JPH0360832B2 - - Google Patents
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- JPH0360832B2 JPH0360832B2 JP57103776A JP10377682A JPH0360832B2 JP H0360832 B2 JPH0360832 B2 JP H0360832B2 JP 57103776 A JP57103776 A JP 57103776A JP 10377682 A JP10377682 A JP 10377682A JP H0360832 B2 JPH0360832 B2 JP H0360832B2
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-
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は有機エポキシドを新規な有機セレン化
合物系触媒の存在下において炭酸ガスと反応させ
て環状有機カーボネート類を製造する方法に関す
る。 有機エポキシドを触媒の存在下において炭酸ガ
スと反応させて環状有機カーボネート類を合成す
る方法は周知である。そして、その触媒は種々の
ものが提案されたが、いずれも一長一短がある。 本発明者等は、有機エポキシドと炭酸ガスとの
反応により環状有機カーボネート類を合成するの
に用いられる触媒について種々研究を重ねた結
果、触媒活性の優れた新規な有機セレン化合物系
触媒を見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の環状有機カーボネート類の
製造方法は、第一に、下記一般式で示される有機
エポキシドを、下記の一般式２又は下記の一般式
３で示される有機セレン化合物よりなる触媒の存
在下において炭酸ガスと反応させることを特徴と
する方法である。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。 また、本発明の環状有機カーボネート類の製造
方法は、第二に、下記の一般式で示される有機エ
ポキシドを、下記の一般式２又は下記の一般式３
で示される有機セレン化合物及び有機ルイス塩基
よりなる触媒の存在下において炭酸ガスと反応さ
せることを特徴とする方法である。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。 本発明における製造反応は下記式で表わされる
（式中のＲは置換基を示す。）。 本発明における原料の有機エポキシドは、前記
の一般式１で示される化合物であるが、その具体
例としては、たとえばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピハロヒド
リン（たとえばエピクロルヒドリン）、スチレン
オキシド等があげられる。 本発明における触媒用の前記の一般式２又は前
記の一般式３で示される有機セレン化合物として
は、たとえば下記のものがあげられる。
合物系触媒の存在下において炭酸ガスと反応させ
て環状有機カーボネート類を製造する方法に関す
る。 有機エポキシドを触媒の存在下において炭酸ガ
スと反応させて環状有機カーボネート類を合成す
る方法は周知である。そして、その触媒は種々の
ものが提案されたが、いずれも一長一短がある。 本発明者等は、有機エポキシドと炭酸ガスとの
反応により環状有機カーボネート類を合成するの
に用いられる触媒について種々研究を重ねた結
果、触媒活性の優れた新規な有機セレン化合物系
触媒を見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の環状有機カーボネート類の
製造方法は、第一に、下記一般式で示される有機
エポキシドを、下記の一般式２又は下記の一般式
３で示される有機セレン化合物よりなる触媒の存
在下において炭酸ガスと反応させることを特徴と
する方法である。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。 また、本発明の環状有機カーボネート類の製造
方法は、第二に、下記の一般式で示される有機エ
ポキシドを、下記の一般式２又は下記の一般式３
で示される有機セレン化合物及び有機ルイス塩基
よりなる触媒の存在下において炭酸ガスと反応さ
せることを特徴とする方法である。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。 本発明における製造反応は下記式で表わされる
（式中のＲは置換基を示す。）。 本発明における原料の有機エポキシドは、前記
の一般式１で示される化合物であるが、その具体
例としては、たとえばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピハロヒド
リン（たとえばエピクロルヒドリン）、スチレン
オキシド等があげられる。 本発明における触媒用の前記の一般式２又は前
記の一般式３で示される有機セレン化合物として
は、たとえば下記のものがあげられる。
【表】
【表】
【表】
本発明における有機セレン化合物触媒の使用量
は、単独使用の場合も有機ルイス塩基との併用の
場合も、原料エポキシドに対して、通常0.001〜
１モル倍量、好ましくは0.005〜0.1モル倍量であ
る。 また、有機セレン化合物は、単独では触媒活性
が低い場合でも、これに適当な有機ルイス塩基を
組合わせることにより、その触媒活性を著しく高
めることができることが多い。かかる有機セレン
化合物の触媒活性を高めるのに用いられる有機ル
イス塩基としては、たとえばトリフエニルホスフ
イン、トリｎ−ブチルホスフイン、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等があげ
られる。 本発明における有機セレン化合物と組合わせる
有機ルイス塩基の使用量は、有機セレン化合物に
対して、通常0.1〜10モル倍量、好ましくは0.5〜
５モル倍量である。 本発明における製造反応条件は、反応圧力が通
常１Kg／cm2Ｇ以上で反応は進行するが反応速度の
面から好ましくは10Kg／cm2Ｇ以上であり、反応温
度が通常50〜200℃、好ましくは100〜150℃であ
り、反応時間が通常10分〜10時間、好ましくは１
〜５時間である。 次に、有機セレン化合物製造例及び実施例をあ
げて詳述する。 有機セレン化合物製造例 (1) PhSePh この製造反応は次式で示される。 まず、200mlの三ツ口フラスコに水80mlと濃
HCl（37％水溶液）35ｇ（35ミリモル）とアニリ
ン13.8ｇ（0.15モル）を入れて撹拌し、これに40
mlの水に溶かしたNaNO210.8ｇ（0.15モル）を滴
下ロートから滴下した。このとき、温度は５℃以
下に保ち、ヨウ化カリウム紙が青色に変色して過
剰のNaNO2が存在することを確めた。生成ジア
ゾニウム塩はそのまま次の反応に使用した。 Se粉末25ｇとKOH36ｇを300mlのマイヤーに
入れ、オイルバス中で140℃に加熱して溶かす。
その中に氷水40mlを加え、さらに上記のジアゾニ
ウム塩を激しく撹拌しながら加えた。生成沈でん
から赤い上ずみ液を分離し、加熱沸とうさせたの
ち、再び冷却した。生成物をろ過して分液ロート
で下層を分離し、残つたSeの黒色沈でんをクロ
ロホルムで抽出し、下層といつしよにした。この
溶液からクロロホルムを除去し、残つた液体を減
圧蒸留（100℃／５mmHg）してPhSePhを分離し
た。この際に副生成物としてPhSeSePh（120℃／
５mmHg）も得られた。 得られたPhSePhの収率は44％であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 4.81（4.29） Ｃ 61.68（61.80） (2) Ph2SeCl2 この製造反応は次式で表わされる。 PhSePh10ｇ（0.043モル）を100mlマイヤーに
入れ、これに大過剰のHNO3、続いて大過剰の
HClを加えた。50c.c.の水を加えて生成した黄色の
沈でんをろ別し、ベンゼンで再結晶させた。収率
87％、融点187℃（文献値187〜８℃）であり、元
素分析値（理論計算値）は下記のとおりであつ
た。 Ｈ 3.40（3.27） Ｃ 47.26（47.37） (3) Ph2SeBr2 この製造反応は次式で表わされる。 PhSePh10ｇ（0.043モル）を50mlのCCl4に溶か
し、これに滴下ロートから約30mlのCCl4に溶か
したBr222ml（0.043モル）を滴下した。得られた
沈でんをCCl4で再結晶した。黄色結晶として得
られ、収率60％、融点145℃（文献値145℃）であ
り、元素分折値（理論計算値）は下記のとおりで
あつた。 Ｈ 2.83（2.54） Ｃ 36.42（36.64） (4) Ph3SeCl この製造反応は次式で表わされる。 滴下ロート、撹拌機を取り付けた100mlの三ツ
口フラスコにベンゼン25mlを入れ、撹拌しながら
無水AlCl3を加えた。氷冷し撹拌しながら
Ph2SeCl210ｇ（0.033モル）をゆつくり加えた。
生成した褐色液体を３時間放置したのち、50mlの
水をゆつくり加えた。反応液を分液ロートに移
し、ベンゼン層を分離し、水層を約10mlまで濃縮
した。濃縮液体に30mlのエーテルを加え、結晶を
析出させ、この結晶をメチルエチルケトン：水混
合溶媒で再結晶し、120℃で１時間乾燥した。収
率65％で白色結晶として得られ、融点225℃（文
献値231℃）であり、元素分析値（理論計算値）
は下記のとおりであつた。 Ｈ 4.79（4.34） Ｃ 60.12（62.52） (5) Ph3SeBr この製造反応は次式で表わされる。 Ph3SeCl3ｇ（8.7×10-3モル）を100mlのナス型
フラスコに入れ、約30mlの１，２−ジブロムエタ
ンを加え、２時間加熱環流した。反応液から溶媒
を除去し、残つた結晶をメチルエチルケトン：水
混合溶媒で再結晶し、120℃で１時間加熱乾燥し
た。白色結晶として得られ、収率45％、融点230
〜235℃（文献値236℃）であり、元素分析値（理
論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 3.93（3.85） Ｃ 54.98（55.38） (6) PhSeSePh この製造反応は次式で表わされる。 Se79ｇ（１モル）から、通常のグリニヤー反
応により合成した。生成沈でんをヘキサンで再結
晶した。黄色針状結晶として得られ、収率55％、
融点60℃（文献値62℃）であり、元素分析値（理
論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 3.43（3.21） Ｃ 46.49（46.15） (7) PhSeCl この製造反応は次式で表わされる。 100mlの三ツ口フラスコにPhSeSePh6ｇ（0.02
モル）を20mlのCHCl3に溶かして、これにゆつく
りとSO2Cl22.4ml（0.02モル）を滴下した。SO2発
生の泡がとまつてから、溶媒を除去し、残渣を減
圧蒸留してウグイス型冷却管中にたまつた結晶を
ヘキサンで再結晶した。黄色結晶として得られ、
収率90％、融点60℃（文献値60℃）であり、元素
分析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 2.72（2.61） Ｃ 37.38（37.59） (8) PhSeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 PhSeSePh3.12ｇ（0.01モル）を300mlマイヤー
に入れ、100mlのメチレンクロライドに溶かし、
これに滴下ロートからBr24.8ml（0.01モル）を滴
下した。析出した沈でんをCCl4で再結晶した。
赤色結晶であり、収率100％、融点60℃（文献値
60℃）であり、元素分析値（理論計算値）は下記
のとおりであつた。 Ｈ 1.40（1.26） Ｃ 18.40（18.18） なお、この生成化合物は空気中で徐々に分解す
るので、その保存は溶媒（たとえば四塩化炭素な
ど）中で行なうのが望ましい。 (9) PhSeBr この製造反応は下記式で表わされる。 PhSeBr3を過剰のCCl4に溶かし、溶媒を除去す
ることによりBr2もいつしよに除去した。これを
数回繰り返し、Br2が十分に除かれたことを確め
たのち、残渣を120℃で昇華させて暗赤色結晶を
得た。融点は57℃（文献値60℃）であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 2.20（2.12） Ｃ 30.55（30.51） (10) ｐ−CH3C6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 撹拌機、滴下ロートを取付けた300mlの三ツ口
フラスコにｐ−トルイジン25ｇ（0.23モル）、水
100ml、及びHCl50mlを入れ、０℃に冷却して５
分間撹拌し、40mlの水に溶かしたNaNO212.5ｇ
（0.18モル）を滴下ロートからゆつくり滴下した。
20分後に尿素3.5ｇを加え、N2発生の泡が止まつ
たのち、ヨウ化カリウム紙で変色することを確め
た。酢酸ナトリウムを加え、PHが６になると、撹
拌しながら120mlの水に溶かしたKSeCNを滴下し
た。３時間放置後、析出した褐色固体をろ別し、
エタノールで再結晶し、ｐ−メチルセレノシアネ
ート（すなわちCH3C6H4SeCN）を得た。これを
50mlのCHCl3に溶かし、Br2を滴下し、一昼夜放
置したのち、析出した結晶をCHCl3で再結晶し
て、赤色針状結晶を得た。融点が88℃（文献値
115℃）であり元素分析値（理論計算値）は下記
のとおりであつた。 Ｈ 1.79（1.71） Ｃ 20.08（20.49） (11) ｐ−NO2C6H4SeBr3 この製造反応は下記式で表わされる。 前記のｐ−CH3C6H4SeBr3と同様な方法で製造
した。赤色針状結晶として得られ、融点が87℃
（文献値92℃）であり、元素分析値（理論計算値）
は下記のとおりであつた。 Ｈ 1.52（1.42） Ｃ 25.84（25.60） Ｎ 5.05（4.98） (12) ｐ−BrC6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 上記の(10)におけるｐ−トリルセレノシアネート
と同様にしてｐ−ブロモフエニルセレノシアネー
トを合成したが、このときにジｐ−ブロモフエニ
ルセレニドが副生するので、両者を水蒸気蒸留に
より分離した。しかし、両方ともクロロホルム中
でBr2を滴下することにより、ｐ−BrC6H4SeBr3
を得ることができた。赤色針状結晶で、融点85℃
であり、元素分析値（理論計算値）は下記のとお
りであつた。 Ｈ 0.99（0.85） Ｃ 15.47（15.16） (13) ｐ−ClC6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 上記の(12)におけると同様の方法で合成した。赤
色針状結晶として得られ、融点85℃（文献値107
℃）であり、元素分析値（理論計算値）は下記の
とおりであつた。 Ｈ 1.05（0.93） Ｃ 16.90（16.70） 実施例 １〜13 プロピレンオキシド50ミリモル、上記製造例で
得られた、表１に示す種々の有機セレン化合物触
媒0.5ミリモル、又は同有機セレン化合物0.5ミリ
モルに種々の有機ルイス塩基0.5ミリモルを組合
わせてなる触媒、及び撹拌子を容量50mlのステン
レス製オートクレーブに入れ、CO2を50Kg／cm2ま
で圧入し、よく振りまぜてから、マグネチツクス
ターラー上に設定したオイルバスにオートクレー
ブを浸漬して加熱するとともに撹拌子を回転させ
ながら反応させた。反応温度は120℃、反応時間
は６時間であつた。なお、使用プロピレンオキシ
ドは市販品をKOH上で２時間環流し、蒸留した
のちCaH2を加え、８時間環流した後精留したも
のであつた。 上記の反応において、最初にCO2を50Kg／cm2で
圧入して20〜30回程度オートクレーブを振ると
CO2がプロピレンオキシドに溶け込むために、
CO2圧が35Kg／cm2まで低下した。この場合の室温
での50Kg／cm2のCO2の圧入量は約100ミリモルに
相当した。その後のCO2圧の変化を観察すると、
オートクレーブの温度の上昇につれて内圧が上昇
し（約60Kg／cm2まで）、その後その一定圧がしば
らく続いたが、この期間が誘導期と考えられる。
次いで圧力が低下しはじめ、一定時間後に圧力の
低下が止まり、一定圧となつた。この時点が反応
終了時と考えられる。 上記の反応終了後、オートクレーブを氷水で冷
却し、温度が十分に下つてから未反応のCO2を放
出し、内容物をベンゼンで抽出した。次いでベン
ゼンを減圧除去し、粗生成物を得、これを一夜室
温で真空乾燥した。その生成物のIRスペクトル
は、環状プロピレンカーボネートの標本IRスペ
クトル吸収と一致した。また、生成物のガスクロ
マトグラフ分析結果から、他の生成物が生成して
いないことも確認された。また、粗生成物の収量
から用いた触媒量を差引いて、カーボネート収量
を求め、それよりカーボネート収率を算出した。
その結果は表１に示すとおりであつた。
は、単独使用の場合も有機ルイス塩基との併用の
場合も、原料エポキシドに対して、通常0.001〜
１モル倍量、好ましくは0.005〜0.1モル倍量であ
る。 また、有機セレン化合物は、単独では触媒活性
が低い場合でも、これに適当な有機ルイス塩基を
組合わせることにより、その触媒活性を著しく高
めることができることが多い。かかる有機セレン
化合物の触媒活性を高めるのに用いられる有機ル
イス塩基としては、たとえばトリフエニルホスフ
イン、トリｎ−ブチルホスフイン、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等があげ
られる。 本発明における有機セレン化合物と組合わせる
有機ルイス塩基の使用量は、有機セレン化合物に
対して、通常0.1〜10モル倍量、好ましくは0.5〜
５モル倍量である。 本発明における製造反応条件は、反応圧力が通
常１Kg／cm2Ｇ以上で反応は進行するが反応速度の
面から好ましくは10Kg／cm2Ｇ以上であり、反応温
度が通常50〜200℃、好ましくは100〜150℃であ
り、反応時間が通常10分〜10時間、好ましくは１
〜５時間である。 次に、有機セレン化合物製造例及び実施例をあ
げて詳述する。 有機セレン化合物製造例 (1) PhSePh この製造反応は次式で示される。 まず、200mlの三ツ口フラスコに水80mlと濃
HCl（37％水溶液）35ｇ（35ミリモル）とアニリ
ン13.8ｇ（0.15モル）を入れて撹拌し、これに40
mlの水に溶かしたNaNO210.8ｇ（0.15モル）を滴
下ロートから滴下した。このとき、温度は５℃以
下に保ち、ヨウ化カリウム紙が青色に変色して過
剰のNaNO2が存在することを確めた。生成ジア
ゾニウム塩はそのまま次の反応に使用した。 Se粉末25ｇとKOH36ｇを300mlのマイヤーに
入れ、オイルバス中で140℃に加熱して溶かす。
その中に氷水40mlを加え、さらに上記のジアゾニ
ウム塩を激しく撹拌しながら加えた。生成沈でん
から赤い上ずみ液を分離し、加熱沸とうさせたの
ち、再び冷却した。生成物をろ過して分液ロート
で下層を分離し、残つたSeの黒色沈でんをクロ
ロホルムで抽出し、下層といつしよにした。この
溶液からクロロホルムを除去し、残つた液体を減
圧蒸留（100℃／５mmHg）してPhSePhを分離し
た。この際に副生成物としてPhSeSePh（120℃／
５mmHg）も得られた。 得られたPhSePhの収率は44％であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 4.81（4.29） Ｃ 61.68（61.80） (2) Ph2SeCl2 この製造反応は次式で表わされる。 PhSePh10ｇ（0.043モル）を100mlマイヤーに
入れ、これに大過剰のHNO3、続いて大過剰の
HClを加えた。50c.c.の水を加えて生成した黄色の
沈でんをろ別し、ベンゼンで再結晶させた。収率
87％、融点187℃（文献値187〜８℃）であり、元
素分析値（理論計算値）は下記のとおりであつ
た。 Ｈ 3.40（3.27） Ｃ 47.26（47.37） (3) Ph2SeBr2 この製造反応は次式で表わされる。 PhSePh10ｇ（0.043モル）を50mlのCCl4に溶か
し、これに滴下ロートから約30mlのCCl4に溶か
したBr222ml（0.043モル）を滴下した。得られた
沈でんをCCl4で再結晶した。黄色結晶として得
られ、収率60％、融点145℃（文献値145℃）であ
り、元素分折値（理論計算値）は下記のとおりで
あつた。 Ｈ 2.83（2.54） Ｃ 36.42（36.64） (4) Ph3SeCl この製造反応は次式で表わされる。 滴下ロート、撹拌機を取り付けた100mlの三ツ
口フラスコにベンゼン25mlを入れ、撹拌しながら
無水AlCl3を加えた。氷冷し撹拌しながら
Ph2SeCl210ｇ（0.033モル）をゆつくり加えた。
生成した褐色液体を３時間放置したのち、50mlの
水をゆつくり加えた。反応液を分液ロートに移
し、ベンゼン層を分離し、水層を約10mlまで濃縮
した。濃縮液体に30mlのエーテルを加え、結晶を
析出させ、この結晶をメチルエチルケトン：水混
合溶媒で再結晶し、120℃で１時間乾燥した。収
率65％で白色結晶として得られ、融点225℃（文
献値231℃）であり、元素分析値（理論計算値）
は下記のとおりであつた。 Ｈ 4.79（4.34） Ｃ 60.12（62.52） (5) Ph3SeBr この製造反応は次式で表わされる。 Ph3SeCl3ｇ（8.7×10-3モル）を100mlのナス型
フラスコに入れ、約30mlの１，２−ジブロムエタ
ンを加え、２時間加熱環流した。反応液から溶媒
を除去し、残つた結晶をメチルエチルケトン：水
混合溶媒で再結晶し、120℃で１時間加熱乾燥し
た。白色結晶として得られ、収率45％、融点230
〜235℃（文献値236℃）であり、元素分析値（理
論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 3.93（3.85） Ｃ 54.98（55.38） (6) PhSeSePh この製造反応は次式で表わされる。 Se79ｇ（１モル）から、通常のグリニヤー反
応により合成した。生成沈でんをヘキサンで再結
晶した。黄色針状結晶として得られ、収率55％、
融点60℃（文献値62℃）であり、元素分析値（理
論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 3.43（3.21） Ｃ 46.49（46.15） (7) PhSeCl この製造反応は次式で表わされる。 100mlの三ツ口フラスコにPhSeSePh6ｇ（0.02
モル）を20mlのCHCl3に溶かして、これにゆつく
りとSO2Cl22.4ml（0.02モル）を滴下した。SO2発
生の泡がとまつてから、溶媒を除去し、残渣を減
圧蒸留してウグイス型冷却管中にたまつた結晶を
ヘキサンで再結晶した。黄色結晶として得られ、
収率90％、融点60℃（文献値60℃）であり、元素
分析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 2.72（2.61） Ｃ 37.38（37.59） (8) PhSeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 PhSeSePh3.12ｇ（0.01モル）を300mlマイヤー
に入れ、100mlのメチレンクロライドに溶かし、
これに滴下ロートからBr24.8ml（0.01モル）を滴
下した。析出した沈でんをCCl4で再結晶した。
赤色結晶であり、収率100％、融点60℃（文献値
60℃）であり、元素分析値（理論計算値）は下記
のとおりであつた。 Ｈ 1.40（1.26） Ｃ 18.40（18.18） なお、この生成化合物は空気中で徐々に分解す
るので、その保存は溶媒（たとえば四塩化炭素な
ど）中で行なうのが望ましい。 (9) PhSeBr この製造反応は下記式で表わされる。 PhSeBr3を過剰のCCl4に溶かし、溶媒を除去す
ることによりBr2もいつしよに除去した。これを
数回繰り返し、Br2が十分に除かれたことを確め
たのち、残渣を120℃で昇華させて暗赤色結晶を
得た。融点は57℃（文献値60℃）であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであつた。 Ｈ 2.20（2.12） Ｃ 30.55（30.51） (10) ｐ−CH3C6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 撹拌機、滴下ロートを取付けた300mlの三ツ口
フラスコにｐ−トルイジン25ｇ（0.23モル）、水
100ml、及びHCl50mlを入れ、０℃に冷却して５
分間撹拌し、40mlの水に溶かしたNaNO212.5ｇ
（0.18モル）を滴下ロートからゆつくり滴下した。
20分後に尿素3.5ｇを加え、N2発生の泡が止まつ
たのち、ヨウ化カリウム紙で変色することを確め
た。酢酸ナトリウムを加え、PHが６になると、撹
拌しながら120mlの水に溶かしたKSeCNを滴下し
た。３時間放置後、析出した褐色固体をろ別し、
エタノールで再結晶し、ｐ−メチルセレノシアネ
ート（すなわちCH3C6H4SeCN）を得た。これを
50mlのCHCl3に溶かし、Br2を滴下し、一昼夜放
置したのち、析出した結晶をCHCl3で再結晶し
て、赤色針状結晶を得た。融点が88℃（文献値
115℃）であり元素分析値（理論計算値）は下記
のとおりであつた。 Ｈ 1.79（1.71） Ｃ 20.08（20.49） (11) ｐ−NO2C6H4SeBr3 この製造反応は下記式で表わされる。 前記のｐ−CH3C6H4SeBr3と同様な方法で製造
した。赤色針状結晶として得られ、融点が87℃
（文献値92℃）であり、元素分析値（理論計算値）
は下記のとおりであつた。 Ｈ 1.52（1.42） Ｃ 25.84（25.60） Ｎ 5.05（4.98） (12) ｐ−BrC6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 上記の(10)におけるｐ−トリルセレノシアネート
と同様にしてｐ−ブロモフエニルセレノシアネー
トを合成したが、このときにジｐ−ブロモフエニ
ルセレニドが副生するので、両者を水蒸気蒸留に
より分離した。しかし、両方ともクロロホルム中
でBr2を滴下することにより、ｐ−BrC6H4SeBr3
を得ることができた。赤色針状結晶で、融点85℃
であり、元素分析値（理論計算値）は下記のとお
りであつた。 Ｈ 0.99（0.85） Ｃ 15.47（15.16） (13) ｐ−ClC6H4SeBr3 この製造反応は次式で表わされる。 上記の(12)におけると同様の方法で合成した。赤
色針状結晶として得られ、融点85℃（文献値107
℃）であり、元素分析値（理論計算値）は下記の
とおりであつた。 Ｈ 1.05（0.93） Ｃ 16.90（16.70） 実施例 １〜13 プロピレンオキシド50ミリモル、上記製造例で
得られた、表１に示す種々の有機セレン化合物触
媒0.5ミリモル、又は同有機セレン化合物0.5ミリ
モルに種々の有機ルイス塩基0.5ミリモルを組合
わせてなる触媒、及び撹拌子を容量50mlのステン
レス製オートクレーブに入れ、CO2を50Kg／cm2ま
で圧入し、よく振りまぜてから、マグネチツクス
ターラー上に設定したオイルバスにオートクレー
ブを浸漬して加熱するとともに撹拌子を回転させ
ながら反応させた。反応温度は120℃、反応時間
は６時間であつた。なお、使用プロピレンオキシ
ドは市販品をKOH上で２時間環流し、蒸留した
のちCaH2を加え、８時間環流した後精留したも
のであつた。 上記の反応において、最初にCO2を50Kg／cm2で
圧入して20〜30回程度オートクレーブを振ると
CO2がプロピレンオキシドに溶け込むために、
CO2圧が35Kg／cm2まで低下した。この場合の室温
での50Kg／cm2のCO2の圧入量は約100ミリモルに
相当した。その後のCO2圧の変化を観察すると、
オートクレーブの温度の上昇につれて内圧が上昇
し（約60Kg／cm2まで）、その後その一定圧がしば
らく続いたが、この期間が誘導期と考えられる。
次いで圧力が低下しはじめ、一定時間後に圧力の
低下が止まり、一定圧となつた。この時点が反応
終了時と考えられる。 上記の反応終了後、オートクレーブを氷水で冷
却し、温度が十分に下つてから未反応のCO2を放
出し、内容物をベンゼンで抽出した。次いでベン
ゼンを減圧除去し、粗生成物を得、これを一夜室
温で真空乾燥した。その生成物のIRスペクトル
は、環状プロピレンカーボネートの標本IRスペ
クトル吸収と一致した。また、生成物のガスクロ
マトグラフ分析結果から、他の生成物が生成して
いないことも確認された。また、粗生成物の収量
から用いた触媒量を差引いて、カーボネート収量
を求め、それよりカーボネート収率を算出した。
その結果は表１に示すとおりであつた。
【表】
実施例 14
反応温度及び反応時間を表２に示すように種々
変更したほかは実施例４におけると同様にして反
応させた。環状プロピレンカーボネート収率は表
２に示すとおりであつた。
変更したほかは実施例４におけると同様にして反
応させた。環状プロピレンカーボネート収率は表
２に示すとおりであつた。
【表】
実施例 15〜22
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、また触媒と
してPh3SeCl又はPh3SeBrを使用し、そのほかは
実施例１〜13の方法に準じて反応させた。 その結果は表３に示すとおりのカーボネート収
率が得られた。
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、また触媒と
してPh3SeCl又はPh3SeBrを使用し、そのほかは
実施例１〜13の方法に準じて反応させた。 その結果は表３に示すとおりのカーボネート収
率が得られた。
【表】
実施例 23〜26
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、触媒として
Ph2SeCl2、又はPh2SeCl2に種々の有機ルイス塩
基を組合わせた触媒を使用し、そのほかは実施例
１〜13に準じて反応させた。その結果は表４に示
すとおりであつた。
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、触媒として
Ph2SeCl2、又はPh2SeCl2に種々の有機ルイス塩
基を組合わせた触媒を使用し、そのほかは実施例
１〜13に準じて反応させた。その結果は表４に示
すとおりであつた。
【表】
実施例 27〜30
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、また触媒と
してPh2SeBr2、又はPh2SeBr2に種々の有機ルイ
ス塩基を組合わせた触媒を使用し、そのほかは実
施例１〜13の方法に準じて反応させた。 その結果は、表５に示すとおりの環状カーボネ
ート収率が得られた。
ｎ−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエ
ピクロルヒドリンをそれぞれ使用し、また触媒と
してPh2SeBr2、又はPh2SeBr2に種々の有機ルイ
ス塩基を組合わせた触媒を使用し、そのほかは実
施例１〜13の方法に準じて反応させた。 その結果は、表５に示すとおりの環状カーボネ
ート収率が得られた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式１で示される有機エポキシド
を、下記の一般式２又は下記の一般式３で示され
る有機セレン化合物よりなる触媒の存在下におい
て炭酸ガスと反応させることを特徴とする環状有
機カーボネート類の製造方法。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。 ２ 下記の一般式１で示される有機エポキシド
を、下記の一般式２又は下記の一般式３で示され
る有機セレン化合物及び有機ルイス塩基よりなる
触媒の存在下において炭酸ガスと反応させること
を特徴とする環状有機カーボネート類の製造方
法。 ［一般式 １］ この式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置
換基を有しうるアルキル基、又は置換原子若しく
は置換基を有しうる芳香族基を示す。 ［一般式 ２］ （Ar）nSe（Ｘ）ｍ この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示し、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１〜３の整
数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎは２
又は４である。 ［一般式 ３］ ArSeSeAr この式中、Arは置換又は非置換のフエニル基
を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103776A JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103776A JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222079A JPS58222079A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0360832B2 true JPH0360832B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=14362836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103776A Granted JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222079A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0708016D0 (en) | 2007-04-25 | 2007-06-06 | Univ Newcastle | Synthesis of cyclic carbonates |
| ES2527520T3 (es) | 2008-03-07 | 2015-01-26 | University Of York | Síntesis de carbonatos cíclicos |
| GB0904654D0 (en) | 2009-03-18 | 2009-04-29 | Univ Newcastle | Synthesis of cyclic carbonates |
-
1982
- 1982-06-18 JP JP57103776A patent/JPS58222079A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58222079A (ja) | 1983-12-23 |
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