JPH03161462A - ３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製 - Google Patents
３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製Info
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- JPH03161462A JPH03161462A JP2169704A JP16970490A JPH03161462A JP H03161462 A JPH03161462 A JP H03161462A JP 2169704 A JP2169704 A JP 2169704A JP 16970490 A JP16970490 A JP 16970490A JP H03161462 A JPH03161462 A JP H03161462A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３，４．６−トリフルオロフタル酸無水物の
脱炭酸により２，４．５−｝リフルオ口安息香酸を調製
する方法に関する。２，４．５−トリフルオロ安息香酸
は、キノロン抗細菌医薬物質の製造における有用な中間
体である．これまで、２，４．５−｝リフルオ口安息香
酸は合或が困難であった。公知の合戒法のーは、ジメチ
ルホルムアミド中でシアン化銅を用いて２，４．５−ト
リフルオロブロモベンゼンをシアン化し、次いで生或物
のニトリルを硫酸で加水分解する方法である〔サンチェ
ズ・ジェイ・ピー（ Ｓａｎｃｈｅｚ， Ｊ．Ｐ．）ら
によるＪ． Ｍｅｄ， Ｃｈｅｗ．第３１巻第９８３頁
（１ ９ ８ ８年）参照。〕。この合或法は困難であ
り、高価である。
脱炭酸により２，４．５−｝リフルオ口安息香酸を調製
する方法に関する。２，４．５−トリフルオロ安息香酸
は、キノロン抗細菌医薬物質の製造における有用な中間
体である．これまで、２，４．５−｝リフルオ口安息香
酸は合或が困難であった。公知の合戒法のーは、ジメチ
ルホルムアミド中でシアン化銅を用いて２，４．５−ト
リフルオロブロモベンゼンをシアン化し、次いで生或物
のニトリルを硫酸で加水分解する方法である〔サンチェ
ズ・ジェイ・ピー（ Ｓａｎｃｈｅｚ， Ｊ．Ｐ．）ら
によるＪ． Ｍｅｄ， Ｃｈｅｗ．第３１巻第９８３頁
（１ ９ ８ ８年）参照。〕。この合或法は困難であ
り、高価である。
本出願人らは、３，４．６−トリフルオロフタル酸無水
物の脱炭酸により２，４．５−トリフルオロ安患香酸が
調製されうろことを発見した。反応は、触媒を用いるこ
となく双極性非プロトン溶媒中で実施しうる。しかしな
がら、銅、銅酸化物、又は銅の塩のような触媒を用いる
ことが好ましい，驚くべきことに、２つのカルボキシル
基のうち一方が大いに除去され、２，４．５−トリフル
オロ安息香酸が高収率で得られる．３，４．６−トリフ
ルオロフタル酸無水物は、３，４．６−トリフルオロフ
タル酸から調製されうる。酸をアニリンと反応させると
、３，４．６−Ｎ−フェニルフタルイミドが生成する。
物の脱炭酸により２，４．５−トリフルオロ安患香酸が
調製されうろことを発見した。反応は、触媒を用いるこ
となく双極性非プロトン溶媒中で実施しうる。しかしな
がら、銅、銅酸化物、又は銅の塩のような触媒を用いる
ことが好ましい，驚くべきことに、２つのカルボキシル
基のうち一方が大いに除去され、２，４．５−トリフル
オロ安息香酸が高収率で得られる．３，４．６−トリフ
ルオロフタル酸無水物は、３，４．６−トリフルオロフ
タル酸から調製されうる。酸をアニリンと反応させると
、３，４．６−Ｎ−フェニルフタルイミドが生成する。
次いでフタルイくドを、相間移動触媒としてトリブチル
ヘキサデシルホスホニウムブロマイドを用いスルホラン
中で沸化カリウムで処理する。この方法は共に出願中の
特許願第０ ７／３ １５，７ ４ ８号に開示されて
おり、この特許願は特に参考にしている。得られた３，
４，６−トリフルオロフタル酸は、混合キシレンと共に
加熱し、共沸混合物として水を除去することにより容易
に対応する酸無水物に変換されうる。
ヘキサデシルホスホニウムブロマイドを用いスルホラン
中で沸化カリウムで処理する。この方法は共に出願中の
特許願第０ ７／３ １５，７ ４ ８号に開示されて
おり、この特許願は特に参考にしている。得られた３，
４，６−トリフルオロフタル酸は、混合キシレンと共に
加熱し、共沸混合物として水を除去することにより容易
に対応する酸無水物に変換されうる。
多くの脱炭酸例が報告されている。そのような反応の触
媒には塩基性物質を使用しうる。たとえば、ディー・エ
ス・ターベル（ Ｄ， Ｓ． Ｔａｒｂｅｌｌ ）らに
よるＯｒｇ． Ｓｙｎ．＋ ｃｏｉｌ．第ｍ巻第２６７
頁（１９５５年）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中で
はげしく加熱することにより３，５−ジクロロー４−ヒ
ドロキシ安息香酸が脱炭酸されうろことが開示されてい
る。エイ・シンガー（＾． Ｓｉｎｇｅｒ）及ヒエス・
エム・マックエルバン（Ｓ．Ｍ． ＭｃＥ１νａｎｅ）
によるＯｒｇ． Ｓｙｎ，， ｃｏｉｌ．第■巻第２１
４頁（１９４３年）には、水酸化カルシウムの存在下で
３．５−ジカルボキシ−２，６−ジメチルピリジンのジ
カリウム塩を加熱することにより塩は完全に脱炭酸され
うろことが開示されている。脱炭酸反応の触媒に銅及び
銅塩も用いられた。たとえば、エイチ・アール・シュナ
イダー（Ｈ．Ｒ． Ｓｎｙｄｅｒ）らによるＯｒｇ．
Ｓｙｎ，， ｃｏｉｌ，第■巻第４７１真（１ ９ ５
５年）にはイミダゾール−４．５−ジカルボン酸の脱
炭酸に銅酸化物触媒の使用が開示されている。
媒には塩基性物質を使用しうる。たとえば、ディー・エ
ス・ターベル（ Ｄ， Ｓ． Ｔａｒｂｅｌｌ ）らに
よるＯｒｇ． Ｓｙｎ．＋ ｃｏｉｌ．第ｍ巻第２６７
頁（１９５５年）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中で
はげしく加熱することにより３，５−ジクロロー４−ヒ
ドロキシ安息香酸が脱炭酸されうろことが開示されてい
る。エイ・シンガー（＾． Ｓｉｎｇｅｒ）及ヒエス・
エム・マックエルバン（Ｓ．Ｍ． ＭｃＥ１νａｎｅ）
によるＯｒｇ． Ｓｙｎ，， ｃｏｉｌ．第■巻第２１
４頁（１９４３年）には、水酸化カルシウムの存在下で
３．５−ジカルボキシ−２，６−ジメチルピリジンのジ
カリウム塩を加熱することにより塩は完全に脱炭酸され
うろことが開示されている。脱炭酸反応の触媒に銅及び
銅塩も用いられた。たとえば、エイチ・アール・シュナ
イダー（Ｈ．Ｒ． Ｓｎｙｄｅｒ）らによるＯｒｇ．
Ｓｙｎ，， ｃｏｉｌ，第■巻第４７１真（１ ９ ５
５年）にはイミダゾール−４．５−ジカルボン酸の脱
炭酸に銅酸化物触媒の使用が開示されている。
多くの化合物が触媒を用いずに脱炭酸されうる。
たとえば、ＣＡ７９ （１５）：９１７２９に要約され
ているシー・ワング（ Ｃ． Ｗａｎｇ ）によるＢｕ
ｌ．Ｉｎｓｔ． Ｋｉｎｄ． Ａｃａｄ． Ｓｉｎｉｃ
ａ．第２１５６号（１９７２年）には、テトラクロロ又
はテトラブロモフタル酸、又はそれらの酸無水物がジメ
チルホルムアξド中で還流されると脱炭酸されて対応す
る安息香酸になりうることが開示されている。３−ニト
ロフタル酸も同様に反応した。
ているシー・ワング（ Ｃ． Ｗａｎｇ ）によるＢｕ
ｌ．Ｉｎｓｔ． Ｋｉｎｄ． Ａｃａｄ． Ｓｉｎｉｃ
ａ．第２１５６号（１９７２年）には、テトラクロロ又
はテトラブロモフタル酸、又はそれらの酸無水物がジメ
チルホルムアξド中で還流されると脱炭酸されて対応す
る安息香酸になりうることが開示されている。３−ニト
ロフタル酸も同様に反応した。
脱炭酸は必ずしも予言しろる反応ではない。たとえは、
ＣＡ４１ ：６２２３ （ｅ）に要約されているエイ
・エス・スルタノフ（ Ａ． Ｓ， Ｓｕｌｔａｎｏｖ
）によるＪ， Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ． （Ｕ Ｓ Ｓ
Ｒ）第１６巻第１８３５頁（１ ９ ４ ６年）には
、銅ブロンズ及びベンゼンの存在下１７０℃においてオ
ートクレープ処理することによりサリチル酸が脱炭酸さ
れうろことが開示されている。アニリンの存在下では１
７０℃において脱炭酸が開始されるが、酸だけでは２Ｏ
５℃において脱炭酸される。サリチル酸の場合にはアニ
リン及び銅ブロンズの触媒活性が同しであると思われる
。一方、フタル酸はアニリン中１８０℃に加熱しても脱
炭酸はおこらず、フタル酸無水物が得られる。フタル酸
無水物をクロロホルム中１８０℃において銅ブロンズと
共に加熱すると２２％の収率で安息香酸が得られた。フ
タル酸は、水中において２３５℃に加熱するだけでも脱
炭酸されて安息香酸が得られることが見い出された。
ＣＡ４１ ：６２２３ （ｅ）に要約されているエイ
・エス・スルタノフ（ Ａ． Ｓ， Ｓｕｌｔａｎｏｖ
）によるＪ， Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ． （Ｕ Ｓ Ｓ
Ｒ）第１６巻第１８３５頁（１ ９ ４ ６年）には
、銅ブロンズ及びベンゼンの存在下１７０℃においてオ
ートクレープ処理することによりサリチル酸が脱炭酸さ
れうろことが開示されている。アニリンの存在下では１
７０℃において脱炭酸が開始されるが、酸だけでは２Ｏ
５℃において脱炭酸される。サリチル酸の場合にはアニ
リン及び銅ブロンズの触媒活性が同しであると思われる
。一方、フタル酸はアニリン中１８０℃に加熱しても脱
炭酸はおこらず、フタル酸無水物が得られる。フタル酸
無水物をクロロホルム中１８０℃において銅ブロンズと
共に加熱すると２２％の収率で安息香酸が得られた。フ
タル酸は、水中において２３５℃に加熱するだけでも脱
炭酸されて安息香酸が得られることが見い出された。
ある種のフルオロフタル酸の脱炭酸は報告されている。
３，４，５．６−テトラフルオロフタル酸はある条件下
で脱炭酸されて２， ３， ４． ５−テトラフ
ルオ口安息香酸を生戒する。たとえば、ＣＡ１０５：１
５２７１９ｒに要約されている日本国特許ＪＰ６１／８
５３４９ Ａ２ （８６／８５３４９）には、水性媒
体中１５０乃至２３０℃において反応がおこりうろこと
が開示されている。この反応は、銅、亜鉛、カド旦ウム
、鉄、コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸化物及び／
又は炭酸塩の存在下では更に低温（１００乃至２５０℃
）でもおこりうる．ＣＡ１０５ （２２）： １９３
３６８ｕに要約されている日本国特許願第８ ６／１
０３，３ １ ７号には、前述の反応を水性媒体中０．
７乃至２．２のｐＨ及び１００乃至２Ｏ０℃の温度に
おいて実施しうろことが開示されている。媒体のｐＨは
、硫酸による酸性化及び水酸化カルシウムによる部分中
和により調製される。日本国特許６３ ／ ２９５５２
９ ｍＡ２ （８８／２９５５２９）（ＣＡＩ １ １
（３）：２３２２１Ｘに要約されている）には、ト
リブチルアミン中では１３０℃において反応を実施しう
ろことが開示されている。
で脱炭酸されて２， ３， ４． ５−テトラフ
ルオ口安息香酸を生戒する。たとえば、ＣＡ１０５：１
５２７１９ｒに要約されている日本国特許ＪＰ６１／８
５３４９ Ａ２ （８６／８５３４９）には、水性媒
体中１５０乃至２３０℃において反応がおこりうろこと
が開示されている。この反応は、銅、亜鉛、カド旦ウム
、鉄、コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸化物及び／
又は炭酸塩の存在下では更に低温（１００乃至２５０℃
）でもおこりうる．ＣＡ１０５ （２２）： １９３
３６８ｕに要約されている日本国特許願第８ ６／１
０３，３ １ ７号には、前述の反応を水性媒体中０．
７乃至２．２のｐＨ及び１００乃至２Ｏ０℃の温度に
おいて実施しうろことが開示されている。媒体のｐＨは
、硫酸による酸性化及び水酸化カルシウムによる部分中
和により調製される。日本国特許６３ ／ ２９５５２
９ ｍＡ２ （８８／２９５５２９）（ＣＡＩ １ １
（３）：２３２２１Ｘに要約されている）には、ト
リブチルアミン中では１３０℃において反応を実施しう
ろことが開示されている。
ヤコプセン・オー・ジエイ（ Ｙａｃｏｂｓｅｎ， Ｏ
． Ｊ． ）はＺｈ． Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ，第３６
巻第１３９頁（１９６６年） （ ｌｌｉｌｓｓｔａｎ
第３６巻第１４４頁から翻訳されたソ連のＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載
されている）において、ジメチルホルムアξド中１４５
℃に１時間加熱することによりテトラフルオロフタル酸
が脱炭酸されて２．３，４．５−テトラフルオロ安息香
酸を生威しうろことを開示した。
． Ｊ． ）はＺｈ． Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ，第３６
巻第１３９頁（１９６６年） （ ｌｌｉｌｓｓｔａｎ
第３６巻第１４４頁から翻訳されたソ連のＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載
されている）において、ジメチルホルムアξド中１４５
℃に１時間加熱することによりテトラフルオロフタル酸
が脱炭酸されて２．３，４．５−テトラフルオロ安息香
酸を生威しうろことを開示した。
ＣＡ１０６’（１）：４６２９．５に要約されている日
本国特許願第６１／４３１３０ Ａ２ （８６／４３
１３０３号には、わずかにさらに過酷な条件下で３．４
，５．６−テトラフルオロフタル酸が完全に脱炭酸され
て１，２，３．４−テトラフルオ口ベンゼンとなりうろ
ことが開示されている。
本国特許願第６１／４３１３０ Ａ２ （８６／４３
１３０３号には、わずかにさらに過酷な条件下で３．４
，５．６−テトラフルオロフタル酸が完全に脱炭酸され
て１，２，３．４−テトラフルオ口ベンゼンとなりうろ
ことが開示されている。
完全な脱炭酸の条件は、触媒の存在は任意で、水性媒体
中２１０乃至３００℃である。
中２１０乃至３００℃である。
ＣＡ１０９ （１９）：１７００３８ｅに要約されて
いる日本国特許願第８６／２９０３！１９号には、窒素
雰囲気下１４０℃において３時間（封管中で）加熱する
ことにより３，５．６−１−リフルオロ−４−ヒドロキ
シフタル酸は脱炭酸されて２，４．５−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸が得られることが開示されてい
る。
いる日本国特許願第８６／２９０３！１９号には、窒素
雰囲気下１４０℃において３時間（封管中で）加熱する
ことにより３，５．６−１−リフルオロ−４−ヒドロキ
シフタル酸は脱炭酸されて２，４．５−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸が得られることが開示されてい
る。
アロスカー（ Ａｒｏｓｋａｒ ）らは３，４．６−ト
リフルオロフタル酸の調製法を開示している（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．第２９７５頁（１ ９ ６ ４年））
。彼らは、酸及びソーダ石灰の混合物を３００℃にゆっ
くり加熱すると十分脱炭酸された１，２．４−トリフル
オロベンゼンが低収率で得られることを見い出した。
リフルオロフタル酸の調製法を開示している（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．第２９７５頁（１ ９ ６ ４年））
。彼らは、酸及びソーダ石灰の混合物を３００℃にゆっ
くり加熱すると十分脱炭酸された１，２．４−トリフル
オロベンゼンが低収率で得られることを見い出した。
日本国特許ＪＰＯＩ／５２７３７には、液体媒体中８０
乃至２５０℃の温度において３，４．６−トリフルオロ
フタル酸を脱炭酸することにより２，４．５−｝Ｕフル
オロ安息香酸を調製することが開示されている。開示さ
れている液体媒体には、水、Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ、テトラメ
チルスルホン、ＤＭＦ，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルビロリドン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジメチルエーテル、及びトリブチルアミン
及びジメチルアニリンのような第三アミンが含まれる。
乃至２５０℃の温度において３，４．６−トリフルオロ
フタル酸を脱炭酸することにより２，４．５−｝Ｕフル
オロ安息香酸を調製することが開示されている。開示さ
れている液体媒体には、水、Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ、テトラメ
チルスルホン、ＤＭＦ，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルビロリドン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジメチルエーテル、及びトリブチルアミン
及びジメチルアニリンのような第三アミンが含まれる。
特許には更に、アンモニウム又はアルカリエ類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩又は沸化物のような
触媒を使用しうろことが開示されている。
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩又は沸化物のような
触媒を使用しうろことが開示されている。
３，４．６−｝ＩＪフルオロフタル酸無水物を極性非プ
ロトン溶媒中で脱炭酸すると２．４．５−トυフルオロ
安息番酸が得られることが発見され脱炭酸プロセスは複
雑ではない。酸無水物を適する溶媒に溶解させ、出発物
質の所望の割合が生成物に変換するまで攪拌しながら混
合物を加熱する。反応中のいずれの時点においても、出
発物質の生成物への変換率はガスクロマトグラフィーに
より容易に判断できる。しかしながら、反応には再現性
があり、本発明の範囲内では反応を実施する条件がいっ
たん確立すれば、ガスクロマトグラフィー分析をいちい
ち実施する必要はない。本発明の所望の生戒物は２，４
．５−｝リフルオ口安息香酸である。しかしながら、３
，４．６−トリフルオロフタル酸無水物分子中の２つの
カルボキシル基は互いに等価ではない。２位におけるカ
ルボキシル基が除去されると所望の生底物となるが、１
位におけるカルボキシル基が除去されると２．３．５−
｝リフルオ口安息香酸となってしまう。
ロトン溶媒中で脱炭酸すると２．４．５−トυフルオロ
安息番酸が得られることが発見され脱炭酸プロセスは複
雑ではない。酸無水物を適する溶媒に溶解させ、出発物
質の所望の割合が生成物に変換するまで攪拌しながら混
合物を加熱する。反応中のいずれの時点においても、出
発物質の生成物への変換率はガスクロマトグラフィーに
より容易に判断できる。しかしながら、反応には再現性
があり、本発明の範囲内では反応を実施する条件がいっ
たん確立すれば、ガスクロマトグラフィー分析をいちい
ち実施する必要はない。本発明の所望の生戒物は２，４
．５−｝リフルオ口安息香酸である。しかしながら、３
，４．６−トリフルオロフタル酸無水物分子中の２つの
カルボキシル基は互いに等価ではない。２位におけるカ
ルボキシル基が除去されると所望の生底物となるが、１
位におけるカルボキシル基が除去されると２．３．５−
｝リフルオ口安息香酸となってしまう。
２，３．・５一生戒物は望ましく−ないので、本発明の
方法はその形或を最少化する。
方法はその形或を最少化する。
この場合には、ジメチルホルムア藁ド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びＮ−メ
チルピロリドンのような双極性非プロトン溶媒が脱炭酸
反応の実施に適することが見い出された。好ましい溶媒
はジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンであ
り、最も好ましい？容媒はＮ−メチノレピロリドンであ
る。
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びＮ−メ
チルピロリドンのような双極性非プロトン溶媒が脱炭酸
反応の実施に適することが見い出された。好ましい溶媒
はジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンであ
り、最も好ましい？容媒はＮ−メチノレピロリドンであ
る。
触媒を用いないでも反応はおこるけれども、反応は遅い
傾向がある。適度な時間で反応を実施するためには、金
属銅、Ｃｕ．Ｏ、ＣｕＯ ，又はＣｕＣ ｌ ，ＣｕＢ
ｒ又はＣｕｒのような銅塩のような触媒を用いることが
好ましい。脱炭酸反応は約１２５乃至１７５℃の温度範
囲で実施しうる。好ましい温度は約１５０℃である。こ
の反応により生戒する２，４．５−１−リフルオ口安息
香酸は、所望であればカラムクロマトグラフィー又は再
結晶のような標準の方法により精製しうる。
傾向がある。適度な時間で反応を実施するためには、金
属銅、Ｃｕ．Ｏ、ＣｕＯ ，又はＣｕＣ ｌ ，ＣｕＢ
ｒ又はＣｕｒのような銅塩のような触媒を用いることが
好ましい。脱炭酸反応は約１２５乃至１７５℃の温度範
囲で実施しうる。好ましい温度は約１５０℃である。こ
の反応により生戒する２，４．５−１−リフルオ口安息
香酸は、所望であればカラムクロマトグラフィー又は再
結晶のような標準の方法により精製しうる。
本発明及び本発明を実施しうる方法を更に説明するため
に以下の特定の実施例を提供する。しかしながら、実施
例に記載された特定の詳細は説明のために選択されたの
であって、本発明を限定するために記載されているので
はないことは理解されよう。実施例においては、特に指
示がない限り、全ての部及び百分率は重量により、全て
の温度の単位は℃である。
に以下の特定の実施例を提供する。しかしながら、実施
例に記載された特定の詳細は説明のために選択されたの
であって、本発明を限定するために記載されているので
はないことは理解されよう。実施例においては、特に指
示がない限り、全ての部及び百分率は重量により、全て
の温度の単位は℃である。
Ｂａｒｒｅｔｔ トラップと冷却器を具備する２５ｍ
／の丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下で１．ＯＯｇの
３．４．６−トリフルオロフタル酸と１５ｍＪの混合キ
シレンを入れた。次いで反応混合物を還流温度に加熱し
て５時間水を共沸除去し、その後室温に冷却した。次い
で溶媒を回転エバボレータで除去すると３．４．６−ト
リフルオロフタル酸無水物が得られた。
／の丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下で１．ＯＯｇの
３．４．６−トリフルオロフタル酸と１５ｍＪの混合キ
シレンを入れた。次いで反応混合物を還流温度に加熱し
て５時間水を共沸除去し、その後室温に冷却した。次い
で溶媒を回転エバボレータで除去すると３．４．６−ト
リフルオロフタル酸無水物が得られた。
還流冷却器及び電磁攪拌器を具備し、乾燥窒素雰囲気下
の５ ｍｌ丸底フラスコに、０． ０ ８ ｇの３．４
．６−トリフルオロフタル酸無水物及びＩＩＩｌｌのＤ
Ｍ Ａ ｃを入れた。反応混合物を攪拌しながら１５
０℃に２３時間加熱し、ＧＣで分析したところ、２５．
３％の２．４．５−トリフルオロ安息香酸、１８．７％
の出発物質である３，４．６−トリフルオロフタル酸無
水物及び５５．９％の３．６ジフルオ口−４−ジメチル
アミノーフタル酸無水物と思われる副生底物が含まれて
いることが示された。
の５ ｍｌ丸底フラスコに、０． ０ ８ ｇの３．４
．６−トリフルオロフタル酸無水物及びＩＩＩｌｌのＤ
Ｍ Ａ ｃを入れた。反応混合物を攪拌しながら１５
０℃に２３時間加熱し、ＧＣで分析したところ、２５．
３％の２．４．５−トリフルオロ安息香酸、１８．７％
の出発物質である３，４．６−トリフルオロフタル酸無
水物及び５５．９％の３．６ジフルオ口−４−ジメチル
アミノーフタル酸無水物と思われる副生底物が含まれて
いることが示された。
還流冷却器及び電磁攪拌器を具備し、乾燥窒素雰囲気下
の５ ｍｊ！丸底フラスコに、０．２ｇの３，４，６−
トリフルオロフタル酸無水物、０． ０ ２ ｇのＣ＋
ｇＯ 、及び２ ｍｌのＤ Ｍ Ａ ｃを入れた。反応
混合物を攪拌しなから１０３乃至１２６℃に１２時間加
熱し、ＧＣで分析したところ、５７％の２，４．５−ト
リフルオロ安息香酸及び３４％の２，３．５−トリフル
オロ安息香酸が含まれていることが示された。
の５ ｍｊ！丸底フラスコに、０．２ｇの３，４，６−
トリフルオロフタル酸無水物、０． ０ ２ ｇのＣ＋
ｇＯ 、及び２ ｍｌのＤ Ｍ Ａ ｃを入れた。反応
混合物を攪拌しなから１０３乃至１２６℃に１２時間加
熱し、ＧＣで分析したところ、５７％の２，４．５−ト
リフルオロ安息香酸及び３４％の２，３．５−トリフル
オロ安息香酸が含まれていることが示された。
手
続
補
正
書
２．８．２Ｏ
平底
年
月
日
１．事件の表示
平底２年特許願第１６９７０４号
３補正をする者
′Ｆ件との関係
出
願
人
４４代
理
人
５． ？ｌｌｉ正命令の日付
自
発
Claims (11)
- （１）３，４，６−トリフルオロフタル酸無水物を双極
性非プロトン溶媒中に溶解させ、前記３，４，６−トリ
フルオロフタル酸無水物が消費されるまで前記溶液を加
熱することを含む２，４，５−トリフルオロ安息香酸の
調製方法。 - （２）前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記反
応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
（１）記載の方法。 - （３）前記溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記反
応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
（１）記載の方法。 - （４）前記溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記反
応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
（１）記載の方法。 - （５）前記溶媒がスルホランであり、前記反応を１２５
乃至１７５℃の温度において実施する請求項（１）記載
の方法。 - （６）３，４，６−トリフルオロフタル酸無水物を双極
性非プロトン溶媒中に溶解させ、そこに触媒的に有効量
のＣｕ、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＦ＿２、ＣｕＣｌ＿２、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ及びＣｕＢｒ＿２から成る群から選択され
た触媒を添加し、前記３，４，６−トリフルオロフタル
酸無水物が消費されるまで前記溶液を加熱することを含
む２，４，５−トリフルオロ安息香酸の調製方法。 - （７）前記触媒がＣｕ＿２Ｏである請求項（６）記載の
方法。 - （８）前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記反
応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
（７）記載の方法。 - （９）前記溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記反
応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求項
（７）記載の方法。 - （１０）前記溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、前記
反応を１２５乃至１７５℃の温度において実施する請求
項（７）記載の方法。 - （１１）前記溶媒がスルホランであり、前記反応を１２
５乃至１７５℃の温度において実施する請求項（７）記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/439,230 US4935541A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by decarboxylation of 3,4,6-trifluorophthalic anhydride |
| US439230 | 1989-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03161462A true JPH03161462A (ja) | 1991-07-11 |
Family
ID=23743849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169704A Pending JPH03161462A (ja) | 1989-11-20 | 1990-06-27 | ３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4935541A (ja) |
| EP (1) | EP0431294A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03161462A (ja) |
| CA (1) | CA2016658A1 (ja) |
| IE (1) | IE901675A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04279540A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-10-05 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 脱炭酸方法 |
| WO1997043256A1 (fr) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Procede de preparation de 3-hydroxypyrrolidine |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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