JPS6135979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な多官能性の化合物であるα−ア
シルオキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロンアミドお
よびその製法すなわち酸触媒の存在下でα−アシ
ルオキシマロンニトリルにカルボン酸またはカル
ボン酸の混合物を作用させる製法に関する。 第１の本発明は、一般式（） 〔式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ同じでも異
つていてもよくかつ低級アルキル基を表わす〕で
示されるα−アシルオキシ−Ｎ・N′−ジアシル
マロンアミドを提供する。 シアン化水素酸又はその塩に無水カルボン酸を
作用させてα−アシルオキシマロンニトリル （一般式 R¹COO−Ｃ（CN）₂−R² （）） （式中R¹およびR²は前記の意味をもつ）が得られ
ることが既知であり、又高温において且つ過塩素
酸の触媒量の存在においてニトリルにカルボン酸
を附加してＮ−アシル化アミドを得られることも
既知である。 今般予想外にも、一般式 R¹COO−Ｃ（CN）₂−R² （） （式中R¹およびR²は前記の意味をもつ）のα−ア
シルオキシマロンニトリルを式RCOOH（式中Ｒ
はR³に同じであり、R⁴に同じである）のカルボ
ン酸、若しくは式R³COOHのカルボン酸と式 R⁴COOH（式中、R₃、R₄は前記の意味を持つ）
のカルボン酸との混合物によつて処理することに
よつて、温和な条件下で好収量で該酸がニトリル
の官能基の各々に附加した式に相当する化合物が
得られること、即ち式（）のα−アシルオキシ
−Ｎ・N′−ジアシルマロンアミドが得られるこ
とを見出した。 従つて、第２の本発明は一般式 R¹COO−（CN）₂−R² （） （式中R¹およびR²は後記の意味を表わす）を有す
るα−アシルオキシマロンニトリルを酸触媒の存
在下で一般式R³COOHのカルボン酸とR⁴COOH
（式中R³およびR⁴は後記の意味を表わす）のカル
ボン酸の混合物を以つて処理することを特徴とす
る、一般式（） 〔式中R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ同じでも異
つていてもよくかつ低級アルキル基を表わす〕で
示されるα−アシルオキシ−Ｎ・N′−ジアシル
マロンアミドを提供するものである。 更に、シアン化水素酸を先ずカルボン酸無水物
で処理し、次に第二工程で中間生成物のα−アシ
ルオキシマロンニトリル（）を単離するとなく
各種の酸触媒の存在下で反応副生成物であるカル
ボン酸によつて処理することによつてα−アシル
オキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロンアミドが直接
該シアン化水素酸から合成できることを見出し
た。この場合R³およびR⁴は相互に等しく且R¹が
R²に等しい。 従つて、第３の本発明は第１工程においてシア
ン化水素酸をカルボン酸無水物で処理し、次に第
２工程において、第１工程の反応生成物を単離す
ることなく、酸触媒の存在下で、第１工程で生ず
る副生成物のカルボン酸で処理することを特徴と
する、一般式（） （式下R³、R⁴、R¹が相互に同じであるか、または
R³、R⁴、R²が相互に同じであり、かつ、これら
は低級アルキル基を表わす）で表わされるα−ア
シルオキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロンアミドを
提供するものである。 本発明の方法で使用し得る酸としては、特に、
酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸が挙げ
られる。 本発明の方法に使用できる酸無水物には特に上
記の酸から誘導した単一の酸無水物又は混合した
酸無水物がある。 本発明の方法に使用できる酸触媒はたとえば過
塩素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、リン酸、ポリ
リン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛およびトリ弗化硼素である。 本発明の方法を遂行するには(イ)、原料化合物
（）、触媒および酸（これは溶媒の役をする）を
任意の順序で接触させることができるが、先ず酸
に触媒を溶解し次にこの溶液に化合物（）を添
加することが最も好適である。或は(ロ)シアン化水
素酸を出発原料とする場合は、この化合物をトリ
エチルアミンの触媒量の存在下に稍過剰の酸無水
物によつて処理し、次にマロンニトリル化合物の
生成が事実上完了したときにその反応混合物の酸
触媒のカルボン酸溶液に添加する。 α−アシルオキシマロンニトリルに酸を添加す
る反応は、０〜100℃の温度、好適には20〜60℃
の温度で行われる。当業者が容易に決定できる最
適の温度は反応剤および使用する触媒に特有の反
応性に応じて変り得る。 酸無水物をシアン化水素酸に添加し次いで中間
生成物に副産物のカルボン酸を作用させる反応は
前述の温度条件と同じ温度条件下で行われる。 反応剤は化学量論的量で有利に使用される。但
しこれらの割合について一つ又はその他の反応剤
を過量又は不足の量で使用できる。使用する触媒
は反応混合物全量の0.01〜10重量％の割合で添加
する。 反応の結果、生成したα−アシルオキシ−Ｎ・
N′−ジアシロマロンアミドは固体であり、濃縮
后過して単離され且つ当業者に既知の方法例え
ば再結晶によつて精製される。 本発明の新規な多官能性の化合物は有機合成に
おける中間体を構成する。これらの化合物は又漂
白剤或は洗浄剤に用途がある。それらの組成物中
で過酸塩特に過硼酸ナトリウムおよび過炭酸ナト
リウムのための活性化剤の役割をする。 以下実施例を示して本発明を説明するが、これ
に限定されない。 実施例 １ 70゜ボーメの硫酸16.8mlおよび酢酸67.2ｇを収
容した500ml容積のフラスコ中に、撹拌しながら
90分以内に１−アセトキシ−１・１−ジシアノエ
タン（77.3ｇ）の酢酸（67.2ｇ）溶液を注加し
た。温度を50〜55℃に維持した。反応剤の導入が
終了した後15分で多量の沈澱が生成した。次にこ
の混合物中に水（300ml）を添加し、そして沈澱
を過し、次いで水（100ml）で洗浄し、乾燥し
た。α−アセトキシ−α−メチル−Ｎ・N′−ジ
アセチルマロンアミド（104ｇ）が得られた。 融点192℃、収率72％。 これの元素分析と赤外線スペクトルと核磁気共
鳴特性によつて、その構造を確認した。

【表】 IR（油）：Ｖcm^-1＝3270、3180、2990、1740、
1705、1500、1370、1220、720。 RMN（DMSO d₆）δ（ppm）ref HMDS：1.7
（3H）、2.2（3H）、2.3（6H）、10.5（2H）。 実施例 ２ 酢酸無水物（225ｇ）とトリエチルアミン（6.6
ml）を収容している500mlのフラスコに撹拌しな
がら１時間以内にシアン化水素酸（54ｇ）を注加
した。反応温度を30〜35℃に維持した。注加が完
了したとき、トリエチルアミン（２ml）を加え、
ついでこの混合物を５時間50℃に加熱した。これ
を冷却して後、この混合物（100ｇ）を取り、50
℃の温度に維持し且つ酢酸（30ｇ）と70゜ボーメ
の硫酸（7.5ml）を含有している第二のフラスコ
中に30分間に注加した。生成した沈澱を水（200
ml）で冷却処理し、過し、水（100ml）で洗浄
し且つ乾燥した。この方法によつてα−アセトキ
シ−α−メチル−Ｎ・N′−ジアセチルマロンア
ミド（73.5ｇ）を単離した。この収率は使用した
シアン化水素酸につき84％に相当した。 実施例 ３ 実施例２の方法を踏襲したが但し酢酸無水物の
代りにプロピオン酸無水物を用いた。ピロピオン
酸無水物（31ｇ）、トリエチルアミン（2.1ml）、
シアン化水素酸（5.8ｇ）、70゜ボーメの硫酸（３
ml）、およびプロピオン酸（10ｇ）を用いて反応
を行い、α−プロピオニルオキシ−α−エチル−
Ｎ・N′−ジプロピオニルマロンアミド（融点90
℃）（7.5ｇ）を収得した。これは使用したシアン
化水素酸につき21％相当した。 IR（油）：νcm^-1：3260、2980、2940、1755、
1710、1690、1470、1360、1180、1080、840、
800。 RMN（DMSO d₆）：δ（ppm）ref HMDS：
（12H）ｍ；2.2（2H）四重線、2.6（6H）ｍ、
10.5（2H）。 実施例 ４ 実施例１の方法を踏襲したが酢酸の代りにプロ
ピオン酸を使用した。69％の収率でα−アセトキ
シ−α−メチル−Ｎ・N′−ジプロピオニルマロ
ンアミドを収得した。 融点：190℃ IR（油）：νcm^-1：3260、3180、2980、2940、
1750、1490、1370、1230、1160、870、720。 RMN（DMSO d₆）：δ（ppm）ref HMDS：0.97
（6H）三重線、1.69（3H）単線、2.17（3H）単
線、2.60（4H）四重線、10.5（2H）単線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は同一でも異つても
   よくかつ低級アルキル基を表わす）で表わされ
   る、α−アシルオキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロ
   ンアミド。 ２ 一般式（）： R′COO−Ｃ（CN）₂−R² （） （式中、R¹およびR²は後記の意義を有する）で表
   わされるα−アシルオキシマロンニトリルを酸触
   媒の存在下で一般式R³COOHのカルボン酸と
   R⁴COOHのカルボン酸（式中R³およびR⁴は後記
   の意義を有する）の混合物で処理することを特徴
   とする、一般式（）： （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は同一でも異つても
   よくかつ低級アルキル基を表わす）で表わされ
   る、α−アシルオキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロ
   ンアミドの製造方法。 ３ 原料のカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪
   酸およびイソ酪酸から選ばれる、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 酸触媒が過塩素酸、塩化水素酸、臭化水素
   酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
   酸、硫酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛およびト
   リ弗化硼素から選ばれる、特許請求の範囲第２項
   または第３項記載の方法。 ５ 反応混合物全体の0.01〜10重量％の割合の酸
   触媒を添加する、特許請求の範囲第２項〜第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 反応が０゜〜100℃の温度において行われ
   る、特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに
   記載の方法。 ７ 第１工程においてシアン化水素酸をカルボン
   酸無水物で処理し、次に第２工程において、第１
   工程の反応生成物を、単離することなく、酸触媒
   の存在下で、第１工程で生ずる副生成物としての
   カルボン酸で処理することを特徴とする、一般式
   （）： （式中R³、R⁴、R¹が相互に同じであるか、または
   R³、R⁴、R²が相互に同じであり、かつこれらは
   低級アルキル基を表わす）で表わされるα−アシ
   ルオキシ−Ｎ・N′−ジアシルマロンアミドの製
   造方法。