CA1090370A - Acyloxy-n, n' diacylmalonamides et leur mode de preparation - Google Patents
Acyloxy-n, n' diacylmalonamides et leur mode de preparationInfo
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- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
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- C11D3/3907—Organic compounds
- C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Nouveaux .alpha.-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides répondant à la formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur.
Ces composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique, mais peuvent aussi trouver une applica-tion dans des compositions de blanchiment ou de récurage où
ils jouent le rôle d'activateurs des persels notamment des perborate et percarbonate de sodium.
Nouveaux .alpha.-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides répondant à la formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur.
Ces composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique, mais peuvent aussi trouver une applica-tion dans des compositions de blanchiment ou de récurage où
ils jouent le rôle d'activateurs des persels notamment des perborate et percarbonate de sodium.
Description
~0~3~
La présente invention concerne de nouveaux composés poly-fonctionnels, les ~-acyloxy-N-N'-diacylmalonamides, et leur mode de préparation par action d'un acide carboxylique ou d'un mélange d'acides carboxyliques sur un ~-acyloxymalonitrile en présence d'un catalyseur acide.
Les ~-acyloxy-N-N'-diacyLmalonamides de la présente inven-tion répondent à la formule:
f ONHCOR3 RlCOO - I R2 dans laquelle Rl, R2, R~ et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'h~drogène ou un radical alkyle infé-rieur.
Il est connu que par action d'un anhydride d'acide carbo-xylique sur l'acide cyanhydrique ou ses sels, on obtient avec de bons rendements un ~-acyloxymalononitrile RlCOO-C(CN)2-R2 ~II); il est connu également qu'à températures élevées et en présence d'une quantité catalytique d'acide perchlorique on peut réaliser l'addition d'un acide carboxylique sur un nitrile pour obtenir des amides w-acylés.
La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'en traitant un ~-acyloxymalonitrile de formule RlCOO-C(CN)2-R2 (II), où Rl et R2 ont la signification donnée ci-dessus, par un acide carboxylique RCOOH (R=R3=R4) ou par un mélange d'acides carboxyliques R3COOH, R4COOH, où R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, on pouvait effectuer dans des conditions douces et avec de bons rendements ce qui correspond formelle-ment à l'addition d'un acide sur chacune des fonctions nitriles et obtenir des ~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides (I).
La demanderesse a également découvert que la synthèse des ~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides pouvait être réalisés - 1 - .~
~ .
~ ..
3 ~() directement à partir d'acide c~anh~drique ou de cyanures en traitant ceux-ci par un anhydride d'acide carbox~lique puis dans une deuxième étape par l'acide carboxylique sous produit de la réaction en présence de divers catalyseurs acides sans isoler l'a-acyloxymalononitrile (II) intermédiaire. Dans ce dernier cas, R3 et R4 sont égaux entre eux et égaux à Rl ou R2.
Les acidès carboxyliques utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les acides formique, acétique, propioniqùe, butyrique et isobutyrique.
Les anhydrides utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les anhydrides simples ou mixtes dérivant des acides ci-dessus.
Les catalyseurs acides utilisables selon l'invention sont par exemple les acides: perchlorique, chlorhydrique, bromhy-drique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluène sulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore~
Pour la mise en oeuvre du procédé on peut, soit mettre en contact dans un ordre quelconque le dérivé (II), Ië catalyseur et l'acide, ce dernier jouant le rôle de solvant, toutefois on pré-37Ufère le plus souvent dissoudre préalablement le catalyseur dans l'acide et ajouter ensuite progressivement à cette solution le composé (II) , soit, lorsque l'on op~re au départ d'acide cyanhydri-que ou d'un cyanure, traiter ce dernier par un léger excès d'anhy-dride en présence d'une quantité catalyt~ique de triéthylamine puis lorsque la formation du malononitrile est prati~uement terminée, additionner le méalange réactionnel à une solution du catalyseur acide dans l'acide carboxylique.
L'addition d'acide sur l'~-~cyloxymalononitrile est réa-lisée à une température comprise entre 0 et 100C, préférablemententre 20 et 60C, la valeur optimale, aisément déterminable par l'homme de l'art, pouvant varier selon la réactivité particulière des réactifs et du catalyseur utilisés.
L'addition d'anhydride sur l'acide cyanhydrique ou les cyanures suivie de l'action sur le produit intermédiaire formé de l'acide carboxylique sous produit, est effectuée dans les mêmes conditions de température.
Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions stoéchiométriques, l'un ou l'autre pouvant toutefois être en défaut ou en exc~s par rapport à ces proportions. Le catalyseur mis en oeuvre est ajouté à raison de 0,01 % ~ 10 % en poids du mélange to-tal de la réaction.
Les -acyloxy-N,N'-diacylmalonamides ainsi obtenus sont des solides que l'on isole par filtration après concentration et que l'on purifie par des méthodes bien connues de l'homme de l'art par exemple par recristallisation.
Ces nouveaux composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique. Ils trouvent aussi une appli-cation dans des compositions de blanchiment ou de récurage o~ ils jouent le rôle d'activateurs des persels notamment des perborate et percarbonate de sodium.
lO~lV3~70 Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la pr~sente invention :
- Exemple 1 Dans un réacteur de 500 ml contenant 16,8 ml d'acide sulfurique ~ 70 Baumé et 67,2 g d'acide acétique, on coule, en l'espace de 90 minuteC et en agitant, une solution de 77,3 g d'acétoxy-l dicyano-l,l-éthane dans 67,2 g d'acide acétique. La température est maintenue à 50 - 55C. 15 minutes après la fin de l'introduction, il se forme un abondant précipité. On ajoute alors au mélange 300 ml d'eau et on filtre le précipicté qui est ensuite lavé par 100 ml d'eau et séché. On recueille 104 g d'~-a-cétoxy-a-méthyl ~,N-diacétylmalonamide.
Point de fusion : 192, Rendement : 72 %.
La structure du produit est confirmée par son analyse élémentaire et par les caractéristiques des spectres dans l'in-fra-rouge et de résonance magnétique nucléaire.
Analyse théo~ie % C : 46,51 H 5,46 M , 10,85 ~esuré % C : 46,40 H 5,69 N : 10,88 46,54 5,72 10,95 IR (huiles) : Vcm = 3270, 3180, 2990, 1740, 1705, 1500, 1370, 1220, 720 RMN (DMSO d6) (ppm) ref HMDS : 1,7 (3 H), 2,2 (3 H), 2,3 (6 H~, 10,5 (2 H).
- Exemple 2 Dans un réacteur de 500 ml contenant 225 g d'anhydride acétique et 6,6 ml de triéthylamine, on coule en l'espace d'une heure et sous agitation, 54 g d'acide cyanhydrique. La températu-re est maintenue entre 30 et 35C. Lorsque l'addition est termi-née, on ajoute 2 ml de triéthylamine puis on chauffe le mélange à
50C pendant 5 heures. Après refroidissement, 100 g de ce mélange sont prélevées et coulés en l'espace de 30 minutes dans un second réacteur maintenu à 50~C et contenant 30 g d'acide acétique et 7,5 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé. Il se forme un précipité
lV~(~370 qui est traité à froid par 200 ml d'eau, filtré, lavé avec 100 ~1 d'eau et séché. On isole ainsi 73,5 g d~a-acétoxy-a-m~thyl-N~
diacétylmalonamide ce qui correspond à un rendement de 84 % par rapport à l'acide cyanhydrique engagé.
- Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais en remplaçant l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. Au départ de 31g d'anhydride propionique, 2,1 ml de triéthylamine, 5,8 g d'acide cyandrique, 3 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé et 10 g d'acide propionique, on obtient 7,5 g d'-propionyloxy-~-éthyl-N,N'-dipro-pionylmalonamide (point de fusion : 90) ce qui correspond à un rendement de 21 % par rapport à l'acide cyandriqueengagé.
IR (huiles) :~cm : 3260, 2980, 2940, 1755, 1710, 1690, 1470, 1360, 1180, 840, 800.
RM~ (DMSO d6) : ~(ppm) ref HMDS :~'(12 ~) massif, 2,2 (2 H) quadru-plet, 2,6 (6 H) massif, 10,5 (2 H).
- Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'a-cide acétique par de l'acide propionique. On obtient l'~-acétoxy-~-méthyl-N,N'-diapropionylmalonamide avec un rendement de 69 %.
Point de fusion de l'activateur : 190C
IR (huiles) :~ cm 1 : 3260, 3180, 2980, 2940, 1750, 1490, 1370, 1230 1160, 870, 720.
RMN (DMSO d6)~ (ppm) ref HMDS : 0,97 (6 H) triplet, 1,69 (3 H) sin-gulet, 2,17 (3 H) singulet, 2,60 (4 H) quadruplet, 10,4 (2 H) singu-let.
La présente invention concerne de nouveaux composés poly-fonctionnels, les ~-acyloxy-N-N'-diacylmalonamides, et leur mode de préparation par action d'un acide carboxylique ou d'un mélange d'acides carboxyliques sur un ~-acyloxymalonitrile en présence d'un catalyseur acide.
Les ~-acyloxy-N-N'-diacyLmalonamides de la présente inven-tion répondent à la formule:
f ONHCOR3 RlCOO - I R2 dans laquelle Rl, R2, R~ et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'h~drogène ou un radical alkyle infé-rieur.
Il est connu que par action d'un anhydride d'acide carbo-xylique sur l'acide cyanhydrique ou ses sels, on obtient avec de bons rendements un ~-acyloxymalononitrile RlCOO-C(CN)2-R2 ~II); il est connu également qu'à températures élevées et en présence d'une quantité catalytique d'acide perchlorique on peut réaliser l'addition d'un acide carboxylique sur un nitrile pour obtenir des amides w-acylés.
La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'en traitant un ~-acyloxymalonitrile de formule RlCOO-C(CN)2-R2 (II), où Rl et R2 ont la signification donnée ci-dessus, par un acide carboxylique RCOOH (R=R3=R4) ou par un mélange d'acides carboxyliques R3COOH, R4COOH, où R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, on pouvait effectuer dans des conditions douces et avec de bons rendements ce qui correspond formelle-ment à l'addition d'un acide sur chacune des fonctions nitriles et obtenir des ~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides (I).
La demanderesse a également découvert que la synthèse des ~-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides pouvait être réalisés - 1 - .~
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3 ~() directement à partir d'acide c~anh~drique ou de cyanures en traitant ceux-ci par un anhydride d'acide carbox~lique puis dans une deuxième étape par l'acide carboxylique sous produit de la réaction en présence de divers catalyseurs acides sans isoler l'a-acyloxymalononitrile (II) intermédiaire. Dans ce dernier cas, R3 et R4 sont égaux entre eux et égaux à Rl ou R2.
Les acidès carboxyliques utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les acides formique, acétique, propioniqùe, butyrique et isobutyrique.
Les anhydrides utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement les anhydrides simples ou mixtes dérivant des acides ci-dessus.
Les catalyseurs acides utilisables selon l'invention sont par exemple les acides: perchlorique, chlorhydrique, bromhy-drique, phosphorique, polyphosphorique, paratoluène sulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore~
Pour la mise en oeuvre du procédé on peut, soit mettre en contact dans un ordre quelconque le dérivé (II), Ië catalyseur et l'acide, ce dernier jouant le rôle de solvant, toutefois on pré-37Ufère le plus souvent dissoudre préalablement le catalyseur dans l'acide et ajouter ensuite progressivement à cette solution le composé (II) , soit, lorsque l'on op~re au départ d'acide cyanhydri-que ou d'un cyanure, traiter ce dernier par un léger excès d'anhy-dride en présence d'une quantité catalyt~ique de triéthylamine puis lorsque la formation du malononitrile est prati~uement terminée, additionner le méalange réactionnel à une solution du catalyseur acide dans l'acide carboxylique.
L'addition d'acide sur l'~-~cyloxymalononitrile est réa-lisée à une température comprise entre 0 et 100C, préférablemententre 20 et 60C, la valeur optimale, aisément déterminable par l'homme de l'art, pouvant varier selon la réactivité particulière des réactifs et du catalyseur utilisés.
L'addition d'anhydride sur l'acide cyanhydrique ou les cyanures suivie de l'action sur le produit intermédiaire formé de l'acide carboxylique sous produit, est effectuée dans les mêmes conditions de température.
Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions stoéchiométriques, l'un ou l'autre pouvant toutefois être en défaut ou en exc~s par rapport à ces proportions. Le catalyseur mis en oeuvre est ajouté à raison de 0,01 % ~ 10 % en poids du mélange to-tal de la réaction.
Les -acyloxy-N,N'-diacylmalonamides ainsi obtenus sont des solides que l'on isole par filtration après concentration et que l'on purifie par des méthodes bien connues de l'homme de l'art par exemple par recristallisation.
Ces nouveaux composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique. Ils trouvent aussi une appli-cation dans des compositions de blanchiment ou de récurage o~ ils jouent le rôle d'activateurs des persels notamment des perborate et percarbonate de sodium.
lO~lV3~70 Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la pr~sente invention :
- Exemple 1 Dans un réacteur de 500 ml contenant 16,8 ml d'acide sulfurique ~ 70 Baumé et 67,2 g d'acide acétique, on coule, en l'espace de 90 minuteC et en agitant, une solution de 77,3 g d'acétoxy-l dicyano-l,l-éthane dans 67,2 g d'acide acétique. La température est maintenue à 50 - 55C. 15 minutes après la fin de l'introduction, il se forme un abondant précipité. On ajoute alors au mélange 300 ml d'eau et on filtre le précipicté qui est ensuite lavé par 100 ml d'eau et séché. On recueille 104 g d'~-a-cétoxy-a-méthyl ~,N-diacétylmalonamide.
Point de fusion : 192, Rendement : 72 %.
La structure du produit est confirmée par son analyse élémentaire et par les caractéristiques des spectres dans l'in-fra-rouge et de résonance magnétique nucléaire.
Analyse théo~ie % C : 46,51 H 5,46 M , 10,85 ~esuré % C : 46,40 H 5,69 N : 10,88 46,54 5,72 10,95 IR (huiles) : Vcm = 3270, 3180, 2990, 1740, 1705, 1500, 1370, 1220, 720 RMN (DMSO d6) (ppm) ref HMDS : 1,7 (3 H), 2,2 (3 H), 2,3 (6 H~, 10,5 (2 H).
- Exemple 2 Dans un réacteur de 500 ml contenant 225 g d'anhydride acétique et 6,6 ml de triéthylamine, on coule en l'espace d'une heure et sous agitation, 54 g d'acide cyanhydrique. La températu-re est maintenue entre 30 et 35C. Lorsque l'addition est termi-née, on ajoute 2 ml de triéthylamine puis on chauffe le mélange à
50C pendant 5 heures. Après refroidissement, 100 g de ce mélange sont prélevées et coulés en l'espace de 30 minutes dans un second réacteur maintenu à 50~C et contenant 30 g d'acide acétique et 7,5 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé. Il se forme un précipité
lV~(~370 qui est traité à froid par 200 ml d'eau, filtré, lavé avec 100 ~1 d'eau et séché. On isole ainsi 73,5 g d~a-acétoxy-a-m~thyl-N~
diacétylmalonamide ce qui correspond à un rendement de 84 % par rapport à l'acide cyanhydrique engagé.
- Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais en remplaçant l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. Au départ de 31g d'anhydride propionique, 2,1 ml de triéthylamine, 5,8 g d'acide cyandrique, 3 ml d'acide sulfurique à 70 Baumé et 10 g d'acide propionique, on obtient 7,5 g d'-propionyloxy-~-éthyl-N,N'-dipro-pionylmalonamide (point de fusion : 90) ce qui correspond à un rendement de 21 % par rapport à l'acide cyandriqueengagé.
IR (huiles) :~cm : 3260, 2980, 2940, 1755, 1710, 1690, 1470, 1360, 1180, 840, 800.
RM~ (DMSO d6) : ~(ppm) ref HMDS :~'(12 ~) massif, 2,2 (2 H) quadru-plet, 2,6 (6 H) massif, 10,5 (2 H).
- Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'a-cide acétique par de l'acide propionique. On obtient l'~-acétoxy-~-méthyl-N,N'-diapropionylmalonamide avec un rendement de 69 %.
Point de fusion de l'activateur : 190C
IR (huiles) :~ cm 1 : 3260, 3180, 2980, 2940, 1750, 1490, 1370, 1230 1160, 870, 720.
RMN (DMSO d6)~ (ppm) ref HMDS : 0,97 (6 H) triplet, 1,69 (3 H) sin-gulet, 2,17 (3 H) singulet, 2,60 (4 H) quadruplet, 10,4 (2 H) singu-let.
Claims (12)
1. Un procédé de préparation des .alpha.-acyloxy-N,N'-diacyl-malonamides de formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle infé-rieur, caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à traiter un .alpha.-acyloxymalonitrile de formule R1COO-C-(CN)2-R2 par un mélange d'acides carboxyliques de formule R3COOH + R4 COOH en présence d'un catalyseur, formules dans les-quelles R1,R2, R3 et R4 ont la signification précipitée, ou b) lorsqu'un composé de formule (I) dans laquelle R3=R4=
R1 ou R2 est désiré, à traiter dans un premier temps un com-posé choisi parmi l'acide cyanhydrique et les cyanures par un anhydride d'acide carboxylique, puis dans un deuxième temps, à traiter, sans l'isoler, le composé intermédiaire formé par l'acide carboxylique sous produit, en présence d'un catalyseur.
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle infé-rieur, caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à traiter un .alpha.-acyloxymalonitrile de formule R1COO-C-(CN)2-R2 par un mélange d'acides carboxyliques de formule R3COOH + R4 COOH en présence d'un catalyseur, formules dans les-quelles R1,R2, R3 et R4 ont la signification précipitée, ou b) lorsqu'un composé de formule (I) dans laquelle R3=R4=
R1 ou R2 est désiré, à traiter dans un premier temps un com-posé choisi parmi l'acide cyanhydrique et les cyanures par un anhydride d'acide carboxylique, puis dans un deuxième temps, à traiter, sans l'isoler, le composé intermédiaire formé par l'acide carboxylique sous produit, en présence d'un catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un .alpha.-acyloxymalonitrile de formule R1COO-C(CN)2-R2 par un mélange d'acides carboxyliques de for-mule R3COOH + R4COOH en présence d'un catalyseur acide.
3. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation des composés de formule (I) dans laquelle R3=R4=R1 ou R2, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter dans un premier temps un composé choisi parmi l'acide cyanhydrique et les cyanures par un anhydride d'acide carboxylique, puis dans deuxième temps, à traiter, sans l'isoler, le composé inter-médiaire formé par l'acide carboxylique sous produit, en présence d'un catalyseur acide.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les acides carboxyliques de départ sont choisis parmi les acides formique, acétique, propionique, butyrique et iso-butyrique.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'anhydride de départ est choisi parmi les anhydrides simples et mixtes des acides formique, acétique, propionique, butyrique et isobutyrique.
6. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé
en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides per-chlorique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, poly-phosphorique, paratoluène sulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc le trifluorure de bore.
en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides per-chlorique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, poly-phosphorique, paratoluène sulfonique, sulfurique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc le trifluorure de bore.
7. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C.
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C.
8. Procédé selon les revendications 1,2 ou 3, caractérisé
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20 et 60°C.
en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20 et 60°C.
9. Les .alpha.-acyloxy-N,N'-diacylmalonamides de formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle infé-rieur.
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle infé-rieur.
10. L'.alpha.-acétoxy-.alpha.-méthyl-N,N'-diacétylmalonamide.
11. L'.alpha.-propionyloxy-.alpha.-éthyl-N,N'-dipropionylmalonamide.
12. L'.alpha.-acétoxy-.alpha.-méthyl-N,N'-dipropionylmalonamide.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7626324 | 1976-09-01 | ||
| FR7626324A FR2363541A1 (fr) | 1976-09-01 | 1976-09-01 | Acyloxy-n,n' diacylmalonamides et leur mode de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1090370A true CA1090370A (fr) | 1980-11-25 |
Family
ID=9177297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA285,816A Expired CA1090370A (fr) | 1976-09-01 | 1977-08-30 | Acyloxy-n, n' diacylmalonamides et leur mode de preparation |
Country Status (17)
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|---|---|
| US (1) | US4159991A (fr) |
| JP (1) | JPS5331620A (fr) |
| BE (1) | BE858049A (fr) |
| BR (1) | BR7705827A (fr) |
| CA (1) | CA1090370A (fr) |
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| DE (1) | DE2738975C2 (fr) |
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| FR (1) | FR2363541A1 (fr) |
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| NL (1) | NL7709593A (fr) |
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