JPS58222079A - 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 - Google Patents
環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法Info
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- JPS58222079A JPS58222079A JP57103776A JP10377682A JPS58222079A JP S58222079 A JPS58222079 A JP S58222079A JP 57103776 A JP57103776 A JP 57103776A JP 10377682 A JP10377682 A JP 10377682A JP S58222079 A JPS58222079 A JP S58222079A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機エポキシドを新規な有機セレン化合物系触
媒の存在下において炭酸ガスと反応させて頒状有機カー
ボネート類を製造する方法に関する。
媒の存在下において炭酸ガスと反応させて頒状有機カー
ボネート類を製造する方法に関する。
有機エボキンドを触媒の存在下において炭酸ガスと反応
させて環状有機カーボネート類を合成する方法は周知で
ある。そして、その触媒は種々のものが提案されたが、
いずれも一長一短がある。
させて環状有機カーボネート類を合成する方法は周知で
ある。そして、その触媒は種々のものが提案されたが、
いずれも一長一短がある。
本発明者等は、有機エポキシドと炭酸ガスとの反応によ
り猿状有機カーボネート類を合成するのに用いられる触
媒について櫨々研究を重ねた結果、触媒活性の優れた新
規な有機セレン化合物系触媒を見出し、本発明に到達し
たものである。
り猿状有機カーボネート類を合成するのに用いられる触
媒について櫨々研究を重ねた結果、触媒活性の優れた新
規な有機セレン化合物系触媒を見出し、本発明に到達し
たものである。
すなわち、本発明の環状有機カーボネート類の製造方法
は、第一に、有機エポキシドを有機セレン化合物触媒の
存在下において炭酸ガスと反応させることを特徴とする
方法である。
は、第一に、有機エポキシドを有機セレン化合物触媒の
存在下において炭酸ガスと反応させることを特徴とする
方法である。
また本発明の環状；に機力−ボネート類の製造方法は、
第二に、有機エポキシドを有機セレン化合物及び有機ル
イス塩基よりなる触媒の存在下において炭酸ガスと反応
させることを特徴とする方法である。
第二に、有機エポキシドを有機セレン化合物及び有機ル
イス塩基よりなる触媒の存在下において炭酸ガスと反応
させることを特徴とする方法である。
本発明における製造反応は下記式で表わされる（式中の
ｌ（、は置換基を示す。）。
ｌ（、は置換基を示す。）。
（有機エポキシド）１１
０
（環状有機カーボネート）
本発明における原料の有機エポキシドとしては、一般式
（式中、Ｒは水素原子、置換原子若しくは置換基を有し
うるアルキル基又は置換原子若しくは置換基を有しうる
芳香族基を示す。）で表わされるエポキシドであり、た
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、エピハロヒドリン（たとえばエピクロルヒ
ドリン）、ス、、チレンオキシド等があげられる。
うるアルキル基又は置換原子若しくは置換基を有しうる
芳香族基を示す。）で表わされるエポキシドであり、た
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、エピハロヒドリン（たとえばエピクロルヒ
ドリン）、ス、、チレンオキシド等があげられる。
本発明における触媒用の有機セレン化合物としては、た
とえば下記のものがあげられる。
とえば下記のものがあげられる。
化合物名 化学構造式
（以下、［Ｐｈ ８ｅ ＰｈＪと略称する）（以下、「
Ｐｈ、８ｅＣ１！Ｊと略称する」（以下、ｌ”’ Ｐｈ
ｉ ８ｅ Ｂｒ、 Ｊと略称する）（以下、［Ｐｈ５８
ｅＣＩＪと略称する）（以下、［Ｐｈ、８ｅＨｒＪと略
称する）（以下、［Ｐｈ８ｅ８ｅＰｈ Ｊと略、称する
）（以下、［Ｐｈ８ｅＣＩ Ｊと略称する）（以下、［
Ｐｈ８ｅＢｒＪと略称する）（以下、［’ Ｐｈ ８ｅ
Ｂｒｓ Ｊと略称する）（以下、ｌ”’ ｐ−ＣＨ，
Ｃ，）１４８ｅ Ｂｒｓ ｊと略称する）（以下、「ｐ
−ＮＯ，Ｃａ）ｉｍｓｅ ＢｒＢ Ｊと略称する）（
以下、［ｐ−Ｂｒ Ｃ＠Ｈ４８ｅ Ｂｒ３ ｊと略称す
る）（以下、［ｐＣＩＣ４Ｈ，８ｅ Ｂｒ３ Ｊと略称
する）本発明における有機セレン化合物触媒の使用量は
、単独使用の場合も有機ルイス塩基との併用の場合も、
原料エポキシドに対して、通常０．００ ／〜１モル倍
縫、好ましくはｏ、 ｏ ｏ ｓ〜０．１モル倍址であ
る。
Ｐｈ、８ｅＣ１！Ｊと略称する」（以下、ｌ”’ Ｐｈ
ｉ ８ｅ Ｂｒ、 Ｊと略称する）（以下、［Ｐｈ５８
ｅＣＩＪと略称する）（以下、［Ｐｈ、８ｅＨｒＪと略
称する）（以下、［Ｐｈ８ｅ８ｅＰｈ Ｊと略、称する
）（以下、［Ｐｈ８ｅＣＩ Ｊと略称する）（以下、［
Ｐｈ８ｅＢｒＪと略称する）（以下、［’ Ｐｈ ８ｅ
Ｂｒｓ Ｊと略称する）（以下、ｌ”’ ｐ−ＣＨ，
Ｃ，）１４８ｅ Ｂｒｓ ｊと略称する）（以下、「ｐ
−ＮＯ，Ｃａ）ｉｍｓｅ ＢｒＢ Ｊと略称する）（
以下、［ｐ−Ｂｒ Ｃ＠Ｈ４８ｅ Ｂｒ３ ｊと略称す
る）（以下、［ｐＣＩＣ４Ｈ，８ｅ Ｂｒ３ Ｊと略称
する）本発明における有機セレン化合物触媒の使用量は
、単独使用の場合も有機ルイス塩基との併用の場合も、
原料エポキシドに対して、通常０．００ ／〜１モル倍
縫、好ましくはｏ、 ｏ ｏ ｓ〜０．１モル倍址であ
る。
また、有機セレン化合物は、単独では触媒活性が低い場
合でも、これに適当な有機ルイス塩基を組合わせること
により、その触媒活性を著しく高めることができること
が多い。
合でも、これに適当な有機ルイス塩基を組合わせること
により、その触媒活性を著しく高めることができること
が多い。
かかる有機セレン化合物の触媒活性を高めるのに用いら
れる有機ルイス塩基としては、たトエハトリフェニルホ
スフイン、）ｌＪｎ−ブチルポスフイン、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等があげられる
。
れる有機ルイス塩基としては、たトエハトリフェニルホ
スフイン、）ｌＪｎ−ブチルポスフイン、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン等があげられる
。
本発明における有機セレン化合物と組合わせる有機ルイ
ス塩基の使用量は、有機セレン化合物に対して、通常０
．７〜７０モル倍竜、好ましくは０．．１−１モル倍電
である。
ス塩基の使用量は、有機セレン化合物に対して、通常０
．７〜７０モル倍竜、好ましくは０．．１−１モル倍電
である。
本発明における製造反応条件は、反応圧力が通常／ ’
ｔ ／ ａｔ？ （３以上で反応は進行するが反応速度
の面から好ましくは／ Ｏｋｆ／ ｃｒｎ２Ｇ以上であ
り、反応温度が通常ｊＯ〜２００Ｃ，好ましくは７００
〜／３θＣであシ、反応時間が通常７０分〜７０時間、
好ましくは／〜！時間である。
ｔ ／ ａｔ？ （３以上で反応は進行するが反応速度
の面から好ましくは／ Ｏｋｆ／ ｃｒｎ２Ｇ以上であ
り、反応温度が通常ｊＯ〜２００Ｃ，好ましくは７００
〜／３θＣであシ、反応時間が通常７０分〜７０時間、
好ましくは／〜！時間である。
次に、有機セレン化合物製造例及び実施例をあげて詳述
する。
する。
有機セレン化合物製造例
（１） Ｐｈ５ｅＰｈ
この製造反応は次式で示される。
→ぐＪ−Ｎ、ＣＩ ＋Ｎａ Ｃｌ 十Ｈ，０（ｘ十／）
Ｓｅ ＋２に４．Ｏ まず１．ｌＱＯｍｔ；の三ツロフラスコに水ざ０Ｍと＠
ＨＣ１，（３７９６水溶液）３Ｊｆ （３３ミリモル）
とアニリン／３．ざ？ （０，／ 、５モル）を入れて
攪拌し、これに＋’ Ｏｔｕｇの水に浴かしたＮａＮ０
゜／ ０． 、ｒ ｐ （０，／ ｊモル）を滴下ロー
トから滴下した。このとき、温度はｊＣ以下に保ち、ヨ
ウ化カリウム紙が青色に変色して過剰のＮａＮ０．
＋４が存在することを確めた。生成ジアゾニウム塩
はそのまま次の反応に使用した。
Ｓｅ ＋２に４．Ｏ まず１．ｌＱＯｍｔ；の三ツロフラスコに水ざ０Ｍと＠
ＨＣ１，（３７９６水溶液）３Ｊｆ （３３ミリモル）
とアニリン／３．ざ？ （０，／ 、５モル）を入れて
攪拌し、これに＋’ Ｏｔｕｇの水に浴かしたＮａＮ０
゜／ ０． 、ｒ ｐ （０，／ ｊモル）を滴下ロー
トから滴下した。このとき、温度はｊＣ以下に保ち、ヨ
ウ化カリウム紙が青色に変色して過剰のＮａＮ０．
＋４が存在することを確めた。生成ジアゾニウム塩
はそのまま次の反応に使用した。
８ｅ粉末、２ＪｌとＫＯＨ３乙１を３００ｍ１のマイヤ
ーに入れ、オイルバス中で／４ｔＯＣに加熱して溶かす
。その中に氷水ｌｌ−ｏｍｉを加え、さらに上■己のジ
アゾニウム塩を檄しく攪拌しながら加えた。生成法でん
から赤い上ずみ液を分離し、加熱沸とうさせたのち、再
び冷却した。生成物をろ過して分液ロートで下層を分離
し、残ったＳｅの黒色法でんをクロロホルムで抽出し、
下層といっしょにした。この溶液からクロロホルムを除
去し、残った液体を減圧蒸留（／ ＯＯＣ／！；ｍｍＨ
ｇ ） ｔ、てＰｈ Ｓｅ Ｐｈを分離した。この際に
副生成物としてＰｈ５ｅＳｅ Ｐｈ （／ 、２０ Ｃ
／ 、！； ｍｍ Ｈｇ 、）も得られた。
ーに入れ、オイルバス中で／４ｔＯＣに加熱して溶かす
。その中に氷水ｌｌ−ｏｍｉを加え、さらに上■己のジ
アゾニウム塩を檄しく攪拌しながら加えた。生成法でん
から赤い上ずみ液を分離し、加熱沸とうさせたのち、再
び冷却した。生成物をろ過して分液ロートで下層を分離
し、残ったＳｅの黒色法でんをクロロホルムで抽出し、
下層といっしょにした。この溶液からクロロホルムを除
去し、残った液体を減圧蒸留（／ ＯＯＣ／！；ｍｍＨ
ｇ ） ｔ、てＰｈ Ｓｅ Ｐｈを分離した。この際に
副生成物としてＰｈ５ｅＳｅ Ｐｈ （／ 、２０ Ｃ
／ 、！； ｍｍ Ｈｇ 、）も得られた。
得られたＰｈ８ｅＰｈの収率はｌｊＡμ九であり、元素
分析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
分析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
ＨＩＡざ／ （ｌＡ、２９）
ＣＡ ／、 Ａざ（＋４ ／、 ｇ Ｏ）（，２）
Ｐｈ、５ｅＣ１゜ この製造反応は次式で表わされる。
Ｐｈ、５ｅＣ１゜ この製造反応は次式で表わされる。
Ｐｈ５ｅＰｈ ／ Ｏｆｆ （０，Ｏｌ７ｔ３モル）
を１１００ａマイヤーに入れ、これに大過剰のＨＮＯ，
、続いて大過剰のＭＣＩ を加えた。３Ｑｃｃの水を加
えて生成した黄色の沈でんをろ別し、ベンゼンで再結晶
させた。収率ざ７５１Ｇ％融点ｌざ７Ｃ（文献値７に７
〜ｇｃ）であり、元素分析値（理論計算仙）は下記のと
おりであった。
を１１００ａマイヤーに入れ、これに大過剰のＨＮＯ，
、続いて大過剰のＭＣＩ を加えた。３Ｑｃｃの水を加
えて生成した黄色の沈でんをろ別し、ベンゼンで再結晶
させた。収率ざ７５１Ｇ％融点ｌざ７Ｃ（文献値７に７
〜ｇｃ）であり、元素分析値（理論計算仙）は下記のと
おりであった。
Ｈ３，１１０（３，，２，７＞
Ｃ≠７．．２６（弘Ｚ３７）
（３） Ｐｈ、５ｅＢｒ。
この製造反応は次式で表わされる。
）’ｈｓｅＰｈ ／ ０ ’ｔ （０，０＋’ ３モ
ル）をｊθｍｉのＣＣｌ４に浴かし、これに滴下ロート
から約３０ｍ１３のＣＣｌ４に溶かしたＢｒ、、２．２
ｍｌ （０、０’Ｉ−３モル）をｒ画工した。得られ
た沈でんをＣＣｌ４で再結晶した。黄色結晶として得ら
れ、収率乙０５１６、融点／グｔ Ｃ（文献値／グｊＣ
）であり、元素分析値（理論計算値）は下り己のとおり
であった。
ル）をｊθｍｉのＣＣｌ４に浴かし、これに滴下ロート
から約３０ｍ１３のＣＣｌ４に溶かしたＢｒ、、２．２
ｍｌ （０、０’Ｉ−３モル）をｒ画工した。得られ
た沈でんをＣＣｌ４で再結晶した。黄色結晶として得ら
れ、収率乙０５１６、融点／グｔ Ｃ（文献値／グｊＣ
）であり、元素分析値（理論計算値）は下り己のとおり
であった。
１１２、ざｊ（，２ＪＩ
Ｃ３乙、φ、２ （３乙、乙 １７Ｌ）（４’） Ｐ
ｂ、８ｅＣ１ この製造反応は次式で表わされる。
ｂ、８ｅＣ１ この製造反応は次式で表わされる。
滴下ロート、攪拌機を取り付けた１００ｍ１の三ツロフ
ラスコにベンゼン、１３ｒｕｔｌを入し、攪拌しながら
無水ＡｌＣｌ、を加えた。氷冷し攪拌しながらＰｈ、５
ｅＣ１，／ Ｏｆｆ （０，０３３モル）をゆっくり加
えた。生成した褐色液体を３時間放置したのち１．ｊ
Ｑ ｒｎｉの水をゆっくり加えた。反応液を分液ロート
に移し、ベンゼン層を分離し、水層を約／Ｑｍｌまで濃
縮した。ｍ縮液体に３０薦のエーテルを加え、結晶を析
出させ、この結晶をメチルエチルケトン：水混合溶媒で
再結晶し、７２０Ｃて７時間乾燥しだ。収率乙Ｊ’、９
６で白色結晶として得られ、融点、２２！；ＣＣ文献値
、２３／Ｃ）であり、元素分析（直（理陶計算値）は下
記のとおりであつだ。
ラスコにベンゼン、１３ｒｕｔｌを入し、攪拌しながら
無水ＡｌＣｌ、を加えた。氷冷し攪拌しながらＰｈ、５
ｅＣ１，／ Ｏｆｆ （０，０３３モル）をゆっくり加
えた。生成した褐色液体を３時間放置したのち１．ｊ
Ｑ ｒｎｉの水をゆっくり加えた。反応液を分液ロート
に移し、ベンゼン層を分離し、水層を約／Ｑｍｌまで濃
縮した。ｍ縮液体に３０薦のエーテルを加え、結晶を析
出させ、この結晶をメチルエチルケトン：水混合溶媒で
再結晶し、７２０Ｃて７時間乾燥しだ。収率乙Ｊ’、９
６で白色結晶として得られ、融点、２２！；ＣＣ文献値
、２３／Ｃ）であり、元素分析（直（理陶計算値）は下
記のとおりであつだ。
１１ ４４７９（ｌｌｔ、３４’）Ｃ乙０．／
２（３２・１２） ’：、、１．５（ｊ
） Ｐｈｉ Ｓｅ Ｂｒ この製造反応は次式で衣わされる。
２（３２・１２） ’：、、１．５（ｊ
） Ｐｈｉ Ｓｅ Ｂｒ この製造反応は次式で衣わされる。
Ｐｈ、Ｓｅ ＣＩ Ｊ ｌｉ’ （ｆ、 ７ Ｘ ／
０ モル）を７００ｄのナス型フラスコに入れ、約
３９ｍ！ｆの／。
０ モル）を７００ｄのナス型フラスコに入れ、約
３９ｍ！ｆの／。
λ−ジブロムエタンを力ｌえ、２時間加熱環流した。反
応液から溶媒を除去し、残った結晶をメチルエチルケト
ン：水混合溶媒で再結晶し、／２０Ｃで７時間加熱乾燥
した。白色結晶として得られ、収率弘！；５１６、融点
２３０〜２３ＩＣ（文献値、２ｊｌＣ）であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
応液から溶媒を除去し、残った結晶をメチルエチルケト
ン：水混合溶媒で再結晶し、／２０Ｃで７時間加熱乾燥
した。白色結晶として得られ、収率弘！；５１６、融点
２３０〜２３ＩＣ（文献値、２ｊｌＣ）であり、元素分
析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
Ｉ］３．り３（３，ざｊ）
Ｃを弘９１ Ｃ！；よ３ｇ）
（乙） Ｐｈ５ｅ８ｅＰｈ
この製造反応は次式で表わされる。
Ｓｅ ７り１（７モル）から、通常のグリニヤー反応に
より合成した。生成性でんをヘキサンで再結晶した。黄
色針状結晶として得られ、収率ｊｊ３１６、融点６０Ｃ
（文献値６２Ｃ）であり、元素分析値（理目面百を算値
）は下記のとおシでめった。
より合成した。生成性でんをヘキサンで再結晶した。黄
色針状結晶として得られ、収率ｊｊ３１６、融点６０Ｃ
（文献値６２Ｃ）であり、元素分析値（理目面百を算値
）は下記のとおシでめった。
Ｈ３，１ｌｔ３ （Ｊ、、２／）
Ｃｌｌｔ 乙、≠ タ （ｌ／Ｌ 乙、／ ｊ ）
（７） Ｐｈ Ｓｅ Ｃ１ この製造反応は次式で衣わされる。
（７） Ｐｈ Ｓｅ Ｃ１ この製造反応は次式で衣わされる。
／ ００ ｍ／の三ツロフラスコにＰ ｈ Ｓ ｅ ８
ｅ Ｐ ｈ乙Ｐ（０，０，２モル）を、２０ ｍｌ！
（／Ｊ） ＣＨＣｌ、 に溶かして、・これにゆっ
くりと８０２ＣＩ、 、２． ｔａ ｍＪ （０、０，
２モル）を滴下した。８０．発生の泡がとまっでから、
溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し一〇ウグイス型冷却管
中にたまった結晶をヘキサノで再結晶した。黄色結晶と
して得られ、収率りθ先、融点６０Ｃ（文献値ｔｏｃ）
であり、元素分析呟（理論計算値）は下記のとおりであ
った。
ｅ Ｐ ｈ乙Ｐ（０，０，２モル）を、２０ ｍｌ！
（／Ｊ） ＣＨＣｌ、 に溶かして、・これにゆっ
くりと８０２ＣＩ、 、２． ｔａ ｍＪ （０、０，
２モル）を滴下した。８０．発生の泡がとまっでから、
溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し一〇ウグイス型冷却管
中にたまった結晶をヘキサノで再結晶した。黄色結晶と
して得られ、収率りθ先、融点６０Ｃ（文献値ｔｏｃ）
であり、元素分析呟（理論計算値）は下記のとおりであ
った。
１１ ２．７２（２，乙／）
Ｃ３７３ｇ （３７Ａ；り）
（ｇ） Ｐｈ Ｓｅ Ｂｒ。
この製造反応は次式で表わされる。
Ｐｈ５ｅ８ｅＰｈ ３． ／ ２１ｉ’ （０，０／
モル）を３００ｄマイヤーに入れ、／ ００ ｍｌのメ
チレンクロライドに溶かし、これに滴下ロートからＢｒ
、４４ｇｍｇ（０，０７モル）を滴下した。析出した沈
でんをＣＣＩ、で再結晶した。。赤色結晶であり、収率
／θθ九、融点６θＣ（文献ｆ＋ｋ ｌ＝ ＯＣ）であ
り、元素分析値（理浦計算値）は下記のとふ・りであっ
た。
モル）を３００ｄマイヤーに入れ、／ ００ ｍｌのメ
チレンクロライドに溶かし、これに滴下ロートからＢｒ
、４４ｇｍｇ（０，０７モル）を滴下した。析出した沈
でんをＣＣＩ、で再結晶した。。赤色結晶であり、収率
／θθ九、融点６θＣ（文献ｆ＋ｋ ｌ＝ ＯＣ）であ
り、元素分析値（理浦計算値）は下記のとふ・りであっ
た。
Ｈ／、弘Ｏ（Ａ）乙） −
Ｃ／ｆ、４ＬＯ（７ｇ、７ｇ）
なお、この生成化合物は空気中で保々に分解するので、
その保存は溶媒（ｆＣとえは四塩化炭素など）中で行な
うのが望ましい。
その保存は溶媒（ｆＣとえは四塩化炭素など）中で行な
うのが望ましい。
Ｃ９） Ｐｈ Ｓｅ Ｂｒ
この製造反応は下記式で表わされる。
Ｐｈ５ｅＢｒ、 を過剰のＣＣｌ４に溶かし、溶媒を除
去することによｌ） Ｂｒｔもいっしょに除去した。こ
れを数回繰り返し、Ｂｒ、が十分に除かれたことを確め
たのち、残渣を／、２０Ｕで昇華させて暗赤色結晶を得
だ。融点はｊ７Ｃ（文献値乙０Ｃ）であり、元素分析値
（理論計算値）は下記のとおりであった。
去することによｌ） Ｂｒｔもいっしょに除去した。こ
れを数回繰り返し、Ｂｒ、が十分に除かれたことを確め
たのち、残渣を／、２０Ｕで昇華させて暗赤色結晶を得
だ。融点はｊ７Ｃ（文献値乙０Ｃ）であり、元素分析値
（理論計算値）は下記のとおりであった。
１−１ ノ、、２０ （，２，／、２）
５．、ｊＣ３θ’、Ｊ−、！ｆ（３θ、Ｊ
／） ＜７０＞ ｐ−ＣＨ，Ｃ，Ｉ−１，５ｅＨｒ。
５．、ｊＣ３θ’、Ｊ−、！ｆ（３θ、Ｊ
／） ＜７０＞ ｐ−ＣＨ，Ｃ，Ｉ−１，５ｅＨｒ。
この製造反応は次式で表わされる。
攪拌機、滴下ロートを取付けた３ ００ ａｇの三ツロ
フラスコにｐ−トルイジン、２ｊｔＣＯ，，２３モル）
、水１００−１及びＨＣＩ ３０ｍＪを入れ、ＯＣに冷
却して５分間攪拌し、ｌｌｔＯｍｌ（１）水に溶かした
ＮａＮＯ２／ ２． ｊ ？ （Ｏ，／ １モル）を滴
下ロートからゆっくり滴下した。２０分後に尿水３．Ｊ
１を加え、Ｎ３発生の泡が止まったのち、ヨウ化カリウ
ム紙で変色することを確めた。酢酸ナトリウムを加え、
ＰＨが乙になると、攪拌しながら／ ２０ ｒｎｉの水
に溶かしたに８ｅＣＮを滴下した。３時間放置後、析出
した褐色固体をろ別し、エタノールで再結晶し、ｐ−メ
チルセレノシアネート（スなわちＣＩ、 Ｃ，Ｈ，Ｓ
ｅ ＣＮ ）を傅た。これを３０ｔｄのＣＨＣｌ、に溶
がし、Ｂｒ、を滴下し、−昼夜放置したのち、析出した
結晶をＣＨＣｌ、 で再結晶して、赤色針状結晶を得
た。融点がｆざＣ（文献値／／！；Ｃ）であり元素分析
ｎＭ （理論計算値）は下記のとおりであった。
フラスコにｐ−トルイジン、２ｊｔＣＯ，，２３モル）
、水１００−１及びＨＣＩ ３０ｍＪを入れ、ＯＣに冷
却して５分間攪拌し、ｌｌｔＯｍｌ（１）水に溶かした
ＮａＮＯ２／ ２． ｊ ？ （Ｏ，／ １モル）を滴
下ロートからゆっくり滴下した。２０分後に尿水３．Ｊ
１を加え、Ｎ３発生の泡が止まったのち、ヨウ化カリウ
ム紙で変色することを確めた。酢酸ナトリウムを加え、
ＰＨが乙になると、攪拌しながら／ ２０ ｒｎｉの水
に溶かしたに８ｅＣＮを滴下した。３時間放置後、析出
した褐色固体をろ別し、エタノールで再結晶し、ｐ−メ
チルセレノシアネート（スなわちＣＩ、 Ｃ，Ｈ，Ｓ
ｅ ＣＮ ）を傅た。これを３０ｔｄのＣＨＣｌ、に溶
がし、Ｂｒ、を滴下し、−昼夜放置したのち、析出した
結晶をＣＨＣｌ、 で再結晶して、赤色針状結晶を得
た。融点がｆざＣ（文献値／／！；Ｃ）であり元素分析
ｎＭ （理論計算値）は下記のとおりであった。
Ｈ／、７り（／、７／）
Ｃ２０，０ｇ （，２０，４Ｌり）
Ｃ／／） ｐ−ＮＯ，Ｃ，Ｈ，８ｅＨｒａこの製造反
応は下記式で表わされる。
応は下記式で表わされる。
前記のｐ −ＣＨ，Ｃ，Ｈ４Ｓ ｅ Ｂ ｒｓと同様な
方法テ製造した。赤色針状結晶として得られ、融点がど
７Ｃ（文献値９２ｃ）であシ、元素分析値（理論計算値
）は下６己のとおりであった。
方法テ製造した。赤色針状結晶として得られ、融点がど
７Ｃ（文献値９２ｃ）であシ、元素分析値（理論計算値
）は下６己のとおりであった。
Ｈ／、３．２（／、ダ、２）
０ ．２よｇμ （，２よ乙０）Ｎ
よｏｔ（ｔ、ｔ、２ｇ） （／Ｊ） ｐ−ＢｒＣ６Ｈ，５ｅＢｒ＠この製造反応
は次式で表わされる 上記の（１０）におけるｐ −トＩＪルセレノシアネー
トと同様にしてｐ−ブロモフェニルセレノシアネートを
合成したが、このときにジル−ブロモフェニルセレニド
が副生ずルので、両者を水蒸気蒸留によシ分離した。し
かし、両方ともクロロホルム中でＢｒ、を滴下すること
により、ｐ−Ｂｒ Ｃ６Ｈ４８ｅ Ｂｒ、 を得るこ
とができた。赤色針状結晶で、融点ｇｊＣであり、元素
分析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
よｏｔ（ｔ、ｔ、２ｇ） （／Ｊ） ｐ−ＢｒＣ６Ｈ，５ｅＢｒ＠この製造反応
は次式で表わされる 上記の（１０）におけるｐ −トＩＪルセレノシアネー
トと同様にしてｐ−ブロモフェニルセレノシアネートを
合成したが、このときにジル−ブロモフェニルセレニド
が副生ずルので、両者を水蒸気蒸留によシ分離した。し
かし、両方ともクロロホルム中でＢｒ、を滴下すること
により、ｐ−Ｂｒ Ｃ６Ｈ４８ｅ Ｂｒ、 を得るこ
とができた。赤色針状結晶で、融点ｇｊＣであり、元素
分析値（理論計算値）は下記のとおりであった。
ＨＯ，９り（０，ざま）
Ｃ／よ≠７（／よ／６）
（／３ ） ｐ−ＣＩＣ，Ｈ，８ｅ Ｂｒ３この製造反
応は次式で表わされる。
応は次式で表わされる。
上記の（／、２）におけると同様の方法で合成した。赤
色針状結晶として得られ、融点ｇｊＣ（文献値１０７Ｃ
）であシ、元素分析値（理論計算値）は下記のとお９で
あった。
色針状結晶として得られ、融点ｇｊＣ（文献値１０７Ｃ
）であシ、元素分析値（理論計算値）は下記のとお９で
あった。
Ｈ／、０ｊ（０，り３）
Ｃ／ ｌ、、りＯ（／乙、７０）
実施例／〜／３
プロピレンオキシドｊＯミリモル、上記製造例で得られ
た、表／に示す種々の有機セレン化合物触媒θ、 Ｊ’
ミリモル、又は同有機セレン化合物０． ｊ ミＩＪ
モルに種々の有機ルイス塩基０． ｊ ミリモルを組合
わせてなる触媒、及び攪拌子を容量ＪＯｒＲ１のステン
レス製オートクレーブに入れ、ＣＯ，をｊ Ｑ ｋｙ
／ ｃｍ”まで圧入し、よく振りまぜてから、マグネチ
ツクスタージー上に設定したオイルパスにオートクレー
ブを浸漬して加熱するとともに攪拌子を回転させながら
反応させた。反応温度は／ｉｏｃ、反応時間は６時間で
あった。なお、使用プロピレンオキシドは市販品をＫ
ＯＩｉ上でλ時間環流し、蒸留したのちＣａＨ，を加え
、ｇ時間環流した後精留しｌこものであった。
た、表／に示す種々の有機セレン化合物触媒θ、 Ｊ’
ミリモル、又は同有機セレン化合物０． ｊ ミＩＪ
モルに種々の有機ルイス塩基０． ｊ ミリモルを組合
わせてなる触媒、及び攪拌子を容量ＪＯｒＲ１のステン
レス製オートクレーブに入れ、ＣＯ，をｊ Ｑ ｋｙ
／ ｃｍ”まで圧入し、よく振りまぜてから、マグネチ
ツクスタージー上に設定したオイルパスにオートクレー
ブを浸漬して加熱するとともに攪拌子を回転させながら
反応させた。反応温度は／ｉｏｃ、反応時間は６時間で
あった。なお、使用プロピレンオキシドは市販品をＫ
ＯＩｉ上でλ時間環流し、蒸留したのちＣａＨ，を加え
、ｇ時間環流した後精留しｌこものであった。
上記の反応において、最初にＣＯ８を、３：Ｏｋｆ／ｃ
Ｔｎ′ｃ圧入して２０〜３０回程度オートクレーブを振
るとＣＯよがプロピレンオキシドに溶は込むために、Ｃ
Ｏ，圧が３まｋｆ／ＣＩＩＩｔ′まで低下した。この場
ばの室温での！；Ｏｋｌ／ｃｍ”のＣＯ！の圧入量は約
７００ミリモルに相尚した。その後のＣ０２圧の変化を
観察すると、オートクレーブの温度の上昇につれて内圧
が上昇しく約Ｉ Ｑ ｋｙ ／ Ｏｎ”−５で）、その
後その一定圧がしばらく続いたが、この期間が誘導期と
考えられる。次いで圧力が低下しはじめ、一定時間後に
圧力の低下が止まり、一定圧となった。
Ｔｎ′ｃ圧入して２０〜３０回程度オートクレーブを振
るとＣＯよがプロピレンオキシドに溶は込むために、Ｃ
Ｏ，圧が３まｋｆ／ＣＩＩＩｔ′まで低下した。この場
ばの室温での！；Ｏｋｌ／ｃｍ”のＣＯ！の圧入量は約
７００ミリモルに相尚した。その後のＣ０２圧の変化を
観察すると、オートクレーブの温度の上昇につれて内圧
が上昇しく約Ｉ Ｑ ｋｙ ／ Ｏｎ”−５で）、その
後その一定圧がしばらく続いたが、この期間が誘導期と
考えられる。次いで圧力が低下しはじめ、一定時間後に
圧力の低下が止まり、一定圧となった。
この時点が反応終了時と考えられる。
上記の反応終了後、オートクレーブを氷水で冷却し、温
度が十分に下ってから未反応のＣＯ８を放出し、内容物
をベンゼンで抽出した。次いでベンゼンを減圧除去し、
粗生成物を得、これを−夜室温で真空乾燥した。その生
成物のＬＲスペクトルは、譲状プロピレンカーボネート
の標本Ｉ Ｒスペクトル吸収と一致した。まだ、生成物
のガスクロマトグラフ分析結果から、他の生成物が生成
していないことも確認された。また、粗生成物の収量か
ら用いた触媒敏を差引いて、カーボネート収量を求め、
それよりカーボネート収率を算出した。その結果は表７
に示すとおりであった。
度が十分に下ってから未反応のＣＯ８を放出し、内容物
をベンゼンで抽出した。次いでベンゼンを減圧除去し、
粗生成物を得、これを−夜室温で真空乾燥した。その生
成物のＬＲスペクトルは、譲状プロピレンカーボネート
の標本Ｉ Ｒスペクトル吸収と一致した。まだ、生成物
のガスクロマトグラフ分析結果から、他の生成物が生成
していないことも確認された。また、粗生成物の収量か
ら用いた触媒敏を差引いて、カーボネート収量を求め、
それよりカーボネート収率を算出した。その結果は表７
に示すとおりであった。
表７の注
有機ルイス塩基はそれぞれ下記のものを下記のとおりの
略号で示した（以下の各表も同様）。
略号で示した（以下の各表も同様）。
Ｐｈ、Ｐ ・・・トリフェニルホスフィンの市販試薬
一級品 ｐｙ ・・・ピリジンの市販試薬一級品をＣａＨ。
一級品 ｐｙ ・・・ピリジンの市販試薬一級品をＣａＨ。
でコ時間環流後蒸留精製したもの
Ｅｔ、Ｎ ・・・ トリエチルアミンの市販試薬一級
品をＮａで脱水後蒸留精製したも の Ｂｕ、Ｎ ・・・ トリｎ−ブチルアミンの市販試薬
一級品 Ｂｕ、Ｐ ・・・ トリｎ−ブチルホスフィンの市販試
薬一級品 実施例／≠ 反応温度及び反応時間を表２に示すように種々変更した
ほかは実施例ｔにおけると同様にして反応させた。環状
プロピレンカーボネート収率は表２に示すとおりであっ
た。
品をＮａで脱水後蒸留精製したも の Ｂｕ、Ｎ ・・・ トリｎ−ブチルアミンの市販試薬
一級品 Ｂｕ、Ｐ ・・・ トリｎ−ブチルホスフィンの市販試
薬一級品 実施例／≠ 反応温度及び反応時間を表２に示すように種々変更した
ほかは実施例ｔにおけると同様にして反応させた。環状
プロピレンカーボネート収率は表２に示すとおりであっ
た。
表 １
実施例／！；−２２
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、ｎ−ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、また触媒としてＰｈ、５ｅＣ１又
はＰｈ、５ｅａｒを使用し、そのほかは実１Ｍ例／〜／
３の方法に準じて反応させた。
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、また触媒としてＰｈ、５ｅＣ１又
はＰｈ、５ｅａｒを使用し、そのほかは実１Ｍ例／〜／
３の方法に準じて反応させた。
その結果は表３に示すとおりのカニボネート収率が得ら
れた。
れた。
表 ３
実施例２３〜２６
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、ｎ−ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、触媒としてＰｈ、８ｅＣ１，、又
はＰｈ、８ｅＣ１１に種々の有機ルイス塩基□を組合わ
せた触媒を使用し、そのほかは実施例／〜／３に準じて
反応させた。その結果は弐弘に示すとおりであつた。
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、触媒としてＰｈ、８ｅＣ１，、又
はＰｈ、８ｅＣ１１に種々の有機ルイス塩基□を組合わ
せた触媒を使用し、そのほかは実施例／〜／３に準じて
反応させた。その結果は弐弘に示すとおりであつた。
弐 グ
実施例２７〜３０
原料有機エポキシドとしてエチレンオキシド、ｎ−ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、−また触媒としてＰｈ、８ｅＨｒ
２、又はＰｈ、５ｅＢｒｌに柚々の有機ルイス塩基を組
合わせた触媒を使用し、そのほかは実施例／〜／３の方
法に準じて反応ぜせた。
レンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロルヒドリ
ンをそれぞれ使用し、−また触媒としてＰｈ、８ｅＨｒ
２、又はＰｈ、５ｅＢｒｌに柚々の有機ルイス塩基を組
合わせた触媒を使用し、そのほかは実施例／〜／３の方
法に準じて反応ぜせた。
そ その結果は、表ｊに示すとおりの環状カー
ボネート収率が得られた。
ボネート収率が得られた。
表 ｊ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／、 有機エポキシドを有機セレン化合物触媒の存在下
において炭酸ガスと反応させることを特徴とする譲状有
機カーボネート類の製造方法。 ２、 有機エポキシドを有機セレン化合物及び有機ルイ
ス塩基よｐなる触媒の存在下において炭酸ガスと反応さ
せることを特徴とする環状有機カーボネート類の製造方
法、。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103776A JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103776A JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222079A true JPS58222079A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0360832B2 JPH0360832B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=14362836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103776A Granted JPS58222079A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | 環状有機カ−ボネ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222079A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9006425B2 (en) | 2009-03-18 | 2015-04-14 | University Of York | Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates |
| US9242955B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-01-26 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
| US9273024B2 (en) | 2008-03-07 | 2016-03-01 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
-
1982
- 1982-06-18 JP JP57103776A patent/JPS58222079A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9242955B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-01-26 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
| US9273024B2 (en) | 2008-03-07 | 2016-03-01 | University Of York | Synthesis of cyclic carbonates |
| US9006425B2 (en) | 2009-03-18 | 2015-04-14 | University Of York | Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0360832B2 (ja) | 1991-09-17 |
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