CH651545A5

CH651545A5 - Sulfones aromatiques et leur preparation.

Info

Publication number: CH651545A5
Application number: CH4344/84A
Authority: CH
Inventors: Jacques Martel; Jean Tessier; Jean-Pierre Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1985-09-30
Also published as: FR2479192B1; GB2075497B; NL8101526A; DE3112265A1; US4401601A; IT8148116A0; DE3112265C2; FR2479192A1; IT1170845B; GB2075497A; JPS572238A; CH648821A5; US4501704A; HU187822B

Description

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2

REVENDICATIONS

choisie dans le groupe constitué par les alcoolates alcalins, les hydru-res alcalins, les amidures alcalins, les aryllithiens et les alcoyllithiens.

1. Composés de formule: z

La présente invention concerne de nouvelles sulfones aromatiques et le procédé de leur préparation.

io L'invention a donc pour objet de nouveaux composés de formule générale:

(IV)

dans laquelle R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent

— soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

— soit R, et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les deux susbtituants qui ne forment pas un cycle conservant la valeur précitée,

— soit R! et R2, d'une part, et R3 et R4, d'autre part, représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, et Y représente un groupe — CN ou — COOR, R représentant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et Z représente un reste aromatique.

2. Composé selon la revendication 1, consistant en le 4-parato-lylsulfonyl 4,3,3-triméthylpentanoate de méthyle.

3. Composé selon la revendication 1, consistant en le 4-paratolyl-sulfonyl 4,3,3-triméthylpentanenitrile.

4. Composés selon la revendication 1, dans lesquels les substituants R], R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyles.

5. Procédé de préparation des composés de formule (IV) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en réaction à basse température une sulfone de formule:

y^"\

sq2 r.,

(IV)

Z—SO_— CE

(III)

dans laquelle Rlt R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent 25 — soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone,

— soit Rj et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les deux substituants qui ne forment pas un

30 cycle conservant la valeur précitée,

— soit Rj et R2, d'une part, et R3 et R4, d'autre part, représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, et Y représente un groupe — CN ou — COOR, R représentant un radical alcoyle com-

35 portant de 1 à 6 atomes de carbone, et Z représente un reste aromatique.

Ces composés sont des produits de départ précieux pour la préparation de dérivés cyclopropaniques tétrasubstitués de formule générale:

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formule dans laquelle Z représente un reste aromatique et R! et R2 conservent les significations précitées, avec une base forte au sein d'un solvant polaire, et fait réagir à basse température ce milieu réactionnel avec un composé de formule:

a, x /

(II)

p.,

/

■o/ \

4 e dans laquelle X représente un groupement — CN ou —C—OR'f

(I)

E

dans laquelle Y, R2 et R4 ont les significations précitées.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise des composés de formules (II) et (III) dans lesquels les symboles Rj, R2, R3 et R4 représentent des radicaux méthyles.

7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la basse température à laquelle on met en réaction la sulfone de formule (III) et à laquelle on fait réagir le milieu réactionnel avec le composé de formule (II) est comprise entre —90 et 0° C.

8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le solvant polaire au sein duquel on fait réagir le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le diméth-oxyéthane, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, l'hexa-méthylphosphorotriamide, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les cycloalcanes et les mélanges de ces solvants.

9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la base forte, avec laquelle on fait réagir le composé (III), est

50

R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, Rb R2> R3 et R4, identiques ou différents, représentent,

55 — soit un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone,

— soit R! et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les deux substituants qui ne forment pas un

60 cycle conservant la valeur précitée,

— soit Rj et R2, d'une part, et R3 et R4, d'autre part, représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone.

Les composés de formule I ci-dessus servent à préparer des esters 65 insecticides actifs.

Les composés de formule IV, objets de l'invention, sont préparés par un procédé selon lequel on met en réaction à basse température une sulfone de formule:

y^"\

Z—S02—CK (III)

X /

(II)

% H

dans laquelle Y, R3 et R4 ont les significations précitées.

Dans la formule IV, lorsque Y représente un groupe — COOR, R représente notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, et soit Rt, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié ou butyle linéaire ou ramifié, soit R, et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cyclopropyle, un cyclobutyle, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, les deux substituants qui ne forment pas un cycle conservant les valeurs précitées, soit R! et R2, d'une part, et R3 et R4, d'autre part, représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cyclopropyle, un cyclobutyle, un cyclopentyle ou un cyclohexyle.

Le substituant Z de la sulfone de formule III est plus particulièrement un radical phényle, tolyle ou xylyle.

Dans la formule II, lorsque Y représente un groupement -C-OR,

0

R peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, ou hexyle linéaire ou ramifié.

L'invention a aussi notamment pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale IV, tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on utilise au départ des composés de formules II et III dans lesquels les substituants R1; R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyles.

Dans des conditions préférées, le procédé de l'invention est mis en œuvre comme suit:

— la basse température à laquelle on met en réaction la sulfone de formule III et à laquelle on fait réagir le milieu réactionnel avec le composé de formule II est comprise entre —90 et 0 C,

— le solvant polaire au sein duquel on effectue les réactions ci-dessus est choisi dans le groupe constitué par le dïméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, l'hexaméthylphosphorotriamide, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les cycloalcanes et les mélanges de ces solvants,

— la base forte avec laquelle on fait réagir le composé III est choisie dans le groupe constitué par les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les aryllithiens et les alcoyllithiens.

Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre d'obtenir à partir de réactifs facilement accessibles, en très peu d'étapes, les dérivés cyclopropanecarboxyliques tétrasubstitués, notamment les acides tétraméthylcyclopropanecarboxyliques, ou leurs esters d'alcoyls inférieurs, servant à préparer des esters insecticides actifs. Parmi ceux-ci citons, par exemple, le 2,2,3,3-tétraméthylcyclo-

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propanecarboxylate de 3-allyl 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentényle ou le 2,2,3-triméthyl 3-éthylcyclopropanecarboxylate de 3-allyl 2-méthyl 4-oxo 2-cyclopentényle.

L'étape initiale de la synthèse présente de plus un caractère particulièrement inattendu. En effet, il est bien connu de l'homme de métier que l'addition d'un acrylate (II) fortement encombré (radicaux R3 et R4) et d'une sulfone (III) également encombrée (radicaux R! et R2) est fort difficile à réaliser.

Contrairement à ce que l'on pouvait craindre à priori, la réaction de (II) et de (III) s'effectue avec un rendement satisfaisant. Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 :

4-Paratolylsulfonyl 4,3,3-trimêthylpentanoate de méthyle

On mélange 1,737 g de p-tolylisopropylsulfone et 5 cm3 de tétrahydrofuranne, refroidit à —30/—40° C sous agitation et sous atmosphère inerte et ajoute 5 cm3 d'une solution cyclohexanique 1,75M de butyllithium et 3 cm3 d'hexaméthylphosphotriamide anhydre. Après 15 min d'agitation à —30/—40° C, on introduit, en 10 min, ce mélange sur une solution, à —60/—70° C, de 1 g de diméthylacrylate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuranne, puis agite et maintient cette température pendant 30 min. On verse le mélange sur une solution aqueuse, glacée, saturée de phosphate monosodique, extrait au benzène, sèche, concentre à sec sous pression réduite et obtient 2,81 g de produit brut. On le Chromatographie sur silice en éluant par un mélange éther de pétrole (éb.: 40-70° C) et éther éthylique (1-1) et récupère 1,5 g de produit (F = 90° C) que l'on recristallise dans l'éther isopropylique pour isoler 1,125 g de produit pur (F = 90-92° C).

Spectre RMN (CDC13)

Pics à 1,27 et 1,36 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles en positions 3 et 4

Pic à 2,88 ppm attribué aux hydrogènes en position 2 Pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle(ester)

Pics de 7,27 à 7,85 ppm attribués aux hydrogènes aromatiques

Exemple 2:

4-Paratolylsulfonyl 4,3,3-trimèthylpentanenitrile

On mélange 1,05 cm3 de diisopropylamine et 40 cm3 de tétrahydrofuranne, refroidit à —30/—40° C puis introduit 3,81 cm3 d'une solution 1,75M de butyllithium dans le cyclohexane. On agite pendant 10 min, refroidit à —60/—70° C et ajoute 1,22 g de p-tolyl-isopropyl sulfone. Après 15 min de contact, le mélange réactionnel est versé, sous atmosphère inerte, en 10 min dans une solution, à — 60/—70° C, de 0,5 g de diméthylacrylonitrile dans 4 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite pendant 30 min en maintenant la température à — 60/—70° C, puis verse le mélange sur une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique. On extrait au benzène, sèche, concentre à sec sous pression réduite, recristallise le résidu dans l'éther isopropylique et isole 0,740 g de produit (F = 126° C). Spectre RMN (CDC13)

Pics à 1,23 et 1,38 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles en 3 et 4

Pic à 3,0 ppm attribué aux hydrogènes en position 2

Pic à 2,42 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du tolyle

Pics de 7,28 à 7,83 ppm attribués aux hydrogènes aromatiques

Spectre UV (éthanol)

Max. à 228 nm E- = 517.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

r