DE3112265A1 - "verfahren zur herstellung von tetrasubstituierten cyclopropan-derivaten und hiernach erhaltene neue produkte" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von tetrasubstituierten cyclopropan-derivaten und hiernach erhaltene neue produkte"

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DE3112265A1 DE19813112265 DE3112265A DE3112265A1 DE 3112265 A1 DE3112265 A1 DE 3112265A1 DE 19813112265 DE19813112265 DE 19813112265 DE 3112265 A DE3112265 A DE 3112265A DE 3112265 A1 DE3112265 A1 DE 3112265A1
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Description

M'Zbb
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Cyclopropan-Derivaten und hiernach erhaltene neue Produkte
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Cyclopropan-Derivaten und die hiernach erhaltenen neuen Produkte.
Die Erfindung betrifft eingehender ein Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Cyclopropan-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
(I)
R=
Y eine -CN- oder -C-OR-Gruppe bedeutet, in der
Il
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
R1, R2, R-z und R^, die gleich oder verschieden sein können, entweder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder
R1 und R2 oder R^ und R^ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoffhomocyclus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die beiden Substituenten, die keinen Ring bilden, die vorstehende Bedeutung besitzen, oder
R-. und R2 einerseits und R, und R4 andererseits gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ■ Kohlenstoffhomocyclus mit 3 Ms 6 Kohlenstoffatomen bilden,
dadurch gekennzeichnet , daß man bei niedriger Temperatur ein SuIfon der Formel (III)
Z - SO, - OH (III)
c.
R2
worin Z einen aromatischen Rest bedeutet und R^ und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer starken Base in dem Medium eines polaren Lösungsmittels zur Reaktion bringt, bei niedriger Temperatur dieses Reaktionsmilieu mit einer Verbindung der Formel (II)
(ID
R4 H
worin Y1 eine -CN- oder -C-OR'-Gruppe darstellt, in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, um eine Verbindung der Formel (IV)
(IV)
die intermediär gebildet wird, zu erhalten, diese Verbindung (IV) in Gegenwart einer starken Base bei niedriger Temperatur in ein polares Losungsmittelmedium einbringt und ' *
311226b
Erwärmen des Reaktionsgemisches die Verbindung
der Formel (I.)
worin I
p, R^, R/, und Y1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, erhält und gewünschtenfalls die Verbindung der Formel (I.) in Gegenwart eines basischen Mittels hydrolysiert, um die Verbindung der Formel (Ig)
worin R1, R2, R-* und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, zu erhalten.
In der Formel I bedeutet, wenn Y eine -C-OR-Gruppe darstellt,
Il O
in der R einen Alkylrest bedeutet, R einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl- oder verzweigten oder linearen Butyl-, linearen oder verzweigten Pentyl-, linearen oder verzweigten Hexylrest, und entweder bedeuten R^, R2» R5 und R^, die gleich oder verschieden sein können, einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl- oder linearen oder verzweigten Butylrest, oder R^ und R2 oder R,
und R^ bedeuten zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, wobei die beiden Substituenten, die keinen Ring bilden, die vorstehend angegebene Bedeutung beibehalten, oder R^ und R2 einesteils und R, und R^ anderenteils bedeuten gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest.
Der Substituent Z des SuIfons der Formel (III) ist insbesondere ein Phenyl-, ToIyI- oder Xylylrest.
In der Formel (II) kann, wenn Y1 eine -C-OR'-Gruppe dar-
Il
stellt, R1 einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-, linearen oder verzweigten Pentyl- oder linearen oder verzweigten Hexylrest bedeuten.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man keine Isolierung der intermediär gebildeten Verbindung (IV) vornimmt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von Verbindungen der Formeln (II) und (III) ausgeht, worin die Substituenten R^, R2, R-* und R^ Methylreste sind.
Gemäß bevorzugten Bedingungen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
- ίο -
Die niedrige Temperatur, "bei der man das SuIfon der Formel (III) zur Reaktion bringt und bei der man das Reaktionsmilieu mit der Verbindung der Formel (II) umsetzt, liegt zwischen -90° und O0Cj
das. polare Lösungsmittel, in dessen Medium man die vorstehenden Reaktionen durchführt, wird ausgewählt unter Dimethylsulfoxid, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Hexamethylphosphortrisamid, den monoeyeIisehen aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Cycloalkanen und Mischungen dieser Lösungsmittel;
die starke Base, mit der man die Verbindung (III) umsetzt, wird ausgewählt unter den Alkalialkoholaten,. den Alkalihydriden, den Alkaliamiden, den Aryl-lithiumverbindungen und den Alkyl-lithiumverbindungen;
man bringt die Verbindung der Formel (IV) in Gegenwart einer starken Base, ausgewählt unter den Alkalialkoholaten, den Alkalihydriden, den Alkaliamiden, den Aryllithiumverbindungen und den Alkyl-lithiumverbindungen,bei einer Temperatur zwischen -90° und O0C in ein polares Lösungsmittel, ausgewählt unter den Lösungsmitteln und Mischungen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend aufgezählt wurden, ein;
das basische Mittel, in dessen Gegenwart man die Verbindung der Formel (I.) hydrolysiert, ist ein Alkalihydroxid;
die Hydrolyse der Verbindung der Formel (I.) wird in dem Medium eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und insbesondere eines Alkanols durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, ausgehend von leicht zugänglichen Reaktanten, in sehr wenig Stufen die tetrasubstituierten Cyclopropancarbonsäure-Derivate, insbesondere die Tetramethyl-cyclopropancarbonsäuren oder deren Niedrigalkylester, zu erhalten, die zur Herstellung von aktiven Ester-Insektiziden dienen. Unter diesen sind
z.B. das 3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat oder das 3-Allyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-2,2,3-trimethyl-3-äthylcyclopropancarboxylat zu nennen.
Die Anfangsstufe der vorliegenden Synthese besitzt überdies einen besonders überraschenden Charakter. In der Tat ist es dem Fachmann gut bekannt, daß die Addition eines Acrylats (II), das stark abgeschirmt ist (Reste It, und Ra), und eines Sulfons (III), das gleichfalls abgeschirmt ist (Reste R1 und Rp), sehr schwer durchführbar ist.
Im Gegensatz zu dem, was man a priori hätte befürchten müssen, läuft die Reaktion (II) und (III) mit einer zufriedenstellenden Ausbeute ab.
Die Erfindung betrifft als neue industrielle Produkte,die insbesondere bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, die Zwischenprodukte der Formel (IV)
(IV)
worin R^, R£> R3» R^* Z und Y1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und insbesondere das Methyl-4-p-tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentanoat und das 4-p-Tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentannitril.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
311226b
Beispiel 1
2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-carbonsäure.
Stufe A: Methyl-4-p-tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentanoat Man mischt 1,737 g p-Tolylisopropylsulfon und 5 cm* Tetrahydrofuran, kühlt unter Rühren und unter inerter Atmosphäre auf -30/-400C ab und fügt 5 cm3 einer 1,75 M Cyclohexanlösung von Butyllithium und 3 cnr wasserfreies Hexamethylphosphortrisamid zu. Nach 15 min langem Rühren bei -30/-40°C bringt man während 10 min dieses Gemisch auf eine Lösung von -60/-70°C von 1 g Dimethylacrylsäure-methylester in 5 cnr Tetrahydrofuran, rührt danach und behält diese Temperatur 30 min bei. Man gießt das Gemisch auf eine gesättigte, eisgekühlte, wäßrige Mononatriumphosphatlösung, extrahiert mit Benzol, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein und erhält 2,81 g Rohprodukt. Man chromatographiert über Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Gemisch von Petrolather (Kp.40-7O0C) und Äthyläther (1:1) und gewinnt 1,5 g Produkt, Fp. 90°C, das man aus Isopropyläther umkristallisiert, um 1,125 g reines Produkt, Fp. 90 bis 920C, zu erhalten.
NMR-Spektrum 3
Peaks bei 1,27 und 1,36 ppm, die den Wasserstoffatomen der Methylgruppen in der 3- und 4-Stellung zuzuordnen sind; Peak bei 2,88 ppm, der den Wasserstoffatomen in der 2-Stellung zuzuordnen ist; Peak bei 3,7 ppm, der den Wasserstoffatomen der Methylgruppe (Ester) zuzuordnen ist; Peaks bei 7,27 bis 7,85 ppm, die den aromatischen Wasserstoff atomen zuzuordnen sind.
Stufe B: Methyl-2,2,3» 3-tetramethylcyclopropancarboxylat
Man mischt 0,58 cnr Diisopropylamin und 2 cnr Tetrahydrofuran, kühlt auf -30/-400C ab, fügt 2,11 cm3 einer 1,75 M Cyclohexanlösung von Butyllithium zu. Nach 15 min langem
Kontakt kühlt man auf -60/-70°C ab und bringt während 10 min 1,048 g des in Stufe A erhaltenen Produktes in 4 cnr Tetrahydrofuran ein und rührt noch 10 min bei dieser Temperatur. Man läßt die Temperatur des Milieus auf +20/+250C zurückkehren. Nach 1 h Kontakt gießt man das Reaktionsmilieu auf eine wäßrige, eisgekühlte, gesättigte Mononatriumphosphatlösung, extrahiert mit n-Pentan, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein und erhält 0,749 g Rohprodukt. Dieses reinigt man durch Chromatographie an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Gemisch von Petrolather und Äthyläther (7:3) eluiert, und gewinnt 0,293 g eines farblosen Öls (Kp. 780C bei 32 mmHg).
NMR-Spektrum (CDCl^)
Peaks bei 1,18 und 1,25 ppm, die den Wasserstoffatomen der an dem Cyclopropanring gebundenen Methylgruppen zuzuordnen sind; Peak bei 3,62, der den Wasserstoffatomen der Methylestergruppe zuzuordnen ist.
Stufe C: 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-carbonsäure
Man bringt 24 h unter kräftigem Rühren 4,535 g des in Stufe B erhaltenen Produktes in 53 cnr Methanol und 25 cnr N-Natronlauge zum Rückfluß. Bei Raumtemperatur extrahiert man das basische Reaktionsmilieu mit Methylenchlorid,um Verunreinigungen zu entfernen, und säuert dann die wäßrige Phase mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 an. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein und erhält 4,13 g rohe Säure, die man in Isopropyläther umkristallisiert, um 3,72 g reines Produkt, Fp. 122°C, zu erhalten.
NMR-Spektrum (CDCl*)
Peaks bei 1,18 und 1,25 ppm, die den Wasserstoffatomen der Methylgruppen zuzuordnen sind.
311226b
Beispiel 2
2,2,3t 3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure Stufe A: 4-p-Tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentannitril Man mischt 1,05 cn? Diisopropylamin und 4 cnr Tetrahydrofuran, kühlt auf-30/-4O0C ab und bringt danach 3,81 cm5 einer 1,75 M Lösung von Butyllithium in Cyclohexan ein. Man rührt 10 min, kühlt auf -60/-70°C ab und fügt 1,22 g p-Tolylisopropylsulfon zu. Nach 15 min langem Kontakt wird das Reaktionsgemisch unter inerter Atmosphäre während 10 min in eine Lösung von -6o/-7O°C von 0,5 g Dimethy!acrylnitril in 4 cm Tetrahydrofuran gegossen. Man rührt 30 min unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -6O/-7O°C und gießt dann das Gemisch auf eine gesättigte, wäßrige Mononatriumphosphatlösung. Man extrahiert mit Benzol, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein, kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und isoliert 0,740 g Produkt, Fp. 126°C.
NMR-Spektrum (CDC1,)
Peaks bei 1,23 und 1,38 ppm, die den Wasserstoffatomen der Methylgruppen in 3- und 4-Stellung zuzuordnen sind; Peak bei 3,0 ppm, der den Wasserstoffatomen in 2-Stellung zuzuordnen ist; Peak bei 2,42 ppm, der den Wasserstoff atomen der Methylgruppe der Tolylgruppe zuzuordnen ist; Peaks bei 7,28 bis 7,83 ppm, die den aromatischen Wasserstoff atomen zuzuordnen sind.
UV-Spektrum (Äthanol)
Maximum bei 228 nm, E = 517.
Stufe B: 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonitril
Man mischt 2,49 cnr Diisopropylamin und 5 cnr Tetrahydrofuran, rührt bei -30/-400C unter inerter Atmosphäre und gibt 9,15 cnr einer 1,75 M Cyclohexanlösung von Butyllithium zu. Nach 10 min langem Kontakt kühlt man auf -60/-70°C ab und bringt während 5 min 4,068 g 4-p-Tolylsulfonyl-4,3,3-
trimethylpentanetril in 15 cnr Tetrahydrofuran ein. Man rührt 10 min bei -60/-70°C, läßt die Temperatur auf +20/250C zurückkehren und rührt während 1 h. Man gießt das Reaktionsgemisch auf eine wäßrige, eisgekühlte, gesättigte Mononatriumphosphatlösung, extrahiert mit n-Pentan, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein, reinigt das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck und gewinnt 1,064 g reines Produkt (Kp. 12-14 mmHG = 58-60°Cj Pp +170C).
NMR-Spektrum (CDCl3)
Peaks bei 1,19 und 1,25 ppm, die den Wasserstoffatomen der Methylgruppen zuzuordnen sind; Peak bei 0,94 ppm, der dem Wasserstoffatom in 1-Stellung zuzuordnen ist.
Stufe C: 2,2 ?3 * ^-Tetramethylcyclopropancarbonsäure
Man bringt 577 mg des in Stufe B erhaltenen Produktes in 100 cnr einer 5N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 20 cnr Methanol während 144 h zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man die Verunreinigungen durch Extraktion mit Methylenchlorid, säuert die wäßrige Phase mit konz.Chlorwasserstoff säure bis auf pH 1 an, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält 500 mg Produkt, Fp. 120°C.
Ende der Beschreibung.

Claims (9)

  1. Dr. F. Zumstein sen. rlQr.dE. Aasmann -.Dr. ti, Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    Case 1928/D
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Cyclopropan- Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    R1 H2
    worin
    Y eine Gruppe -CN oder -C-OR bedeutet, wobei R
    Il
    ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
    R1, R2, R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, entweder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder
    R^ und R2 oder R, und R^ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoffhomocyclus mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die
    311226b
    beiden Substituenten, die keinen Ring bilden, die vorstehende Bedeutung beibehalten, oder
    R1 und R2 einesteils und R3 und R^ anderenteils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff homo eye lus mit '.3 "bis 6 Kohlenstoffatomen bilden,
    dadurch gekennzeichnet, daß man bei niedriger Temperatur ein SuIfon der Formel (III)
    Z-SO2-CH (III)
    \R2
    worin Z einen aromatischen Rest bedeutet und R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer starken Base in einem polaren Lösungsmittelraedium umsetzt, bei niedriger Temperatur dieses Reaktionsmilieu mit einer Verbindung der Formel (II)
    = c; (id
    wobei Yf eine-CN-Gruppe oder -C-OR'-Gruppe darstellt, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R, und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, um die Verbindung der Formel (IV)
    die intermediär gebildet wird, zu erhalten; diese Verbindung (IV) in Gegenwart einer starken Base bei niedriger Temperatur in ein polares Lösungsmittelmedium einbringt und nach Erwärmen des Reaktionsgemisches die Verbindung der Formel (I.)
    erhält, worin R1, R2, R3» R4 u*1*1 γι die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und gewünschtenfalls die Verbindung der Formel (Ia) in Gegenwart eines basischen Mittels hydrolysiert, um die Verbindung der Formel (Ig) zu erhalten
    worin R^, Rp» R* und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man keine Isolierung der intermediär gebildeten Verbindung (IV) vornimmt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel (II) und (III) ausgeht, worin die Substituenten R-., R2, R-z und R^ Methylreste bedeuten.
    31.1226b
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Temperatur, bei der man das SuIfon der Formel (III) zur Reaktion bringt und bei der man das Reaktionsmilieu mit der Verbindung der Formel
    (II) umsetzt, zwischen -90 und O0C liegt.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel, in dessen Medium man die Verbindung der Formel (II) und der Formel
    (III) umsetzt, ausgewählt wird unter Dimethylsulfoxid, Dirne thoxyä than, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Hexamethylphosphortrisamid, den monoeyeIisehen aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Cycloalkanen und Mischungen dieser Lösungsmittel.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base, mit der man die Verbindung (III) umsetzt, ausgewählt wird unter den Alkalialkoholaten, den Alkalihydriden, den Alkaliamiden, den Äryl-lithiumverbindungen und den Alkyl-lithiumverbindungen.
  7. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (IV) in Gegenwart einer starken Base, ausgewählt unter den Alkalialkoholaten, den Alkalihydriden, den Alkaliamiden, den Aryllithiumverbindungen und den Alkyl-lithiumverbindungen, bei einer Temperatur zwischen -90 und 00C in ein polares Lösungsmittel, ausgewählt unter den Lösungsmitteln und Mischungen von Lösungsmitteln, wie sie in Anspruch 5 aufgezählt sind, einbringt.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel, in dessen Gegenwart man die Verbindung der Formel (Ia) hydrolysiert, ein Alkalihydroxid ist und daß die Hydrolyse der Verbindung
    der Formel (I.) in dem Medium eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ein Alkanol ist.
    .10. Als neue industrielle Produkte die Verbindungen der Formel (IV)
    (IV)
    worin R1, R2, R*, R^, Z und Y1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und insbesondere das Methyl-4-p-tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentanoat und das 4-p-Tolylsulfonyl-4,3,3-trimethylpentannitril.
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