JPS6135979B2 - - Google Patents

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JPS6135979B2
JPS6135979B2 JP52101183A JP10118377A JPS6135979B2 JP S6135979 B2 JPS6135979 B2 JP S6135979B2 JP 52101183 A JP52101183 A JP 52101183A JP 10118377 A JP10118377 A JP 10118377A JP S6135979 B2 JPS6135979 B2 JP S6135979B2
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JP
Japan
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acid
formula
general formula
same
carboxylic
Prior art date
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Application number
JP52101183A
Other languages
English (en)
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JPS5331620A (en
Inventor
Deyuburoo Berunaaru
Ibon Dorabarennu Seruju
Pieeru Shiruman Jan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PEE SEE UU KAA PURODEYUI SHIMIIKU YUJIINU KUURUMAN
Original Assignee
PEE SEE UU KAA PURODEYUI SHIMIIKU YUJIINU KUURUMAN
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Filing date
Publication date
Application filed by PEE SEE UU KAA PURODEYUI SHIMIIKU YUJIINU KUURUMAN filed Critical PEE SEE UU KAA PURODEYUI SHIMIIKU YUJIINU KUURUMAN
Publication of JPS5331620A publication Critical patent/JPS5331620A/ja
Publication of JPS6135979B2 publication Critical patent/JPS6135979B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/88Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups further acylated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/52Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups further acylated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • C11D3/3917Nitrogen-containing compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Tea And Coffee (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な多官能性の化合物であるα−ア
シルオキシ−N・N′−ジアシルマロンアミドお
よびその製法すなわち酸触媒の存在下でα−アシ
ルオキシマロンニトリルにカルボン酸またはカル
ボン酸の混合物を作用させる製法に関する。 第1の本発明は、一般式() 〔式中R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じでも異
つていてもよくかつ低級アルキル基を表わす〕で
示されるα−アシルオキシ−N・N′−ジアシル
マロンアミドを提供する。 シアン化水素酸又はその塩に無水カルボン酸を
作用させてα−アシルオキシマロンニトリル (一般式 R1COO−C(CN)2−R2 ()) (式中R1およびR2は前記の意味をもつ)が得られ
ることが既知であり、又高温において且つ過塩素
酸の触媒量の存在においてニトリルにカルボン酸
を附加してN−アシル化アミドを得られることも
既知である。 今般予想外にも、一般式 R1COO−C(CN)2−R2 () (式中R1およびR2は前記の意味をもつ)のα−ア
シルオキシマロンニトリルを式RCOOH(式中R
はR3に同じであり、R4に同じである)のカルボ
ン酸、若しくは式R3COOHのカルボン酸と式 R4COOH(式中、R3、R4は前記の意味を持つ)
のカルボン酸との混合物によつて処理することに
よつて、温和な条件下で好収量で該酸がニトリル
の官能基の各々に附加した式に相当する化合物が
得られること、即ち式()のα−アシルオキシ
−N・N′−ジアシルマロンアミドが得られるこ
とを見出した。 従つて、第2の本発明は一般式 R1COO−(CN)2−R2 () (式中R1およびR2は後記の意味を表わす)を有す
るα−アシルオキシマロンニトリルを酸触媒の存
在下で一般式R3COOHのカルボン酸とR4COOH
(式中R3およびR4は後記の意味を表わす)のカル
ボン酸の混合物を以つて処理することを特徴とす
る、一般式() 〔式中R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じでも異
つていてもよくかつ低級アルキル基を表わす〕で
示されるα−アシルオキシ−N・N′−ジアシル
マロンアミドを提供するものである。 更に、シアン化水素酸を先ずカルボン酸無水物
で処理し、次に第二工程で中間生成物のα−アシ
ルオキシマロンニトリル()を単離するとなく
各種の酸触媒の存在下で反応副生成物であるカル
ボン酸によつて処理することによつてα−アシル
オキシ−N・N′−ジアシルマロンアミドが直接
該シアン化水素酸から合成できることを見出し
た。この場合R3およびR4は相互に等しく且R1
R2に等しい。 従つて、第3の本発明は第1工程においてシア
ン化水素酸をカルボン酸無水物で処理し、次に第
2工程において、第1工程の反応生成物を単離す
ることなく、酸触媒の存在下で、第1工程で生ず
る副生成物のカルボン酸で処理することを特徴と
する、一般式() (式下R3、R4、R1が相互に同じであるか、または
R3、R4、R2が相互に同じであり、かつ、これら
は低級アルキル基を表わす)で表わされるα−ア
シルオキシ−N・N′−ジアシルマロンアミドを
提供するものである。 本発明の方法で使用し得る酸としては、特に、
酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸が挙げ
られる。 本発明の方法に使用できる酸無水物には特に上
記の酸から誘導した単一の酸無水物又は混合した
酸無水物がある。 本発明の方法に使用できる酸触媒はたとえば過
塩素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、リン酸、ポリ
リン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛およびトリ弗化硼素である。 本発明の方法を遂行するには(イ)、原料化合物
()、触媒および酸(これは溶媒の役をする)を
任意の順序で接触させることができるが、先ず酸
に触媒を溶解し次にこの溶液に化合物()を添
加することが最も好適である。或は(ロ)シアン化水
素酸を出発原料とする場合は、この化合物をトリ
エチルアミンの触媒量の存在下に稍過剰の酸無水
物によつて処理し、次にマロンニトリル化合物の
生成が事実上完了したときにその反応混合物の酸
触媒のカルボン酸溶液に添加する。 α−アシルオキシマロンニトリルに酸を添加す
る反応は、0〜100℃の温度、好適には20〜60℃
の温度で行われる。当業者が容易に決定できる最
適の温度は反応剤および使用する触媒に特有の反
応性に応じて変り得る。 酸無水物をシアン化水素酸に添加し次いで中間
生成物に副産物のカルボン酸を作用させる反応は
前述の温度条件と同じ温度条件下で行われる。 反応剤は化学量論的量で有利に使用される。但
しこれらの割合について一つ又はその他の反応剤
を過量又は不足の量で使用できる。使用する触媒
は反応混合物全量の0.01〜10重量%の割合で添加
する。 反応の結果、生成したα−アシルオキシ−N・
N′−ジアシロマロンアミドは固体であり、濃縮
后過して単離され且つ当業者に既知の方法例え
ば再結晶によつて精製される。 本発明の新規な多官能性の化合物は有機合成に
おける中間体を構成する。これらの化合物は又漂
白剤或は洗浄剤に用途がある。それらの組成物中
で過酸塩特に過硼酸ナトリウムおよび過炭酸ナト
リウムのための活性化剤の役割をする。 以下実施例を示して本発明を説明するが、これ
に限定されない。 実施例 1 70゜ボーメの硫酸16.8mlおよび酢酸67.2gを収
容した500ml容積のフラスコ中に、撹拌しながら
90分以内に1−アセトキシ−1・1−ジシアノエ
タン(77.3g)の酢酸(67.2g)溶液を注加し
た。温度を50〜55℃に維持した。反応剤の導入が
終了した後15分で多量の沈澱が生成した。次にこ
の混合物中に水(300ml)を添加し、そして沈澱
を過し、次いで水(100ml)で洗浄し、乾燥し
た。α−アセトキシ−α−メチル−N・N′−ジ
アセチルマロンアミド(104g)が得られた。 融点192℃、収率72%。 これの元素分析と赤外線スペクトルと核磁気共
鳴特性によつて、その構造を確認した。
【表】 IR(油):Vcm-1=3270、3180、2990、1740、
1705、1500、1370、1220、720。 RMN(DMSO d6)δ(ppm)ref HMDS:1.7
(3H)、2.2(3H)、2.3(6H)、10.5(2H)。 実施例 2 酢酸無水物(225g)とトリエチルアミン(6.6
ml)を収容している500mlのフラスコに撹拌しな
がら1時間以内にシアン化水素酸(54g)を注加
した。反応温度を30〜35℃に維持した。注加が完
了したとき、トリエチルアミン(2ml)を加え、
ついでこの混合物を5時間50℃に加熱した。これ
を冷却して後、この混合物(100g)を取り、50
℃の温度に維持し且つ酢酸(30g)と70゜ボーメ
の硫酸(7.5ml)を含有している第二のフラスコ
中に30分間に注加した。生成した沈澱を水(200
ml)で冷却処理し、過し、水(100ml)で洗浄
し且つ乾燥した。この方法によつてα−アセトキ
シ−α−メチル−N・N′−ジアセチルマロンア
ミド(73.5g)を単離した。この収率は使用した
シアン化水素酸につき84%に相当した。 実施例 3 実施例2の方法を踏襲したが但し酢酸無水物の
代りにプロピオン酸無水物を用いた。ピロピオン
酸無水物(31g)、トリエチルアミン(2.1ml)、
シアン化水素酸(5.8g)、70゜ボーメの硫酸(3
ml)、およびプロピオン酸(10g)を用いて反応
を行い、α−プロピオニルオキシ−α−エチル−
N・N′−ジプロピオニルマロンアミド(融点90
℃)(7.5g)を収得した。これは使用したシアン
化水素酸につき21%相当した。 IR(油):νcm-1:3260、2980、2940、1755、
1710、1690、1470、1360、1180、1080、840、
800。 RMN(DMSO d6):δ(ppm)ref HMDS:
(12H)m;2.2(2H)四重線、2.6(6H)m、
10.5(2H)。 実施例 4 実施例1の方法を踏襲したが酢酸の代りにプロ
ピオン酸を使用した。69%の収率でα−アセトキ
シ−α−メチル−N・N′−ジプロピオニルマロ
ンアミドを収得した。 融点:190℃ IR(油):νcm-1:3260、3180、2980、2940、
1750、1490、1370、1230、1160、870、720。 RMN(DMSO d6):δ(ppm)ref HMDS:0.97
(6H)三重線、1.69(3H)単線、2.17(3H)単
線、2.60(4H)四重線、10.5(2H)単線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式(): (式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも異つても
    よくかつ低級アルキル基を表わす)で表わされ
    る、α−アシルオキシ−N・N′−ジアシルマロ
    ンアミド。 2 一般式(): R′COO−C(CN)2−R2 () (式中、R1およびR2は後記の意義を有する)で表
    わされるα−アシルオキシマロンニトリルを酸触
    媒の存在下で一般式R3COOHのカルボン酸と
    R4COOHのカルボン酸(式中R3およびR4は後記
    の意義を有する)の混合物で処理することを特徴
    とする、一般式(): (式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも異つても
    よくかつ低級アルキル基を表わす)で表わされ
    る、α−アシルオキシ−N・N′−ジアシルマロ
    ンアミドの製造方法。 3 原料のカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪
    酸およびイソ酪酸から選ばれる、特許請求の範囲
    第2項記載の方法。 4 酸触媒が過塩素酸、塩化水素酸、臭化水素
    酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
    酸、硫酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛およびト
    リ弗化硼素から選ばれる、特許請求の範囲第2項
    または第3項記載の方法。 5 反応混合物全体の0.01〜10重量%の割合の酸
    触媒を添加する、特許請求の範囲第2項〜第4項
    のいずれかに記載の方法。 6 反応が0゜〜100℃の温度において行われ
    る、特許請求の範囲第2項〜第5項のいずれかに
    記載の方法。 7 第1工程においてシアン化水素酸をカルボン
    酸無水物で処理し、次に第2工程において、第1
    工程の反応生成物を、単離することなく、酸触媒
    の存在下で、第1工程で生ずる副生成物としての
    カルボン酸で処理することを特徴とする、一般式
    (): (式中R3、R4、R1が相互に同じであるか、または
    R3、R4、R2が相互に同じであり、かつこれらは
    低級アルキル基を表わす)で表わされるα−アシ
    ルオキシ−N・N′−ジアシルマロンアミドの製
    造方法。
JP10118377A 1976-09-01 1977-08-25 Method of manufacturing acyloxyynnnn diacyl malonamide Granted JPS5331620A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7626324A FR2363541A1 (fr) 1976-09-01 1976-09-01 Acyloxy-n,n' diacylmalonamides et leur mode de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5331620A JPS5331620A (en) 1978-03-25
JPS6135979B2 true JPS6135979B2 (ja) 1986-08-15

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ID=9177297

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10118377A Granted JPS5331620A (en) 1976-09-01 1977-08-25 Method of manufacturing acyloxyynnnn diacyl malonamide

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US (1) US4159991A (ja)
JP (1) JPS5331620A (ja)
BE (1) BE858049A (ja)
BR (1) BR7705827A (ja)
CA (1) CA1090370A (ja)
CH (1) CH625205A5 (ja)
DE (1) DE2738975C2 (ja)
DK (1) DK150982C (ja)
ES (1) ES462017A1 (ja)
FR (1) FR2363541A1 (ja)
GB (1) GB1563634A (ja)
IE (1) IE45373B1 (ja)
IT (1) IT1083603B (ja)
LU (1) LU78046A1 (ja)
NL (1) NL7709593A (ja)
NO (1) NO146984C (ja)
SE (1) SE427555B (ja)

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JPS5331620A (en) 1978-03-25
CA1090370A (fr) 1980-11-25
FR2363541A1 (fr) 1978-03-31
US4159991A (en) 1979-07-03
DK150982C (da) 1988-02-15
DE2738975C2 (de) 1982-07-01
NO146984B (no) 1982-10-04
SE7709693L (sv) 1978-03-02
NO146984C (no) 1983-01-26
NO773007L (no) 1978-03-02
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BE858049A (fr) 1978-02-24
CH625205A5 (ja) 1981-09-15
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IT1083603B (it) 1985-05-21
BR7705827A (pt) 1978-06-27
IE45373B1 (en) 1982-08-11
DE2738975A1 (de) 1978-03-02
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GB1563634A (en) 1980-03-26
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