。
本出願人らは、３，４．６−トリフルオロフタル酸無水
物の脱炭酸により２，４．５−トリフルオロ安患香酸が
調製されうろことを発見した。反応は、触媒を用いるこ
となく双極性非プロトン溶媒中で実施しうる。しかしな
がら、銅、銅酸化物、又は銅の塩のような触媒を用いる
ことが好ましい，驚くべきことに、２つのカルボキシル
基のうち一方が大いに除去され、２，４．５−トリフル
オロ安息香酸が高収率で得られる．３，４．６−トリフ
ルオロフタル酸無水物は、３，４．６−トリフルオロフ
タル酸から調製されうる。酸をアニリンと反応させると
、３，４．６−Ｎ−フェニルフタルイミドが生成する。
次いでフタルイくドを、相間移動触媒としてトリブチル
ヘキサデシルホスホニウムブロマイドを用いスルホラン
中で沸化カリウムで処理する。この方法は共に出願中の
特許願第０　７／３　１５，７　４　８号に開示されて
おり、この特許願は特に参考にしている。得られた３，
４，６−トリフルオロフタル酸は、混合キシレンと共に
加熱し、共沸混合物として水を除去することにより容易
に対応する酸無水物に変換されうる。
多くの脱炭酸例が報告されている。そのような反応の触
媒には塩基性物質を使用しうる。たとえば、ディー・エ
ス・ターベル（　Ｄ，　Ｓ．　Ｔａｒｂｅｌｌ　）らに
よるＯｒｇ．　Ｓｙｎ．＋　ｃｏｉｌ．第ｍ巻第２６７
頁（１９５５年）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中で
はげしく加熱することにより３，５−ジクロロー４−ヒ
ドロキシ安息香酸が脱炭酸されうろことが開示されてい
る。エイ・シンガー（＾．　Ｓｉｎｇｅｒ）及ヒエス・
エム・マックエルバン（Ｓ．Ｍ．　ＭｃＥ１νａｎｅ）
によるＯｒｇ．　Ｓｙｎ，，　ｃｏｉｌ．第■巻第２１
４頁（１９４３年）には、水酸化カルシウムの存在下で
３．５−ジカルボキシ−２，６−ジメチルピリジンのジ
カリウム塩を加熱することにより塩は完全に脱炭酸され
うろことが開示されている。脱炭酸反応の触媒に銅及び
銅塩も用いられた。たとえば、エイチ・アール・シュナ
イダー（Ｈ．Ｒ．　Ｓｎｙｄｅｒ）らによるＯｒｇ．　
Ｓｙｎ，，　ｃｏｉｌ，第■巻第４７１真（１　９　５
　５年）にはイミダゾール−４．５−ジカルボン酸の脱
炭酸に銅酸化物触媒の使用が開示されている。
多くの化合物が触媒を用いずに脱炭酸されうる。
たとえば、ＣＡ７９　（１５）：９１７２９に要約され
ているシー・ワング（　Ｃ．　Ｗａｎｇ　）によるＢｕ
ｌ．Ｉｎｓｔ．　Ｋｉｎｄ．　Ａｃａｄ．　Ｓｉｎｉｃ
ａ．第２１５６号（１９７２年）には、テトラクロロ又
はテトラブロモフタル酸、又はそれらの酸無水物がジメ
チルホルムアξド中で還流されると脱炭酸されて対応す
る安息香酸になりうることが開示されている。３−ニト
ロフタル酸も同様に反応した。
脱炭酸は必ずしも予言しろる反応ではない。たとえは、
ＣＡ４１　：６２２３　　（ｅ）に要約されているエイ
・エス・スルタノフ（　Ａ．　Ｓ，　Ｓｕｌｔａｎｏｖ
　）によるＪ，　Ｇｅｎ．　Ｃｈｅｍ．　（Ｕ　Ｓ　Ｓ
　Ｒ）第１６巻第１８３５頁（１　９　４　６年）には
、銅ブロンズ及びベンゼンの存在下１７０℃においてオ
ートクレープ処理することによりサリチル酸が脱炭酸さ
れうろことが開示されている。アニリンの存在下では１
７０℃において脱炭酸が開始されるが、酸だけでは２Ｏ
５℃において脱炭酸される。サリチル酸の場合にはアニ
リン及び銅ブロンズの触媒活性が同しであると思われる
。一方、フタル酸はアニリン中１８０℃に加熱しても脱
炭酸はおこらず、フタル酸無水物が得られる。フタル酸
無水物をクロロホルム中１８０℃において銅ブロンズと
共に加熱すると２２％の収率で安息香酸が得られた。フ
タル酸は、水中において２３５℃に加熱するだけでも脱
炭酸されて安息香酸が得られることが見い出された。
ある種のフルオロフタル酸の脱炭酸は報告されている。
３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸はある条件下
で脱炭酸されて２，　　３，　　４．　　５−テトラフ
ルオ口安息香酸を生戒する。たとえば、ＣＡ１０５：１
５２７１９ｒに要約されている日本国特許ＪＰ６１／８
５３４９　　Ａ２　（８６／８５３４９）には、水性媒
体中１５０乃至２３０℃において反応がおこりうろこと
が開示されている。この反応は、銅、亜鉛、カド旦ウム
、鉄、コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸化物及び／
又は炭酸塩の存在下では更に低温（１００乃至２５０℃
）でもおこりうる．ＣＡ１０５　　（２２）：　１９３
３６８ｕに要約されている日本国特許願第８　６／１　
０３，３　１　７号には、前述の反応を水性媒体中０．
　７乃至２．２のｐＨ及び１００乃至２Ｏ０℃の温度に
おいて実施しうろことが開示されている。媒体のｐＨは
、硫酸による酸性化及び水酸化カルシウムによる部分中
和により調製される。日本国特許６３　／　２９５５２
９　ｍＡ２　（８８／２９５５２９）（ＣＡＩ　１　１
　　（３）：２３２２１Ｘに要約されている）には、ト
リブチルアミン中では１３０℃において反応を実施しう
ろことが開示されている。
ヤコプセン・オー・ジエイ（　Ｙａｃｏｂｓｅｎ，　Ｏ
．　Ｊ．　）はＺｈ．　Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ，第３６
巻第１３９頁（１９６６年）　（　ｌｌｉｌｓｓｔａｎ
第３６巻第１４４頁から翻訳されたソ連のＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載
されている）において、ジメチルホルムアξド中１４５
℃に１時間加熱することによりテトラフルオロフタル酸
が脱炭酸されて２．３，４．５−テトラフルオロ安息香
酸を生威しうろことを開示した。
ＣＡ１０６’（１）：４６２９．５に要約されている日
本国特許願第６１／４３１３０　　Ａ２　（８６／４３
１３０３号には、わずかにさらに過酷な条件下で３．４
，５．６−テトラフルオロフタル酸が完全に脱炭酸され
て１，２，３．４−テトラフルオ口ベンゼンとなりうろ
ことが開示されている。
完全な脱炭酸の条件は、触媒の存在は任意で、水性媒体
中２１０乃至３００℃である。
ＣＡ１０９　　（１９）：１７００３８ｅに要約されて
いる日本国特許願第８６／２９０３！１９号には、窒素
雰囲気下１４０℃において３時間（封管中で）加熱する
ことにより３，５．６−１−リフルオロ−４−ヒドロキ
シフタル酸は脱炭酸されて２，４．５−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸が得られることが開示されてい
る。
アロスカー（　Ａｒｏｓｋａｒ　）らは３，４．６−ト
リフルオロフタル酸の調製法を開示している（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．　Ｓｏｃ．第２９７５頁（１　９　６　４年））
。彼らは、酸及びソーダ石灰の混合物を３００℃にゆっ
くり加熱すると十分脱炭酸された１，２．４−トリフル
オロベンゼンが低収率で得られることを見い出した。
日本国特許ＪＰＯＩ／５２７３７には、液体媒体中８０
乃至２５０℃の温度において３，４．６−トリフルオロ
フタル酸を脱炭酸することにより２，４．５−｝Ｕフル
オロ安息香酸を調製することが開示されている。開示さ
れている液体媒体には、水、Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ、テトラメ
チルスルホン、ＤＭＦ，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルビロリドン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジメチルエーテル、及びトリブチルアミン
及びジメチルアニリンのような第三アミンが含まれる。
特許には更に、アンモニウム又はアルカリエ類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩又は沸化物のような
触媒を使用しうろことが開示されている。
３，４．６−｝ＩＪフルオロフタル酸無水物を極性非プ
ロトン溶媒中で脱炭酸すると２．４．５−トυフルオロ
安息番酸が得られることが発見され脱炭酸プロセスは複
雑ではない。酸無水物を適する溶媒に溶解させ、出発物
質の所望の割合が生成物に変換するまで攪拌しながら混
合物を加熱する。反応中のいずれの時点においても、出
発物質の生成物への変換率はガスクロマトグラフィーに
より容易に判断できる。しかしながら、反応には再現性
があり、本発明の範囲内では反応を実施する条件がいっ
たん確立すれば、ガスクロマトグラフィー分析をいちい
ち実施する必要はない。本発明の所望の生戒物は２，４
．５−｝リフルオ口安息香酸である。しかしながら、３
，４．６−トリフルオロフタル酸無水物分子中の２つの
カルボキシル基は互いに等価ではない。２位におけるカ
ルボキシル基が除去されると所望の生底物となるが、１
位におけるカルボキシル基が除去されると２．３．５−
｝リフルオ口安息香酸となってしまう。
２，３．・５一生戒物は望ましく−ないので、本発明の
方法はその形或を最少化する。
この場合には、ジメチルホルムア藁ド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びＮ−メ
チルピロリドンのような双極性非プロトン溶媒が脱炭酸
反応の実施に適することが見い出された。好ましい溶媒
はジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンであ
り、最も好ましい？容媒はＮ−メチノレピロリドンであ
る。
触媒を用いないでも反応はおこるけれども、反応は遅い
傾向がある。適度な時間で反応を実施するためには、金
属銅、Ｃｕ．Ｏ、ＣｕＯ　，又はＣｕＣ　ｌ　，ＣｕＢ
ｒ又はＣｕｒのような銅塩のような触媒を用いることが
好ましい。脱炭酸反応は約１２５乃至１７５℃の温度範
囲で実施しうる。好ましい温度は約１５０℃である。こ
の反応により生戒する２，４．５−１−リフルオ口安息
香酸は、所望であればカラムクロマトグラフィー又は再
結晶のような標準の方法により精製しうる。
本発明及び本発明を実施しうる方法を更に説明するため
に以下の特定の実施例を提供する。しかしながら、実施
例に記載された特定の詳細は説明のために選択されたの
であって、本発明を限定するために記載されているので
はないことは理解されよう。実施例においては、特に指
示がない限り、全ての部及び百分率は重量により、全て
の温度の単位は℃である。
Ｂａｒｒｅｔｔ　　トラップと冷却器を具備する２５ｍ
／の丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下で１．ＯＯｇの
３．４．６−トリフルオロフタル酸と１５ｍＪの混合キ
シレンを入れた。次いで反応混合物を還流温度に加熱し
て５時間水を共沸除去し、その後室温に冷却した。次い
で溶媒を回転エバボレータで除去すると３．４．６−ト
リフルオロフタル酸無水物が得られた。
還流冷却器及び電磁攪拌器を具備し、乾燥窒素雰囲気下
の５　ｍｌ丸底フラスコに、０．　０　８　ｇの３．４
．６−トリフルオロフタル酸無水物及びＩＩＩｌｌのＤ
　Ｍ　Ａ　ｃを入れた。反応混合物を攪拌しながら１５
０℃に２３時間加熱し、ＧＣで分析したところ、２５．
３％の２．４．５−トリフルオロ安息香酸、１８．７％
の出発物質である３，４．６−トリフルオロフタル酸無
水物及び５５．９％の３．６ジフルオ口−４−ジメチル
アミノーフタル酸無水物と思われる副生底物が含まれて
いることが示された。
還流冷却器及び電磁攪拌器を具備し、乾燥窒素雰囲気下
の５　ｍｊ！丸底フラスコに、０．２ｇの３，４，６−
トリフルオロフタル酸無水物、０．　０　２　ｇのＣ＋
ｇＯ　、及び２　ｍｌのＤ　Ｍ　Ａ　ｃを入れた。反応
混合物を攪拌しなから１０３乃至１２６℃に１２時間加
熱し、ＧＣで分析したところ、５７％の２，４．５−ト
リフルオロ安息香酸及び３４％の２，３．５−トリフル
オロ安息香酸が含まれていることが示された。
手 続 補 正 書 ２．８．２Ｏ 平底 年 月 日 １．事件の表示 平底２年特許願第１６９７０４号 ３補正をする者 ′Ｆ件との関係 出 願 人 ４４代 理 人 ５．　？ｌｌｉ正命令の日付 自 発

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３，４，６−トリフルオロフタル酸無水物を双極
    性非プロトン溶媒中に溶解させ、前記３，４，６−トリ
    フルオロフタル酸無水物が消費されるまで前記溶液を加
    熱することを含む２，４，５−トリフルオロ安息香酸の
    調製方法。
  2. （２）前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記反
    応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
    （１）記載の方法。
  3. （３）前記溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記反
    応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
    （１）記載の方法。
  4. （４）前記溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記反
    応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
    （１）記載の方法。
  5. （５）前記溶媒がスルホランであり、前記反応を１２５
    乃至１７５℃の温度において実施する請求項（１）記載
    の方法。
  6. （６）３，４，６−トリフルオロフタル酸無水物を双極
    性非プロトン溶媒中に溶解させ、そこに触媒的に有効量
    のＣｕ、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＦ＿２、ＣｕＣｌ＿２、Ｃｕ
    Ｂｒ、ＣｕＩ及びＣｕＢｒ＿２から成る群から選択され
    た触媒を添加し、前記３，４，６−トリフルオロフタル
    酸無水物が消費されるまで前記溶液を加熱することを含
    む２，４，５−トリフルオロ安息香酸の調製方法。
  7. （７）前記触媒がＣｕ＿２Ｏである請求項（６）記載の
    方法。
  8. （８）前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記反
    応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
    （７）記載の方法。
  9. （９）前記溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記反
    応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
    （７）記載の方法。
  10. （１０）前記溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記
    反応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求
    項（７）記載の方法。
  11. （１１）前記溶媒がスルホランであり、前記反応を１２
    ５乃至１７５℃の温度において実施する請求項（７）記
    載の方法。
JP2169704A 1989-11-20 1990-06-27 ３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製 Pending JPH03161462A (ja)

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