JPS63295524A - ケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、改良されたケトン類の製造方法に関する。よ
り具体的には、本発明は、有機金属化合物を１つ以上の
カルボニル基を有する化合物に作用させることによって
種々のケトン類を製造する方法に関する。 ！従来の技術】 ケトン類の有用性は一般によく知られている。 それらを＠逸する標準的な方法のうち、有機金属系反応
物質の使用を基礎とする方法は製薬分野並びに香料及び
香水に関連する分野において特に有用な種々のケトン類
を製造することができるので、非常に興味のあるもので
ある。有機金属化合物を媒介とする経路、とりわけ、そ
の中でハロゲン及びエステルのような種々の官能基を有
するケトン類の低温での製造方法が述べられているエバ
ール（Ｅｂｅｒｌｅ）及びカール（にａｈｌｅ）　（Ｆ
）研究［テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｊ　２１巻、２３０３〜２
３０４ページ、（１９８０年）を包含する方法が種々の
研究の課題とされている。容易かつ便利な条件下での作
業を可能とする有機マンガン化合物を使用することによ
り、この分野において明らかな選歩が成された。ジー・
カハイツ（Ｇ　−ＣａｈｉｅＺ）によって、全ての種類
のケトンが次の反応に従ってエーテル又はテトラヒドロ
フラン中で合成された〔「［°＾ＣｔＵａｌｉｔｅ　Ｃ
ｈｉｍｉｑｕｅＪ　、２７〜２８ページ（１９８４年　
９月）〕： ＲＨｎＸ　　＋　　　Ｒ’Ｃ０Ｚ−ＲＣＯＲ’（式中、
Ｒ及びＲｏはアルキル、アルケニル、アリール又はアル
キニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、かつｌは−
ＨｎＸと結合することができる基である）。この灰塵は
、有機マグネシウム化合物の場合に必要な−５０〜−７
０℃に代わり０〜１０℃の温度で実施することができる
。 Ｋ発明が解決しようとする課題】 しかしながら、最も実用的なＲ’ＣＯＺ反応体が酸塩化
物である工業界においては、有機マンガン化合物を使用
するには、ある種の不都合がある。第一の欠点は、特に
実用的な溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は有機マ
ンガン化合物が存在すると酸塩化物の作用によって開環
されてしまうことである。他の欠点は、エーテルのよう
な溶媒中では有機マンガン化合物が、経済的観点からは
受は入れることができないヨウ化物、即ちＲＨｎｌであ
る場合しかこの反応が十分に行われないということであ
る。 反応、例えば、有機金属化合物によるハロゲン化ビニル
又はアリールの還元を炭化水素中で行う場合、上述の引
用文献の２６ページにカハイツが示しているように、ハ
ロゲン化マンガン、特にＭｎＣ１□を含有する触媒の存
在下に有機マグネシウム化合物を使用することによって
上記の不都合を回遊することができる。反応はＴＨＥ又
はエーテル中で行うことができ、場合にもよるがその収
率は約８０〜９５％である。しかしながら、ケトン類を
製造するためのグリニヤール反応にこの触媒による製法
を用いるのは、工業的な使用にはあまりにも収率が低す
ぎる。 本発明は、常温においてそのような反応に用いられる通
常の溶媒中で１つ以上のカルボニル基を有する有機化合
物に有機金属化合物を作用させることによって全ての種
類のケトンを製造することのできる新規な改良された溶
液を提供することを目的とする。この溶液によって、工
業的に非常に満足のいく収率を達成することができる。

【課題を解決するための手段１ 本方法の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物ＲＭＸ　
　（式中、Ｒは有機基、Ｈは元素周期律表の第１〜■族
及び第ＶＩ〜ＶＩＩ族の金属であり、かつＸはハロゲン
である）を溶解し、得られた溶液に触媒量のマンガン塩
を添加し、次いでこの溶液をＲ’ＣＯＺ　　（式中、Ｒ
ｏはＲと同一の又は異なる有機基であり、かつＺは−Ｈ
Ｘと結合することができる基である）で表される１つ以
上のカルボニル基を有する化合物の、好ましくは同一溶
媒による溶液と混合することからなる。本方法は触媒と
して作用するマンガン塩をマンガンのアルカリ金属又は
アンモニウムカチオンとの複塩の形で使用することを特
徴としている。 従って、本発明の触媒はＨｎ　Ｘ２　・ｎＭ′Ｙ（式中
、ｘはアニオン、例えば、１／２　Ｓｏ　　、　１／３
　ＰＯ４゜８Ｆ　　、　１／３８０　　、１／２ＳｉＦ
６．　ＣＨ３ＣＯＯ−（アセチル）好ましくはハロゲン
であり、Ｍ′はアルカリ金属及び／又はアンモニウムカ
チオンであり、Ｙは×と同一である必要はないが同様な
アニオンであり、かつｎは一般に１〜４である）の形の
マンガン複塩からなる。 Ｘ及びＹがハロゲン−当然Ｃ１が最も経済的である−よ
うなマンガンとＮＨ４若しくは第四級アンモニウム、　
Ｈａ、　　に又は［ｉとの複塩が非常に実用的に使用さ
れる。特に、無水複塩ＨｎＣＩ　２　・２ＬｉＣ１は本
発明を実施するのに非常に有効である。 使用される触媒の量は広範に変化しつるが、一般に反応
物質Ｒ’ＣＯ２１００モル当たりマンガン原子０．５〜
６個、好ましくは１〜５個が含まれる量に相当し、最も
好ましい割合は２〜４個のマンガン原子である。即ち、
複塩Ｈｎｘ２　・ｎＨ’Ｙの量はＲ’ＣＯ２１００モル
当たり２〜４個のマンガン原子を有するような母である
。 本発明の他の実施態様によれば、銅塩を添加することに
よって触媒の活量を更に高めることができる。この銅塩
の重量による配合量はマンガン複塩の量と同程度である
のが好ましい。そのような塩の添加は、使用される有機
金属化合物の基Ｒに立体障害が生じる場合特に有用であ
る。その時、Ｃｕが存在すると、Ｒ基に障害があるにも
拘らずケトンの収率を上昇させることができる。 本発明の方法によれば、約−１０℃〜３０℃の温度範囲
において良好な収率が得られ、具体的には、モノケトン
類を製造するためには一５℃〜１０℃の温度で操作がな
され、ジケトン類を製造するためには約１０〜３０℃の
温度で操作が行われるのが実用的である。ＴＨＥのよう
な経済的な溶媒中でこの溶媒を何等変更することなく全
て行うことが可能である。 反応、即ち、 Ｍｎ　Ｘ２ｎＨ’Ｙ ＲＭＸ　　　＋　　　Ｒ’ＣＯＺ　　　　　　　　　　
　Ｒ−ＣＯ−Ｒ’　　　＋　　　ＨＸ２又は、 Ｎｎ　Ｘ２ｎＭ’Ｙ ｎＲＭＸ　　＋　　Ｒ’（ＣＯＺ）ＩＩ−（ＲＣＯ）ｍ
Ｒ’　　＋　　ｎＨＸＺ（式中、■は２又は３である）
は、上述のように、異なる有機金属化合物ＲＭＸ　、よ
り具体的にはグリニヤールマグネシウム化合物、特にＲ
ＨＱＣｌで実施することができる。 Ｒは金属Ｈと相和性の如何なる基であってもよく、特に
０１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル若しくはアルキニ
ル基、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ
２８のアリール若しくはアルキルアリール基でありうる
。これらの基は金ＩＮに対して反応性のない置換基を有
することができる。 ＲｏはＲと同様にアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル又はアリール基であることができ、かつ
置換基、特にＲＭＸと反応しない官能基を有することが
できる。対照的に、２は金属Ｈに対して親和力のある原
子又は基、例えば、八口ゲン原子又はカルボニル基であ
る。従って、（式中、Ｒ＃はアルキル基等である）のよ
うな化合物であることが有利である。 工業的に実施するために、最も有利な反応物質はＲ’Ｃ
ＯＣｌ、即ち、酸塩化物の形のものである。 Ｒｏに対して置換可能な基に関して、それらは、例え−
ば、ＣＩ、　　Ｂｒ、　　−ＯＲ、−８Ｒ、−ＣＯＯＲ
、−ＣＮ　。 −〇Ｏ等でありうる。これらの置換基によって、対応す
る官能ケトンを製造することができる。 このように、本発明の方法は、他の官能基を有しつる広
範な飽和系、エチレン系、芳香族及びアセチレン系ケト
ン類を非常に良好な収率で容易に製造することができる
。反応の所要時間は温度、有機金属化合物及びアシル化
化合物Ｒ’ＣＯＺの性質並びに使用される粒状触媒の性
質によって変わることが理解される。具体的には、反応
時間は０．５時間から１０時間と色々でありうるが、通
常、反応が約１〜４時間で終結するように操作条件を調
節することが可能である。 本発明方法によって得られる、そして以下の実施例に明
らかにされた優れた結果は特に意外なものであった。何
故ならば、複塩であるＭｎＣ＋。・２ＬｉＣｌを用いて
有機マグネシウム化合物からケトンを製造する従来の試
みは非常に細心の注意を要し工業的に実施することは不
可能であった。これらのことは［シンセシス（Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）　Ｊ、１巻、３７〜３８ベージ（１９８４
年１月）にジー・フライア−（Ｇ、　Ｆｒ１ｏｕｒ）等
によって述べられている。本発明とは違って、問題の鋼
基はマグネシウム原子の酸塩化物との反応の触媒として
用いられたのではなく、有機マグネシウム化合物から出
発する有機マンガン化合物の製造のための化学量論的割
合において反応物質として使用されたものである。化合
物Ｒ’ＣＯＺと反応したのは一旦生成された有機マンガ
ン化合物だけである。エーテルの存在下に一８０℃まで
の低温で操作することが必要であり（３ページ、「方法
ＣＪ　）　、ＴＨＥを使用すると、その量はほんの僅か
になる。高温においては、収率は急激に低下する。これ
に対し、本発明によれば、化合物Ｒ’ＣＯＺを含むＴＨ
Ｆ溶液で使用される数パーセントのＨｎＣＩ□　・２Ｌ
ｉＣｌは触媒として十分であり、この溶液にマグネシウ
ム化合物ＲＨＱＸを漸次添加すれば、前もって冷却する
ことなく低温、例えば、１０℃で良好な収率をもってケ
トンＲＣＯＲ’が製造される。 （実　施　例］ 次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施例
は本発明を限定するものではない。 におけるー　　　　　゛ ３ミリモルの乾燥ＨｎＣ１２及び６ミリモルの乾燥Ｌｉ
Ｃ１を常温で５０−の無水ＴＨＥに添加した。次いで１
混合物を撹拌して、それらの塩を完全に溶解させ；てか
ら、５Ｇ＋ｄのＴＨＥ中に溶かした１００ミリモルのＲ
ＣＯＣ＋を添加した。次に、１００ミリモルのＲＨＱＸ
をポンプによって導入した。ＲＨＱＸを添加している間
、即ち、添加ＷＩｔ藺中の反応媒体の温度（一般に０〜
１０℃で３０分）を表■に示す。ＲＩ４ＱＸを導入して
いる間はずっと激しく攪拌を続けることが重要である。 ＲＨＩ）Ｘの添加後、攪拌を常温で１５〜３０分間継続
し、次いで反応媒体を希釈ＨＣＩ溶液で加水分解した。 次に、生成物を通常の方法によって単離した。 友直見ユニ一 本実施例における有機金属化合物ＲＭＸはブチルマグネ
シウムの塩化物又は臭化物Ｃ４Ｈ９ＨＱＣＩ（又はＢｒ
）である。比較するために、ブチルリチウムでの試験を
実施した。カルボニル基を有する化合物Ｒ’ＣＯＺはオ
クタン酸（カプリル酸）Ｃ７Ｈ，５ＣＯＯＨの誘導体、
特に塩化物（Ｚ＝ＣＩ）、無水物又はエステルである。 触媒として、ＢｕＭｇＣＩ又はＢｕＨＱＢｒ　１００モ
ル当たり３モルの割合で複ｊＪＩＨｎｃｌ　　・　２Ｌ
ｉＣＩを使用した。 結果を示す下記の表に、ブチルマグネシウム溶液の溶媒
及びその溶液を添加する反応媒体の溶媒も表示した。 ケトン、即ち、ブチルヘプチルケトン ＣＩ　　−Ｃｏ−Ｃ７１１１５の収率は出発物質のブチ
ルマグネシウム化合物に対するものである。 表工 実施例１及び２は、化合物Ｒ’ＣＯＺがｊｉｌ！！化物
である場合に、他の実施例と比べて、最高の結果がＲＨ
ｉ；ＩｃＩ　　（又はＢｒ）を用りて得られることを示
している。 叉１目Ｉ旦：二とり 本実施例において、反応５Ｉｎ質はブチルマグネシウム
クロライドとオクタン酸クロライドである。 テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）中で反応は次のように進
行する： ＣＨＨ（ＩｃＩ　　＋　　　Ｃ７Ｈ１５ＣＯＣＩ−ＴＨ
Ｅ ＣＨＣＯＣＨ＋　　ＨｇＣｌ２ 上記実施例におけるように、触媒の量は有機金属化合物
のモル％、即ち、Ｃ４Ｈ９Ｈ（Ｉｃ１１００モル当たり
のマンガン原子の数で表わす。 ケトンの収率は使用したマグネシウム化合物の量に基づ
いている。結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■′ 実施例６と同じ条件で操作した実施例７，１１及び１４
は、ＮｎＣＩ２を単独で使用する代わりにＮｎＣＩ２と
２モルのＬｉＣｌとのａｍを使用しているので収率にお
いてかなり改良されたことが示されている。実際、実施
例７．１１及び１４における収率は実施例６の収率が６
０％であるのに較べて８７％に、即ち、１．４５倍に上
昇している。 触媒を使用していない実施例１９及び２０は非常に低い
収率となった。 １１鼠ｌユニ旦上 種々のケトンを、ＲＨＩ；ＩｃＩ　１００モル当たり３
モルのＨｎＣ１４Ｌｉ、、を使用し、かつＲ及びＲｏを
色々代えて次の反応式に基づいて製造した。 ＲＨ９Ｃ＋　＋　Ｒ’ＣＯＣｌ　−ＲＣＯＲ’　＋　１
４（ＩｃＩ２得られた結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■ ａ）　８ｅ２　Ｃ＝ＣＨＨａＢｒ ｂ）この場合、エーテル溶液（１，ＩＮ）中にｉ−ベン
チルー８「を添加することによって反応を行なった。 これらの実験において　Ｂ　＋がフェニルである場合（
実施例２５）は０℃でかつ他の場合におけるより幾分長
く操作するのが好ましいことを見出した。Ｒがフルケニ
ルの場合（実施例２８）も同様であった。これに対し、
Ｒがフェニル（実施例２９）の場合は約２５〜３０℃で
操作を行うことができた。 立体障害は、実施例２３及び２７において判るように、
収率の低下を招く。この立体障害はＲ又はＲｏにヒンダ
ードアルキル、この場合は第三級ブチルを使用している
ために生じる。 Ｒｏに原子又は官能Ｉ！Ｑが存在する場合（実施例３１
〜３５）に、この原子又は官能基Ｑを有するケトンの製
造が妨げられないことが判明したのは重要なことである
。この場合、ＲｏがＱ−（Ｃ１２）。 であると、ｎが大きいほど収率が更に良好であった。 これらの結果によって、当業者がそれぞれ特定の場合に
おいて最も好ましい操作条件を採用できるようになった
。 Ｘ１１じ目辷二１１ 実施例２３及び２７におけると同様に操作して、ＨｎＣ
１２２ＬｉＣ１と併用したＣｕＣｌの作用を調べた。こ
れらをＲＨＱＣＩ　１００モル当たりそれぞれ３モルの
割合で使用した。ケトンの収率は次の通りである。 友１舅　　　　　」　　　　　　　８°　　　　■３」
工Ｌ２３　　　　　　ヘプチル　　ｔ−ブチル　　　５
２３Ｂ（＋ＣｕＣ１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８２７　　　
　　　ｔ−ブチル　ヘプチル　　　　２７３７　（＋Ｃ
ｕＣｌ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０ヒンダードＲ（ｔ−ブ
チル）及びヒンダードＲ’（ｔ−ブチル）の双方に対し
、ＣｕＣｌが存在することによってケトンの収率がかな
り高められることが確められた。 次の実施例において、本発明の同一手順によるジケトン
の製造方法を説明する。使用した操作方法は次の通りで
ある。 ４ｇの乾燥ＨｎｃＩ２及び１．５ｇの乾燥ＬｉＣｌを常
温で５００ｄの無水ＴＨＦに添加した。次いで、それら
の塩を完全に溶解させるまで混合物を攪拌してから、Ｔ
ＨＥ５００ｄ中に溶解した１モ／Ｌ、（７）Ｒ’（ＣＯ
ＣＩ）２ｅ添加した。次に、２モルのＲＨ！ＩＩＸをポ
ンプによって徐々に導入した。Ｒｔ４ｇＸを添加してい
る間の反応媒体の温度は２５〜３０℃であった。ＲＨｉ
７Ｘを導入している間はずっと激しく攪拌を続けること
が重要である。Ｒｔ４ｇＸの添加後、攪拌を室温で更に
１時間継続し、次いで反応媒体を希釈ＨＣＩ溶液で加水
分解した。次に、生成物を通常の方法によって単離した
。 友亙！ユ１ 上記した操作法に従って、ＴＨＥ５００ｄ中の２０３ｇ
（１モル）のイソフタロイルジクロライドを、２７４９
（２モル）のフェニルマグネシウムクロライドと反応さ
せた。引き続き、希釈塩酸溶液で加水分解を行った。冷
却によってジケトンを結晶化した。 １．３−ジベンゾイル−ベンゼンを７５％の収率で得た
。生成物をエタノールから再結晶させ、この結晶の融点
は１００℃であり、次式の化合物に相当すｉエユ フェニルマグネシウムクロライドを４−メチル−フェニ
ルマグネシウムクロライドに代えることによって、１．
３−ジ（４−メチルベンゾイル）−ベンゼンを７０％の
収率で得た。生成物をエタノールから再結晶させ、融点
が１２６℃及び１２７℃の白色結晶を得た。 大１」（乞旦 イソフタロイルジクロライドをヘキサノイルツク０ライ
ドと代えることによって、１．６−ジフェニル−ヘキサ
ンジオンー１．６を６５％の収率で得た。 再結晶の後、生成物は１０６℃で融解した。 実施例３８におけるフェニルマグネシウムクロライドを
ブチルマグネシウムクロライドに交換した。１．３−ジ
ペンタノイル−ベン゛ゼンを単離生成物として７５％の
収率で得た。 実施例３８におけるジケトンを使用し、これをジオール
に、次いでジエンに転化した。これらの２反応は中間生
成物であるジケトンを単離することなく行うことができ
た。 フェニルマグネシウムクロライドを反応させた後、反応
媒体を一１０℃まで冷却し、２７９　（１，２０モル）
のメチルリチウムを添加した。温度を周囲温度までゆっ
くり上昇させながら、反応を２時間状行した。次いで、
−１０〜０℃の温度において希釈塩酸を用いて反応媒体
の加水分解を行った。 洗浄後、ＴＨＥを除去し、残留物を５００ｄのトルエン
に溶解し、その溶液にパラトルエンスルホン酸のような
酸系触媒０．２ｇを添加した。次いで、これらを１時間
３０分間Ｍ流した。媒体を中和し、トルエンを減圧下に
除去した。粗反応生成物は黄橙色の粘稠な油状物であっ
た。これを沸騰エタノールに溶解し、その溶液を冷却し
て、１，３−ジ（（フェニル）エチニル〕−ベンぜンの
無色結晶を得た。その融点は４６℃であった。 実施例３９で得られたジケトンを実施例４２の操作法に
従って処理した。エタノールから再結晶した後、６６℃
で融解する１、３−ジ（（４−メチル−フェニル）エチ
ニル〕−ベンゼンの白色結晶を御だ。実施例４２及び４
３において得られたこれら２種のジエンは、第二級ブチ
ルリチウムのようなアルキルリチウムと反応させた後、
ブタジェン又はイソプレンのようなジエンの、得られる
エラストマーの特性に有利な１−４配置の重合における
開始剤として通常利用される有機金属リチウム誘導体に
転化される。 【発明の効果】 本発明の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物を溶解し
、この溶液に触ｇｆｆｌのマンガン塩を添加し、次いで
この溶液を１つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶
液と混合することによって全ての種類のケトンを製造す
ることができるものである。本発明方法においては、マ
ンガンとアルカリ金属又はアンモニウムカチオンとの複
塩の形のマンガン塩を触媒として使用することによって
通常のＦＢｔｓ中で常温においても極めて効率よく反応
を行うことができ、工業的な実施に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としてのマンガン塩の存在下に溶媒中で有機金
   属化合物を、１つ以上のカルボニル基を有する化合物と
   反応させることによるケトン類の製造方法において、前
   記マンガン塩がマンガンとアルカリ金属又はアンモニウ
   ムカチオンとの複塩の形であることを特徴とする方法。 ２、触媒として作用する前記複塩がＭｎＸ＿２・ｎＭ′
   Ｙ（式中、Ｘ及びＹは同一又は異なるアニオンであり、
   Ｍ′はアルカリ金属原子又はＮＨ＿４、特に第四級アン
   モニウム、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、かつｎは１〜４の
   値である）の形のものである請求項１記載の方法。 ３、Ｘ及びＹがハロゲン、特にＣｌ又はＢｒである請求
   項２記載の方法。 ４、Ｘ及びＹが１／２ＳＯ＿４、１／３ＰＯ＿３、ＢＦ
   ＿４、１／３ＢＯ＿３、１／２ＳｉＦ＿６又はＣＨ＿３
   ＣＯＯのアニオンである請求項２記載の方法。 ５、前記有機金属化合物の金属が元素の周期律表の第
   I 〜III族又は第VI〜VII族の金属、特にマグネシウムで
   ある前記請求項の何れか１項記載の方法。 ６、前記有機金属化合物の溶液を触媒としての前記複塩
   を含有する１つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶
   液に漸次注入する前記請求項の何れか１項記載の方法。 ７、使用される前記有機金属化合物がＲＭＸ（式中、Ｍ
   はＭｇであり、ＸはＣｌ又はＢｒであり、かつＲは前記
   金属Ｍと反応しない置換基を有しうるＣ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、Ｃ＿
   ５又はＣ＿６のシクロアルキル基、又はＣ＿６〜Ｃ＿２
   ＿８のアリール若しくはアルキルアリール基である）で
   ある前記請求項の何れか１項記載の方法。 ８、前記１つ以上のカルボニル基を有する化合物がＲ′
   ＣＯＺ（式中、Ｒ′は前記金属Ｍと反応しない置換基を
   有しうるＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、アルケニル若
   しくはアルキニル基、Ｃ＿５又はＣ＿６のシクロアルキ
   ル基、又はＣ＿６〜Ｃ＿２＿８のアリール若しくはアル
   キルアリール基であり、かつＺは前記金属Ｍと親和性を
   有する原子又は基である）である前記請求項の何れか１
   項記載の方法。 ９、銅塩を前記触媒に添加する前記請求項の何れか１項
   記載の方法。 １０、前記溶媒がテトラヒドロフランである前記請求項
   の何れか１項記載の方法。 １１、前記触媒として作用するＭｎ複塩の量が前記有機
   金属化合物１００モル当たり０．５〜６、好ましくは２
   〜４個のマンガン原子が存在するような量である前記請
   求項の何れか１項記載の方法。 １２、前記反応を−１０〜３０℃の範囲の温度で実施す
   る前記請求項の何れか１項記載の方法。 １３、ブタジエン又はイソプレンの重合における１，４
   付加の開始剤として有用なジケトンを製造するために使
   用される前記請求項の何れか１項記載の方法。 １４、請求項１３に記載の使用方法であって、前記ジケ
   トンをメチルリチウムと反応させた後、酸によって加水
   分解し、次いで酸触媒を含む溶媒中で環流下に加熱する
   ことからなり、該転化が前記ケトンを製造するために使
   用された媒体中で実施されることを特徴とするもの。