HU187822B - Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives - Google Patents

Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU187822B
HU187822B HU81785A HU78581A HU187822B HU 187822 B HU187822 B HU 187822B HU 81785 A HU81785 A HU 81785A HU 78581 A HU78581 A HU 78581A HU 187822 B HU187822 B HU 187822B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
alkali metal
defined above
process according
Prior art date
Application number
HU81785A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf,Fr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf,Fr filed Critical Roussel Uclaf,Fr
Publication of HU187822B publication Critical patent/HU187822B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás olyan tetraszubsztituált ciklopropán-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidrogénatom, —COOR-csoport vagy CN-csoport, R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R,, R2, R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerint (III) általános képletű szulfont - Z valamely aromás maradékot képvisel, míg R, és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - - 20 és - 80 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben, erős bázissal reagáltatnak, a reakcióelegyet - 20 és — 80 ’C közötti hőmérsékleten (II) általános képletű vegyülettel reagáltatják Y' egy —CN vagy —COOR'-csoportot és ebben R' 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, míg R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - Z, R,, R2, R3, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - erős bázis jelenlétében, - 20 és - 80 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben oldják és a reakcióelegy újbóli felmelegítése után a kapott (1A) általános képletű vegyületet - R,, R2, R3, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - kívánt esetben bázis jelenlétében hidrolizálják a megfelelő (IB) általános képletű vegyületté - R,.
*R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel.
Az (I) általános képletű tetraszubsztituált ciklopropán-származékok értékes intermedierek aktív inszekticid hatású észterek előállítására.
(I)
187.822 ben tctrametil-ciklopropán-karbonsav előállítását ismertetik, kiindulási anyagként olyan vegyületet alkalmazva, amelyben a ciklopropan váz már ki van alakítva. A találmány szerinti eljárásnál teljes szintézist valósítunk meg.
A találmány eljárás az (I) általános képletű tetraszubsztituált ciklopropánszármazékok előállítására, Az (I) általános képletben Y jelentése hidrogénatom, —COOR-csoport vagy CN-csoport; R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; R„ R„ R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy (III) általános képletű szulfont - Z valamely aromás maradékot képvisel, míg R, és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - - 20 és - 80 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben, erős bázissal reagáltatunk, a reakcióelegyet -20 és -80 ’C közötti hőmérsékleten (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - Y' egy —CN vagy —COOR-csoportot és ebben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, míg R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - Z, R„ R2, R3, R4 és Y'jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - erős bázis jelenlétében, — 20 és - 80 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben oldjuk és a reakeióelegy újbóli felmelegítése után a kapott (IA) általános képletű vegyületet Rv R2, R3, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - kívánt esetben bázis jelenlétében hidrolizáljuk a megfelelő (IB) általános képletű vegyületté - R„ R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel.
Az (I) általános képletben az Y helyén adott esetben álló —COOR-csoportban az R alkilcsoport metil-, vagy etil-, egyenes vagy elágazó szénláncú propil-, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú butilcsoport lehet, és az R,, R2, R3 és R4 szubsztituensek - amelyek egyforma vagy különböző jelentésűek lehetnek - metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil- vagy egyenes vagy elágazó láncú butilcsoportot képviselhetnek.
A (III) általános képletű szulfonban a Z szubsztituens - mint aromás maradék - különösen fenil-, tolil- vagy xililcsoport lehet,
A (II) általános képletben az Y' helyén adott esetben álló —COOR-csoportban R metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentil- vagy egyenes vagy elágazó láncú hexilcsoport lehet,
A találmány szerinti eljárás egyik célszerű megvalósítási módja esetében az (I) általános képletű vegyületek előállítása során a közbenső termékként képződő (IV) általános képletű vegyületet - Ζ, Y', R,, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - nem különítjük el a reakcióclegyből,
A találmány szerinti eljárás másik előnyös megvalósítási módja esetében az (I) általános képletű vegyületek előállítása során olyan (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek képletében R,, R;(, R3 és R< egyaránt metilcsoportot képvisel.
-y A találmány szerinti eljárás során előnyös, ba
- a (III) általános képletű szulfon reagáltatása, valamint a kapott reakcióközegnek a (II) általános képletű vegyülettel való reagáltatása során a fentiekben említett alacsony hőmérsékletként -90’C és 0 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk;
- a fenti reakciók során oldószerként dimetilszulfoxidot, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, hexametil-foszforsav-triamidot, monociklusos aromás szénhidrogéneket, cikloalkánokat vagy ezek elegyét alkalmazzuk;
- a (III) általános képletű vegyülettel való reagáltatásra alkalmazandó erős bázis valamilyen alkálifém-alkoholét, alkálifém-hidrid, alkálifémamid, aril-lítium vagy alkil-lítium lehet;
- a (IV) általános képletű vegyület reagáltatása során alkalmazandó erős bázis valamilyen alkálifém-alkoholát, alkálifém-hidrid, alkálifém-amid, aril-lítium vagy alkil-lítium lehet, a reakciót célszerűen -90 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk le és poláros oldószerként a fentebb felsorolt ilyen oldószerek valamelyikét vagy ezek elegyét alkalmazzuk;
- az (1A) általános képletű vegyület hidrolizálására bázisként valamilyen alkálifém-hídroxidot alkalmazunk;
- az (IA) általános képletű vegyület hidrolízisét vízzel elegyedő oldószerben, célszerűen valamilyen alkanolban folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az (I) általános képletű tetraszubsztituált karboxilciklopropán-származékokat, különösen a tetrametilkarboxil-ciklopropánsavakat vagy rövidszénláncú alkil-észtereiket - amelyek aktív inszekticid hatású észterek előállítása során előnyösen alkalmazhatók - könnyen hozzáférhető kiindulási vegyületekből, néhány reakcíólépésben állíthatjuk elő. Az ily módon előnyösen előállítható vegyületek példáiként a ,3-allil-2-metil-4-oxo-2-ciklopentenii-2,2,3,3-tetTametil-ciklopropán-karboxilát vagy
3-allil-2-metil-4-oxo-2-ciklopentenil-2,2,3-trimetil3-etil-cikIopropán-karboxilát említhetők.
Emellett a találmány szerinti szintézis kezdő lépése váratlan. A szakértő számára ismeretes ugyanis, hogy az erősen gátolt (II) általános képletű akiiiátoknak (az R3 és R4 csoportok gátolnak) ugyancsak (az Rj és R2 csoportokkal) gátolt (III) általános képletű szulfonokkal való reagáltatása igen nehezen valósítható meg.
Ellentétben az ilyen korábbi ismeretek alapján a priori várható nehézségekkel, a találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletű akrilátnak a (III) általános képletű szulfonná! való reagáltatása simán, kielégítő hozammal megy végbe.
A találmány szerinti eljárás során közbenső ter-21
187.822 mákként képződő (IV) általános képletű vegyületek - R,. R2, Rj, R4, Z és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - új termékek; ezek sorában különösen a metil-4-(p-tolil-szulfonil)4.3.3- trimetil-pentanoát és a 4-(p-tolil-szulfonil)4.3.3- trimetil-pentán-nitril említhetők.
A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. Megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmilyen szempontból nincs ezekre a konkrét példákra korlátozva.
1. példa
2.2.3.3- tetrametil-eiklopropánkarbonsav előállítása
A) lépés: 4-(p-tolif-szulfoniI)-4,3,3-trimetilpentánsav-metil-észter előállítása
1,737 g p-tolil-izopropil-szulfon és 5 ml tetrahidrofurán elegyét közömbös gázban, keverés közben - 30 ’C és - 40 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd 5 ml 1,75 mólos ciklohexános butil-lítiumoldatot és 3 ml vízmentes hexametil-foszforsavtriamidot adunk az elegyhez. Az elegyet - 30 ’C és -40’C közötti hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 1 g dimetil-akrilsavmetil-észter 5 ml tetrahidrofuránnal készített és -60’C és -70’C közötti hőmérsékletre lehűtött oldatához, miközben az oldatot keverjük, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten még további 30 percig keverjük. A reakcióelegyet azután beleöntjük mononátríum-foszfát lehűtött telített vizes oldatába, majd az elegyet benzollal extraháljuk, a benzolos fázist elkülönítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Maradékként 2,81 g nyers terméket kapunk. Ezt szilikagélen kromatografáljuk, 40-70 ’C forráspont-tartományú petroléter és etil-éter l : I térfogatarányú elegyével eluálunk és az eluátumból 1,5 g 90’C-on olvadó terméket kapunk. Ezt izopropil-éterből átkristályosítjuk; ily módon 1,125 g tiszta 4-(p-tolil-szulfonil)4.3.3- trimetil-pentánsav-metil-észtert kapunk, amely 90-92 ’C-on olvad. Hasonló eredményt kapunk, ha oldószerként dimetil-szulfoxidot, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot vagy toluolt alkalmazunk. Butil-litium-oldat helyett használhatunk azonos töménységű nátriumhidrid- vagy kálium-etilátoldatot is.
A termék magmágneses rezonancia (NMR) színképe (deutero-kloroformban): csúcsok 1,27 és
1,36 ppm-nél (a 3- és 4-heIyzetű metilcsoportok hidrogénatomjai):
csúcs 2,88 ppm-nél (2-helyzetű hidrogénatomok); csúcs 3,7 ppm-nél (a metil-észter-csoport hidrogénatomjai);
csúcsok 7,27-7,85 ppm-nél (aromás hidrogénatomok).
B) lépés; 2.2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter előállítása ' 0,58 ml diizopropil-amin és 2 m, tetrahidrofurán elegyét -30’C és -40’C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd ezen a hőmérsékleten 2,11 ml
1,75 mólos ciklohexános butil-lítium-oldatot adunk hozzá. 15 perc múlva az elegyet -60*C és -70’C közötti hőmérsékletre hűtjük le, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 1,048 g 4-(p-tolil-szulfonil)4,3,3-trimetil-pentánsav-inetil-észter - az A) lépésben kapott termék - 4 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát és ezt az elegyet - 60 ’C és - 70 ’C közötti hőmérsékleten további 1υ percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet + 20 ’C és + 25 ’C közötti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd beleöntjük egy lehűtött telített vizes mononátrium-foszfátoldatba. Az elegyet n-pentánnal extraháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk; 0,749 g nyers terméket kapunk. Ezt szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk; petroléter és dietil-éter 7 : 3 térfogatarányú'elegyével eluálunk. Az eluátumból 0,293 g 2,2,3,3-tetrametil-cikIopropán-karbonsavmetil-észtert kapunk színtelen olaj alakjában, amely 32 mm Hg nyomáson 78 ’C-on forr.
NMR (deutero-kloroformban): csúcsok 1,18 és 1,25 ppm-nél (a ciklopropán-gyűrühöz kapcsolódó metilcsoportok hidrogénatomjai); csúcs 3,62 ppm-nél (a metil-észter-csoport hidrogénatomjai).
C) lépés: 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav előállítása
4,535 g 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-metil-észtert - a B) lépés terméke - 55 ml metanol és 25 ml n nátrium-hidroxid-oldat elegyében 24 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt, élénk keverés közben. Ezután a bázisos reakcióelegyet szobahőmérsékleten diklór-metánnal extraháljuk a szennyezések eltávolítása céljából, majd a vizes fázist l pH-értékre savanyítjuk tömény sósavval. A savas oldatot diklór-metánnal extraháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Maradékként 4,13 g nyers terméket kapunk: ezt izopropil-éterből átkristályosítjuk és így 3,72 g 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsavat kapunk, amely 122 ’C-on olvad.
NMR (deutero-kloroformban): csúcsok 1,18 és 1,25 ppm-nél (a metilcsoportok hidrogénatomjai).
2. példa
2,2,3,3-Tetrametil-ciklopropán-karbonsav előállítása
A) lépés: 4-(p-tolil-szulfonil)-4,3,3-trimetilpentán-nitril előállítása
1,05 ml diizopropil-amin és 4 ml tetrahidrofurán
187.822 elegyét -3O’C és -40’C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd 3,81 ml 1,75 mólos ciklohexános butil-lítium-oldatot adunk hozzá. Az elegyet a megadott hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd -60’C és -70°C hőmérsékletre hütjük és 1,22 g p-tolil-izopropil-szulfont adunk hozzá. 15 perc múlva a reakcióelegyet közömbös gázlégkörben 10 perc alatt beleöntjük 0,5 g dimetil-akril-nitril 4 ml tetrahidrofuránnal készített és - 60 °C és - 70 ’C közötti hőmérsékletre hűtött oldatába. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd beleöntjük telített vizes mononátrium-foszfát-oldatba. Az elegyet benzollal extraháljuk, az elkülönített benzolos fázist szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd a kapott maradékot izopropil-éterböl átkristályosítjuk. Ily módon 0,740 g 4-(p-toliI-szuIfoniI)-4,3,3-trimetilpentán-nitrilt kapunk, amely 126’C-on olvad.
NMR (deutero-kloroformban): csúcsok 1,23 és 1,38 ppm-nél (a 3- és 4-helyzetü metilcsoportok hidrogénatomjai);
csúcs 3,0 ppm-nél (2-helyzetü hidrogénatomok); csúcs 2,42 ppm-nél (a tolil-metil-csoport hidrogénatomjai);
csúcsok 7,28-7,83 ppm-nél (aromás hidrogénatomok), ibolyántúli (UV) színkép (etanolban):
Maximum 228 nm-nél, E, = 517.
B) lépés: 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonitril előállítása
2,49 ml diizopropil-amin és 5 ml tetrahidrofurán elegyét - 30’C és -40’C közötti hőmérsékletre hűtjük és közömbös gázatmoszférában keverjük, miközben 9,15 ml 1,75 mólos ciklohexános butillítium-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 10 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd -60’C és 70 ’C közötti hőmérsékletre hütjük és 5 perc alatt hozzáadjuk 4,068 g 4-(p-tolil-szulfonil)-4,3,3trimetil-pentán-nitril 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet - 60 ’C és — 70 ’C közötti hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd + 20’C és +25 ’C közötti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és további 1 óra hosszat keverjük. A kapott reakcióelegyet hűtött telített vizes mononátriumfoszfát-oldatba öntjük, az elegyet n-pentánnal extraháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékként kapott nyers terméket csökkentett nyomáson történő desztillálás útján tisztítjuk; ily módon 1,064 g tiszta 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonitrilt kapunk, amely +17’C-on olvad és 12-14 mm Hg-nyomáson 58-60’C-on forr.
NMR (deutero-kloroformban): csúcsok 1,19 és 1,25 ppm-nél (a metilcsoportok hidrogénatomjai);
csúcs 0,94 ppm-nél (I-helyzetű hidrogénatom).
C) lépés: 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav előállítása
557 mg 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonitrilt - a B) lépés terméke - 100 ml 5 n vizes nátriumhidroxid-oldat és 20 ml metanol elegyében 144 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyet a szennyezések eltávolítása céljából diklór-metánnal extraháljuk, majd az elkülönített vizes fázist tömény sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk. A savas vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Maradékként 500 mg 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsavat kapunk, amely 120 ’C-on olvad.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás olyan tetraszubsztituált ciklopropánszármazékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidrogénatom, —COOR-csoport vagy CN-csoport, R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R,, R2, R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű szulfont - Z valamely aromás gyököt képvisel, rníg R, és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel -20 és -80’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben, erős bázissal reagáltatunk, a reakcióelegyet -20 és -80°C közötti hőmérsékleten (11) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - Y' —CN vagy —COOR-csoportot és ebben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, míg R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - Z, R,, R2, R3, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - erős bázis jelenlétében, - 20 és - 80 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben oldjuk és a reakcióelegy újbóli felmelegítése után a kapott (IA) általános képletű vegyületet - R,, R2, R3, R4 és Y' jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel - kívánt esetben bázis jelenlétében hidrol izáljuk a megfelelő (IB) általános képletű vegyületté - R,, R2, R3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a közbenső termékként kapott (IV) általános képletű vegyületet a reakcióelegyböl való elkülönítés nélkül reagáltatjuk tovább.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként olyan (II) illetőleg (III) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyek képletében az R,, R2, R3 és R4 szubsztituensek egyaránt metilcsoportot képviselnek, Z és Y'jelentése pedig megegyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületnek a (III) általános képletű vegyülettel való reagáltatásakor szerves oldószerként dimetilszulfoxidot, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, hexametil-foszforsav-triamidot,
    187.822 thonociklusos aromás szénhidrogént, cíkloalkant vagy az említett oldószerek elegyet alkalmazzuk,
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a (III) általános képletű 5 kiindulási vegyületet alkálifém-alkoholáttal, alkálífém-hidriddel, alkálifém-amiddal, aril-lítíummal vagy alkil-lítiummal reagáltatjuk,
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű 10 vegyületet alkálifém-alkoholát, alkálifém-hidrid, alkálifém-amid, aril-lítium vagy alkil-lítium jelenlétében, -20 és -80'C közötti hőmérsékleten oldjuk dimetil-szulföxidban, dimetoxi-etánban, dimetil-formamidban, tetrahidrofuránban, hexametil- 15 foszforsav-triamidban, monociklusos aromás szénhidrogénben, valamely cikloalkánban vagy az említett oldószerek bármilyen elegyében.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az (I A) általános képletű 20 vegyület hidrolizál tatására alkálifém-hidroxidot alkalmazunk és a hidrolizáltatást vízzel elegyedő oldószerben folytatjuk le.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízzel elegyedő oldószerként alkanolt al- 25 kalmazunk.
HU81785A 1980-03-28 1981-03-27 Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives HU187822B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8006979A FR2479192A1 (fr) 1980-03-28 1980-03-28 Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU187822B true HU187822B (en) 1986-02-28

Family

ID=9240244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU81785A HU187822B (en) 1980-03-28 1981-03-27 Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4401601A (hu)
JP (1) JPS572238A (hu)
CH (2) CH648821A5 (hu)
DE (1) DE3112265A1 (hu)
FR (1) FR2479192A1 (hu)
GB (1) GB2075497B (hu)
HU (1) HU187822B (hu)
IT (1) IT1170845B (hu)
NL (1) NL8101526A (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2479192A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues
JP2834501B2 (ja) * 1989-11-25 1998-12-09 鐘淵化学工業株式会社 ３，４―エポキシ酪酸エステルの製法および中間体
US5157146A (en) * 1990-08-27 1992-10-20 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates
US5095136A (en) * 1990-08-27 1992-03-10 E. R. Squibb & Sons, Inc. Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates
US5159100A (en) * 1990-12-19 1992-10-27 Lonza Ltd. Process for the production of cyclopropanenitrile derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123629A (en) * 1964-03-03 Ch-chj-c-c-chs
US3140307A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Toxic arylsulfonyl haloalkanenitriles
FR1483715A (fr) * 1964-05-26 1967-06-09 Roussel Uclaf Nouvelles aryl sulfones substituées insaturées et procédé de préparation
NL126174C (hu) * 1964-07-03
US3437685A (en) * 1964-07-14 1969-04-08 Dow Chemical Co Dihalosulfones
GB1170269A (en) * 1965-12-27 1969-11-12 Sanitized Inc Method of Producing Unsaturated Sulfones.
US3786052A (en) * 1966-08-26 1974-01-15 J Martel Novel cyclopropanecarboxylic acids and esters
FR1507192A (fr) * 1966-08-26 1967-12-29 Roussel Uclaf Nouvelles aryl allylsulfones et procédé de préparation
US3711555A (en) * 1966-08-26 1973-01-16 Roussel Uclaf Aryl allyl sulfones
US3479408A (en) * 1966-10-26 1969-11-18 I C I Organics Inc Beta,beta'-thiodiethyl sulfones
FR2479192A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives cyclopropaniques tetra-substitues

Also Published As

Publication number Publication date
CH648821A5 (fr) 1985-04-15
IT1170845B (it) 1987-06-03
NL8101526A (nl) 1981-10-16
FR2479192A1 (fr) 1981-10-02
US4401601A (en) 1983-08-30
US4501704A (en) 1985-02-26
IT8148116A0 (it) 1981-03-26
DE3112265C2 (hu) 1990-06-21
GB2075497B (en) 1983-12-14
DE3112265A1 (de) 1982-03-25
GB2075497A (en) 1981-11-18
FR2479192B1 (hu) 1984-01-13
CH651545A5 (fr) 1985-09-30
JPS572238A (en) 1982-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AOYAMA et al. New methods and reagents in organic synthesis. 17. Trimethylsilydiazomethane (TMSCHN2) as a stable and safe substitute for hazardous diazomethane. Its application to the Arndt-Eistert synthesis
EP0200736B1 (en) Pyrazole analogs of mevalonolactone and derivatives thereof, processes for their production and their use
KR100277242B1 (ko) 리그난계 화합물의 제조방법
HU202856B (en) Process for producing intermediates of 3-dimethyl-mevalonic acid derivatives
JP3635247B2 (ja) 光学活性な中間体および該製造法
US20040176614A1 (en) Process for the preparation of indole derivatives and intermediates of the process
HU187822B (en) Process for producing tetra-substituted cyclopropane derivatives
Katritzky et al. A novel synthesis of esters via substitution of the benzotriazolyl group in 1-(benzotriazol-1-yl) alkyl esters with organozinc reagents
BRPI0612819A2 (pt) derivados de pirocatequina
MX2007016049A (es) Procedimiento para la preparacion de compuestos de 1-[ciano(4-hidroxifenil)metil] ciclohexanol.
HU188544B (en) Process for preparing aldehyde-butene acid-derivatives
BG109230A (bg) Метод за получаване на 3-[2-(3,4-диметокси-бензоил)-4,5-диметокси-фенил]-пентан-2-он
HU184749B (en) Process for preparing cyclopentenyl derivatives
US4656309A (en) Preparation of alpha-pivaloyl-substituted acetic acid esters
JP4004640B2 (ja) α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法
HU216093B (hu) Eljárás 2,4,6-trimetil-fenil-ecetsav előállítására
US5290947A (en) Process for the preparation of pyrrole derivates
US5530136A (en) Process for the preparation of pilocarpine derivatives from a 5-formyl-imidazole derivative
JP3044383B2 (ja) 含窒素６員環化合物の製造方法
JPH04247052A (ja) ビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン−２，４−ジオン誘導体、その製造法
HU192136B (en) Process for producing a 2-thiophfene-acetic acid derivative
US4245108A (en) Process for preparing 2-thio-2-substituted-alkanoic acid derivatives
HU196947B (en) Process for production of phenil-acetic-acid-esthers
KR820000509B1 (ko) △2,4-11-데옥시-pge계프로스타글란딘 유도체의 제조방법
JP2000007609A (ja) カルボン酸誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee