JP2583438B2 - ケトン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良されたケトン類の製造方法に関する。
より具体的には、本発明は、有機金属化合物を１つ以上
のカルボニル基を有する化合物に作用させることによっ
て種々のケトン類を製造する方法に関する。
より具体的には、本発明は、有機金属化合物を１つ以上
のカルボニル基を有する化合物に作用させることによっ
て種々のケトン類を製造する方法に関する。
ケトン類の有用性は一般によく知られている。それら
を製造する標準的な方法のうち、有機金属系反応物質の
使用を基礎とする方法は製薬分野並びに香料及び香水に
関連する分野において特に有用な種々のケトン類を製造
することができるので、非常に興味のあるものである。
有機金属化合物を媒介とする経路、とりわけ、その中で
ハロゲン及びエステルのような種々の官能基を有するケ
トン類の低温での製造方法が述べられているエバール
（Eberle）及びカール（Kahle）の研究「テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Letters）」21巻、2303〜2
304ページ、（1980年）を包含する方法が種々の研究の
課題とされている。容易かつ便利な条件下での作業を可
能とする有機マンガン化合物を使用することにより、こ
の分野において明らかな進歩が成された。ジー・カハイ
ツ（Ｇ・Cahiez）によって、全ての種類のケトンが次の
反応に従ってエーテル又はテトラヒドロフラン中で合成
された〔「L'Actualite Chimique」、27〜28ページ（19
84年９月）〕： RMnX＋Ｒ′COZ→RCOR′ （式中、Ｒ及びＲ′はアルキル，アルケニル，アリール
又はアルキニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、か
つＺは−MnXと結合することができる基である）。この
反応は、有機マグネシウム化合物の場合に必要な−50〜
−70℃に代わり０〜10℃の温度で実施することができ
る。
を製造する標準的な方法のうち、有機金属系反応物質の
使用を基礎とする方法は製薬分野並びに香料及び香水に
関連する分野において特に有用な種々のケトン類を製造
することができるので、非常に興味のあるものである。
有機金属化合物を媒介とする経路、とりわけ、その中で
ハロゲン及びエステルのような種々の官能基を有するケ
トン類の低温での製造方法が述べられているエバール
（Eberle）及びカール（Kahle）の研究「テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Letters）」21巻、2303〜2
304ページ、（1980年）を包含する方法が種々の研究の
課題とされている。容易かつ便利な条件下での作業を可
能とする有機マンガン化合物を使用することにより、こ
の分野において明らかな進歩が成された。ジー・カハイ
ツ（Ｇ・Cahiez）によって、全ての種類のケトンが次の
反応に従ってエーテル又はテトラヒドロフラン中で合成
された〔「L'Actualite Chimique」、27〜28ページ（19
84年９月）〕： RMnX＋Ｒ′COZ→RCOR′ （式中、Ｒ及びＲ′はアルキル，アルケニル，アリール
又はアルキニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、か
つＺは−MnXと結合することができる基である）。この
反応は、有機マグネシウム化合物の場合に必要な−50〜
−70℃に代わり０〜10℃の温度で実施することができ
る。
しかしながら、最も実用的なＲ′COZ反応体が酸塩化
物である工業界においては、有機マンガン化合物を使用
するには、ある種の不都合がある。第一の欠点は、特に
実用的な溶媒，テトラヒドロフラン（THF）は有機マン
ガン化合物が存在すると酸塩化物の作用によって開環さ
れてしまうことである。他の欠点は、エーテルのような
溶媒中では有機マンガン化合物が、経済的観点からは受
け入れることができないヨウ化物、即ちRMnIである場合
しかこの反応が十分に行われないということである。
物である工業界においては、有機マンガン化合物を使用
するには、ある種の不都合がある。第一の欠点は、特に
実用的な溶媒，テトラヒドロフラン（THF）は有機マン
ガン化合物が存在すると酸塩化物の作用によって開環さ
れてしまうことである。他の欠点は、エーテルのような
溶媒中では有機マンガン化合物が、経済的観点からは受
け入れることができないヨウ化物、即ちRMnIである場合
しかこの反応が十分に行われないということである。
反応、例えば、有機金属化合物によるハロゲン化ビニ
ル又はアリールの還元を炭化水素中で行う場合、上述の
引用文献の26ページにカハイツが示しているように、ハ
ロゲン化マンガン、特にMnCl2を含有する触媒の存在下
に有機マグネシウム化合物を使用することによって上記
の不都合を回避することができる。反応はTHF又はエー
テル中で行うことができ、場合にもよるがその収率は約
80〜95％である。しかしながら、ケトン類を製造するた
めのグリニャール反応にこの触媒による製法を用いるの
は、工業的な使用にはあまりにも収率が低すぎる。
ル又はアリールの還元を炭化水素中で行う場合、上述の
引用文献の26ページにカハイツが示しているように、ハ
ロゲン化マンガン、特にMnCl2を含有する触媒の存在下
に有機マグネシウム化合物を使用することによって上記
の不都合を回避することができる。反応はTHF又はエー
テル中で行うことができ、場合にもよるがその収率は約
80〜95％である。しかしながら、ケトン類を製造するた
めのグリニャール反応にこの触媒による製法を用いるの
は、工業的な使用にはあまりにも収率が低すぎる。
本発明は、常温においてそのような反応に用いられる
通常の溶媒中で１つ以上のカルボニル基を有する有機化
合物に有機金属化合物を作用させることによって全ての
種類のケトンを製造することのできる新規な改良された
溶液を提供することを目的とする。この溶液によって、
工業的に非常に満足のいく収率を達成することができ
る。
通常の溶媒中で１つ以上のカルボニル基を有する有機化
合物に有機金属化合物を作用させることによって全ての
種類のケトンを製造することのできる新規な改良された
溶液を提供することを目的とする。この溶液によって、
工業的に非常に満足のいく収率を達成することができ
る。
本方法の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物RMX
（式中、Ｒは有機基、Ｍは元素周期律表の第Ｉ〜III族
及び第VI〜VII族の金属であり、かつＸはハロゲンであ
る）を溶解し、得られた溶液に触媒量のマンガン塩を添
加し、次いでこの溶液をＲ′COZ（式中、Ｒ′はＲと同
一の又は異なる有機基であり、かつＺは−MXと結合する
ことができる基である）で表される１つ以上のカルボニ
ル基を有する化合物の、好ましくは同一溶媒による溶液
と混合することからなる。本方法は触媒として作用する
マンガン塩をマンガンのアルキル金属又はアンモニウム
カチオンとの複塩の形で使用することを特徴としてい
る。
（式中、Ｒは有機基、Ｍは元素周期律表の第Ｉ〜III族
及び第VI〜VII族の金属であり、かつＸはハロゲンであ
る）を溶解し、得られた溶液に触媒量のマンガン塩を添
加し、次いでこの溶液をＲ′COZ（式中、Ｒ′はＲと同
一の又は異なる有機基であり、かつＺは−MXと結合する
ことができる基である）で表される１つ以上のカルボニ
ル基を有する化合物の、好ましくは同一溶媒による溶液
と混合することからなる。本方法は触媒として作用する
マンガン塩をマンガンのアルキル金属又はアンモニウム
カチオンとの複塩の形で使用することを特徴としてい
る。
従って、本発明の触媒はMn X2・nM′Ｙ（式中、Ｘは
アニオン、例えば1/2SO4,1/3PO4，BF4,1/3BO3,1/2Si
F6，CH3COO−（アセチル）好ましくはハロゲンであり、
Ｍ′はアルカリ金属及び／又はアンモニウムカチオンで
あり、ＹはＸと同一である必要はないが同様なアニオン
であり、かつｎは一般に１〜４である）の形のマンガン
複塩からなる。
アニオン、例えば1/2SO4,1/3PO4，BF4,1/3BO3,1/2Si
F6，CH3COO−（アセチル）好ましくはハロゲンであり、
Ｍ′はアルカリ金属及び／又はアンモニウムカチオンで
あり、ＹはＸと同一である必要はないが同様なアニオン
であり、かつｎは一般に１〜４である）の形のマンガン
複塩からなる。
Ｘ及びＹがハロゲン−当然Clが最も経済的−であるよ
うなマンガンとNH4若しくは第四級アンモニウム,Na,K又
はLiとの複塩が非常に実用的に使用される。特に、無水
複塩MnCl2・2LiClは本発明を実施するのに非常に有効で
ある。
うなマンガンとNH4若しくは第四級アンモニウム,Na,K又
はLiとの複塩が非常に実用的に使用される。特に、無水
複塩MnCl2・2LiClは本発明を実施するのに非常に有効で
ある。
使用される触媒の量は広範に変化しうるが、一般に反
応物質Ｒ′COZ 100モル当たりマンガン原子0.5〜６個、
好ましくは１〜５個が含まれる量に相当し、最も好まし
い割合は２〜４個のマンガン原子である。即ち、複塩Mn
X2・nM′Ｙの量はＲ′COZ 100モル当たり２〜４個のマ
ンガン原子を有するような量である。
応物質Ｒ′COZ 100モル当たりマンガン原子0.5〜６個、
好ましくは１〜５個が含まれる量に相当し、最も好まし
い割合は２〜４個のマンガン原子である。即ち、複塩Mn
X2・nM′Ｙの量はＲ′COZ 100モル当たり２〜４個のマ
ンガン原子を有するような量である。
本発明の他の実施態様によれば、銅塩を添加すること
によって触媒の活量を更に高めることができる。この銅
塩の重量による配合量はマンガン複塩の量と同程度であ
るのが好ましい。そのような塩の添加は、使用される有
機金属化合物の基Ｒに立体障害が生じる場合特に有用で
ある。その時、Cuが存在すると、Ｒ量に障害があるにも
拘らずケトンの収率を上昇させることができる。
によって触媒の活量を更に高めることができる。この銅
塩の重量による配合量はマンガン複塩の量と同程度であ
るのが好ましい。そのような塩の添加は、使用される有
機金属化合物の基Ｒに立体障害が生じる場合特に有用で
ある。その時、Cuが存在すると、Ｒ量に障害があるにも
拘らずケトンの収率を上昇させることができる。
本発明の方法によれば、約−10℃〜30℃の温度範囲に
おいて良好な収率が得られ、具体的には、モノケトン類
を製造するためには−５℃〜10℃の温度で操作がなさ
れ、ジケトン類を製造するためには約10〜30℃の温度で
操作が行われるのが実用的である。THFのような経済的
な溶媒中でこの溶媒を何等変更することなく全て行うこ
とが可能である。
おいて良好な収率が得られ、具体的には、モノケトン類
を製造するためには−５℃〜10℃の温度で操作がなさ
れ、ジケトン類を製造するためには約10〜30℃の温度で
操作が行われるのが実用的である。THFのような経済的
な溶媒中でこの溶媒を何等変更することなく全て行うこ
とが可能である。
反応、即ち、 又は、 （式中、ｍは２又は３である）は、上述のように、異な
る有機金属化合物RMX、より具体的にはグリニャールマ
グネシウム化合物、特にRMgClで実施することができ
る。
る有機金属化合物RMX、より具体的にはグリニャールマ
グネシウム化合物、特にRMgClで実施することができ
る。
Ｒは金属Ｍと相和性の如何なる基であってもよく、特
にＣ1〜Ｃ20のアルキル，アルケニル若しくはアルキニ
ル基,C5又はＣ6のシクロアルキル基，又はＣ6〜Ｃ28の
アリール若しくはアルキルアリール基でありうる。これ
らの基は金属Ｍに対して反応性のない置換基を有するこ
とができる。
にＣ1〜Ｃ20のアルキル，アルケニル若しくはアルキニ
ル基,C5又はＣ6のシクロアルキル基，又はＣ6〜Ｃ28の
アリール若しくはアルキルアリール基でありうる。これ
らの基は金属Ｍに対して反応性のない置換基を有するこ
とができる。
Ｒ′はＲと同様にアルキル，アルケニル，アルキニ
ル，シクロアルキル又はアリール基であることができ、
かつ置換基、特にRMXと反応しない官能基を有すること
ができる。対照的に、Ｚは金属Ｍに対して親和力のある
原子又は基、例えば、ハロゲン原子又はカルボニル基で
ある。従って、Ｒ′COZは （式中、Ｒ″はアルキル基等である）のような化合物で
あることが有利である。
ル，シクロアルキル又はアリール基であることができ、
かつ置換基、特にRMXと反応しない官能基を有すること
ができる。対照的に、Ｚは金属Ｍに対して親和力のある
原子又は基、例えば、ハロゲン原子又はカルボニル基で
ある。従って、Ｒ′COZは （式中、Ｒ″はアルキル基等である）のような化合物で
あることが有利である。
工業的に実施するために、最も有利な反応物質はＲ′
COCl、即ち、酸塩化物の形のものである。
COCl、即ち、酸塩化物の形のものである。
Ｒ′に対して置換可能な基に関して、それらは、例え
ば、Cl,Br,−OR,−SR,−COOR,−CN,−CO等でありうる。
これらの置換基によって、対応する官能ケトンを製造す
ることができる。
ば、Cl,Br,−OR,−SR,−COOR,−CN,−CO等でありうる。
これらの置換基によって、対応する官能ケトンを製造す
ることができる。
このように、本発明の方法は、他の官能基を有しうる
広範な飽和系、エチレン系、芳香族及びアセチレン系ケ
トン類を非常に良好な収率で容易に製造することができ
る。反応の所要時間は温度、有機金属化合物及びアシル
化化合物Ｒ′COZの性質並びに使用される粒状触媒の性
質によって変わることが理解される。具体的には、反応
時間は0.5時間から10時間と色々でありうるが、通常、
反応が約１〜４時間で終結するように操作条件を調節す
ることが可能である。
広範な飽和系、エチレン系、芳香族及びアセチレン系ケ
トン類を非常に良好な収率で容易に製造することができ
る。反応の所要時間は温度、有機金属化合物及びアシル
化化合物Ｒ′COZの性質並びに使用される粒状触媒の性
質によって変わることが理解される。具体的には、反応
時間は0.5時間から10時間と色々でありうるが、通常、
反応が約１〜４時間で終結するように操作条件を調節す
ることが可能である。
本発明方法によって得られる、そして以下の実施例に
明らかにされた優れた結果は特に意外なものであった。
何故ならば、複塩であるMuCl2・2LiClを用いて有機マグ
ネシウム化合物からケトンを製造する従来の試みは非常
に細心の注意を要し工業的に実施することは不可能であ
った。これらのことは「シンセシス（Synthesis）」、
１巻、37〜38ページ（1984年１月）にジー・フライアー
（G.Friour）等によって述べられている。本発明とは違
って、問題の錆塩はマグネシウム原子の酸塩化物との反
応の触媒として用いられたのではなく、有機マグネシウ
ム化合物から出発する有機マンガン化合物の製造のため
に化学量論的割合において反応物質として使用されたも
のである。化合物Ｒ′COZと反応したのは一旦生成され
た有機マンガン化合物だけである。エーテルの存在下に
−80℃までの低温で操作することが必要であり（３ペー
ジ、「方法Ｃ」）、THFを使用すると、その量はほんの
僅かになる。高温においては、収率は急激に低下する。
これに対し、本発明によれば、化合物Ｒ′COZを含むTHF
溶液で使用される数パーセントのMuCl2・2LiClは触媒と
して十分であり、この溶液にマグネシウム化合物RMgXを
漸次添加すれば、前もって冷却することなく低温、例え
ば、10℃で良好な収率をもってケトンRCOR′が製造され
る。
明らかにされた優れた結果は特に意外なものであった。
何故ならば、複塩であるMuCl2・2LiClを用いて有機マグ
ネシウム化合物からケトンを製造する従来の試みは非常
に細心の注意を要し工業的に実施することは不可能であ
った。これらのことは「シンセシス（Synthesis）」、
１巻、37〜38ページ（1984年１月）にジー・フライアー
（G.Friour）等によって述べられている。本発明とは違
って、問題の錆塩はマグネシウム原子の酸塩化物との反
応の触媒として用いられたのではなく、有機マグネシウ
ム化合物から出発する有機マンガン化合物の製造のため
に化学量論的割合において反応物質として使用されたも
のである。化合物Ｒ′COZと反応したのは一旦生成され
た有機マンガン化合物だけである。エーテルの存在下に
−80℃までの低温で操作することが必要であり（３ペー
ジ、「方法Ｃ」）、THFを使用すると、その量はほんの
僅かになる。高温においては、収率は急激に低下する。
これに対し、本発明によれば、化合物Ｒ′COZを含むTHF
溶液で使用される数パーセントのMuCl2・2LiClは触媒と
して十分であり、この溶液にマグネシウム化合物RMgXを
漸次添加すれば、前もって冷却することなく低温、例え
ば、10℃で良好な収率をもってケトンRCOR′が製造され
る。
次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施
例は本発明を限定するものではない。
例は本発明を限定するものではない。
実施例における一般的操作方法 ３ミリモルの乾燥MnCl2及び６ミリモルの乾燥LiClを
常温で50mlの無水THFに添加した。次いで、混合物を攪
拌して、それらの塩を完全に溶解させてから、50mlのTH
F中に溶かした100ミリモルのRCOClを添加した。次に、1
00ミリモルのRMgXをポンプによって導入した。RMgXを添
加している間、即ち、添加時間中の反応媒体の温度（一
般に０〜10℃で30分）を表IIIに示す。RMgXを導入して
いる間はずっと激しく攪拌を続けることが重要である。
RMgXの添加後、攪拌を常温で15〜30分間継続し、次いで
反応媒体を稀釈HCl溶液で加水分解した。次に、生成物
を通常の方法によって単離した。
常温で50mlの無水THFに添加した。次いで、混合物を攪
拌して、それらの塩を完全に溶解させてから、50mlのTH
F中に溶かした100ミリモルのRCOClを添加した。次に、1
00ミリモルのRMgXをポンプによって導入した。RMgXを添
加している間、即ち、添加時間中の反応媒体の温度（一
般に０〜10℃で30分）を表IIIに示す。RMgXを導入して
いる間はずっと激しく攪拌を続けることが重要である。
RMgXの添加後、攪拌を常温で15〜30分間継続し、次いで
反応媒体を稀釈HCl溶液で加水分解した。次に、生成物
を通常の方法によって単離した。
実施例１〜５ 本実施例における有機金属化合物RMXはブチルマグネ
シウムの塩化物又は臭化物C4H9MgCl（又はBr）である。
比較するために、ブチルリチウムでの試験を実施した。
カルボニル基を有する化合物Ｒ′COZはオクタン酸（カ
プリル酸）C7H15COOHの誘導体、特に塩化物（Ｚ＝C
l）、無水物又はエステルである。
シウムの塩化物又は臭化物C4H9MgCl（又はBr）である。
比較するために、ブチルリチウムでの試験を実施した。
カルボニル基を有する化合物Ｒ′COZはオクタン酸（カ
プリル酸）C7H15COOHの誘導体、特に塩化物（Ｚ＝C
l）、無水物又はエステルである。
触媒として、BuMgCl又はBuMgBr 100モル当たり３モル
の割合で複塩MuCl2・2LiClを使用した。
の割合で複塩MuCl2・2LiClを使用した。
結果を示す下記の表に、ブチルマグネシウム溶液の溶
媒及びその添加する反応媒体の溶媒も表示した。
媒及びその添加する反応媒体の溶媒も表示した。
ケトン、即ち、ブチルヘプチルケトンC4H9-CO-C7H15
の収率は出発物質のブチルマグネシウム化合物に対する
ものである。
の収率は出発物質のブチルマグネシウム化合物に対する
ものである。
実施例１及び２は、化合物Ｒ′COZが酸塩化物である
場合に、他の実施例と比べて、最高の結果がRMgCl（又
はBr）を用いて得られることを示している。
場合に、他の実施例と比べて、最高の結果がRMgCl（又
はBr）を用いて得られることを示している。
実施例６〜20 本実施例において、反応物質はブチルマグネシウムク
ロライドとオクタン酸クロライドである。テトラヒドロ
フラン（THF）中で反応は次のように進行する： 上記実施例におけるように、触媒の量は有機金属化合
物のモル％、即ち、C4H9MgCl100モル当たりのマンガン
原子の数で表わす。
ロライドとオクタン酸クロライドである。テトラヒドロ
フラン（THF）中で反応は次のように進行する： 上記実施例におけるように、触媒の量は有機金属化合
物のモル％、即ち、C4H9MgCl100モル当たりのマンガン
原子の数で表わす。
ケトンの収率は使用したマグネシウム化合物の量に基
づいている。結果を表IIにまとめて示す。
づいている。結果を表IIにまとめて示す。
実施例６と同じ条件で操作した実施例7,11及び14は、
MnCl2を単独で使用する代わりにMnCl2と２モルのLiClと
の複塩を使用しているので収率においてかなり改良され
たことが示されている。実際、実施例7,11及び14におけ
る収率は実施例６の収率が60％であるのに較べて87％
に、即ち、1.45倍に上昇している。
MnCl2を単独で使用する代わりにMnCl2と２モルのLiClと
の複塩を使用しているので収率においてかなり改良され
たことが示されている。実際、実施例7,11及び14におけ
る収率は実施例６の収率が60％であるのに較べて87％
に、即ち、1.45倍に上昇している。
触媒を使用していない実施例19及び20は非常に低い収
率となった。
率となった。
実施例21〜35 種々のケトンを、RMgCl 100モル当たり３モルのMnCl4
Li2を使用し、かつＲ及びＲ′を色々代えて次の反応式
に基づいて製造した。
Li2を使用し、かつＲ及びＲ′を色々代えて次の反応式
に基づいて製造した。
RMgCl＋Ｒ′COCl→RCOR′＋MgCl2 得られた結果を表IIIにまとめて示す。
これらの実験において、Ｒ′がフェニルである場合
（実施例25）は０℃でかつ他の場合におけるより幾分長
く操作するのが好ましいことを見出した。Ｒがアルケニ
ルの場合（実施例28）も同様であった。これに対し、Ｒ
がフェニル（実施例29）の場合は約25〜30℃で操作を行
うことができた。
（実施例25）は０℃でかつ他の場合におけるより幾分長
く操作するのが好ましいことを見出した。Ｒがアルケニ
ルの場合（実施例28）も同様であった。これに対し、Ｒ
がフェニル（実施例29）の場合は約25〜30℃で操作を行
うことができた。
立体障害は、実施例23及び27において判るように、収
率の低下を招く。この立体障害はＲ又はＲ′にヒンダー
ドアルキル、この場合は第三級ブチルを使用しているた
めに生じる。
率の低下を招く。この立体障害はＲ又はＲ′にヒンダー
ドアルキル、この場合は第三級ブチルを使用しているた
めに生じる。
Ｒ′に原子又は官能基Ｑが存在する場合（実施例31〜
35）に、この原子又は官能基Ｑを有するケトンの製造が
妨げられないことが判明したのは重要なことである。こ
の場合、Ｒ′がＱ−(CH2)nであると、ｎが大きいほど収
率が更に良好であった。
35）に、この原子又は官能基Ｑを有するケトンの製造が
妨げられないことが判明したのは重要なことである。こ
の場合、Ｒ′がＱ−(CH2)nであると、ｎが大きいほど収
率が更に良好であった。
これらの結果によって、当業者がそれぞれ特定の場合
において最も好ましい操作条件を採用できるようになっ
た。
において最も好ましい操作条件を採用できるようになっ
た。
実施例36〜37 実施例23及び27におけると同様に操作して、MuCl22Li
Clと併用したCuClの作用を調べた。これらをRMgCl 100
モル当たりそれぞれ３モルの割合で使用した。ケトンの
収率は次の通りである。実施例 Ｒ Ｒ′ 収率（％） 23 ヘプチル ｔ−ブチル 52 36（＋CuCl） 〃 〃 98 27 ｔ−ブチル ヘプチル 27 37（＋CuCl） 〃 〃 80 ヒンダードＲ（ｔ−ブチル）及びヒンダードＲ′（ｔ
−ブチル）の双方に対し、CuClが存在することによって
ケトンの収率がかなり高められることが確められた。
Clと併用したCuClの作用を調べた。これらをRMgCl 100
モル当たりそれぞれ３モルの割合で使用した。ケトンの
収率は次の通りである。実施例 Ｒ Ｒ′ 収率（％） 23 ヘプチル ｔ−ブチル 52 36（＋CuCl） 〃 〃 98 27 ｔ−ブチル ヘプチル 27 37（＋CuCl） 〃 〃 80 ヒンダードＲ（ｔ−ブチル）及びヒンダードＲ′（ｔ
−ブチル）の双方に対し、CuClが存在することによって
ケトンの収率がかなり高められることが確められた。
次の実施例において、本発明の同一手順によるジケト
ンの製造方法を説明する。使用した操作方法は次の通り
である。
ンの製造方法を説明する。使用した操作方法は次の通り
である。
4gの乾燥MnCl2及び1.5gの乾燥LiClを常温で500mlの無
水THFに添加した。次いで、それらの塩を完全に溶解さ
せるまで混合物を攪拌してから、THF500ml中に溶解した
１モルのＲ′(COCl)2を添加した。次に、２モルのRMgX
をポンプによって徐々に導入した。RMgXを添加している
間の反応媒体の温度は25〜30℃であった。RMgXを導入し
ている間はずっと激しく攪拌を続けることが重要であ
る。RMgXの添加後、攪拌を室温で更に１時間継続し、次
いで反応媒体を希釈HCl溶液で加水分解した。次に、生
成物を通常の方法によって単離した。
水THFに添加した。次いで、それらの塩を完全に溶解さ
せるまで混合物を攪拌してから、THF500ml中に溶解した
１モルのＲ′(COCl)2を添加した。次に、２モルのRMgX
をポンプによって徐々に導入した。RMgXを添加している
間の反応媒体の温度は25〜30℃であった。RMgXを導入し
ている間はずっと激しく攪拌を続けることが重要であ
る。RMgXの添加後、攪拌を室温で更に１時間継続し、次
いで反応媒体を希釈HCl溶液で加水分解した。次に、生
成物を通常の方法によって単離した。
実施例38 上記した操作法に従って、THF500ml中の203g（１モ
ル）のイソフタロイルジクロライドを274g（２モル）の
フェニルマグネシウムクロライドと反応させた。引き続
き、希釈塩酸溶液で加水分解を行った。冷却によってジ
ケトンを結晶化した。
ル）のイソフタロイルジクロライドを274g（２モル）の
フェニルマグネシウムクロライドと反応させた。引き続
き、希釈塩酸溶液で加水分解を行った。冷却によってジ
ケトンを結晶化した。
1,3−ジベンゾイル−ベンゼンを75％の収率で得た。
生成物をエタノールから再結晶させ、この結晶の融点は
100℃であり、次式の化合物に相当する。
生成物をエタノールから再結晶させ、この結晶の融点は
100℃であり、次式の化合物に相当する。
実施例39 フェニルマグネシウムクロライドを４−メチル−フェ
ニルマグネシウムクロライドに代えることによって、1,
3−ジ（４−メチルベンゾイル）−ベンゼンを70％の収
率で得た。生成物をエタノールから再結晶させ、融点が
126℃及び127℃の白色結晶を得た。
ニルマグネシウムクロライドに代えることによって、1,
3−ジ（４−メチルベンゾイル）−ベンゼンを70％の収
率で得た。生成物をエタノールから再結晶させ、融点が
126℃及び127℃の白色結晶を得た。
実施例40 イソフタロイルジクロライドをヘキサノイルジクロラ
イドと代えることによって、1,6−ジフェニル−ヘキサ
ンジオン−1,6を65％の収率で得た。再結晶の後、生成
物は106℃で融解した。
イドと代えることによって、1,6−ジフェニル−ヘキサ
ンジオン−1,6を65％の収率で得た。再結晶の後、生成
物は106℃で融解した。
実施例41 実施例38におけるフェニルマグネシウムクロライドを
ブチルマグネシウムクロライドに交換した。1,3−ジペ
ンタノイル−ベンゼンを単離生成物として75％の収率で
得た。
ブチルマグネシウムクロライドに交換した。1,3−ジペ
ンタノイル−ベンゼンを単離生成物として75％の収率で
得た。
実施例42 実施例38におけるジケトンを使用し、これをジオール
に、次いでジエンに転化した。これらの２反応は中間生
成物であるジケトンを単離することなく行うことができ
る。
に、次いでジエンに転化した。これらの２反応は中間生
成物であるジケトンを単離することなく行うことができ
る。
フェニルマグネシウムクロライドを反応させた後、反
応媒体を−10℃まで冷却し、27g（1.20モル）のメチル
リチウムを添加した。温度を周囲温度までゆっくり上昇
させながら、反応を２時間続行した。次いで、−10〜０
℃の温度において希釈塩酸を用いて反応媒体の加水分解
を行った。
応媒体を−10℃まで冷却し、27g（1.20モル）のメチル
リチウムを添加した。温度を周囲温度までゆっくり上昇
させながら、反応を２時間続行した。次いで、−10〜０
℃の温度において希釈塩酸を用いて反応媒体の加水分解
を行った。
洗浄後、THFを除去し、残留物を500mlのトルエンに溶
解し、その溶液にパラトルエンスルホン酸のような酸系
触媒0.2gを添加した。次いで、これらを１時間30分間還
流した。媒体を中和し、トルエンを減圧下に除去した。
粗反応生成物は黄橙色の粘稠な油状物であった。これを
沸騰エタノールに溶解し、その溶液を冷却して、1,3−
ジ〔（フェニル）エテニル〕−ベンゼンの無色結晶を得
た。その融点は46℃であった。
解し、その溶液にパラトルエンスルホン酸のような酸系
触媒0.2gを添加した。次いで、これらを１時間30分間還
流した。媒体を中和し、トルエンを減圧下に除去した。
粗反応生成物は黄橙色の粘稠な油状物であった。これを
沸騰エタノールに溶解し、その溶液を冷却して、1,3−
ジ〔（フェニル）エテニル〕−ベンゼンの無色結晶を得
た。その融点は46℃であった。
実施例43 実施例39で得られたジケトンを実施例42の操作法に従
って処理した。エタノールから再結晶した後、66℃で融
解する1,3−ジ〔（４−メチル−フェニル）エテニル〕
−ベンゼンの白色結晶を得た。実施例42及び43において
得られたこれら２種のジエンは、第二級ブチルリチウム
のようなアルキルリチウムと反応させた後、ブタジエン
又はイソプレンのようなジエンの、得られるエラストマ
ーの特性に有効な１−４配置の重合における開始剤とし
て通常利用される有機金属リチウム誘導体に転化され
る。
って処理した。エタノールから再結晶した後、66℃で融
解する1,3−ジ〔（４−メチル−フェニル）エテニル〕
−ベンゼンの白色結晶を得た。実施例42及び43において
得られたこれら２種のジエンは、第二級ブチルリチウム
のようなアルキルリチウムと反応させた後、ブタジエン
又はイソプレンのようなジエンの、得られるエラストマ
ーの特性に有効な１−４配置の重合における開始剤とし
て通常利用される有機金属リチウム誘導体に転化され
る。
本発明の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物を溶融
し、この溶液に触媒量のマンガン塩を添加し、次いでこ
の溶液を１つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶液
と混合することによって全ての種類のケトンを製造する
ことができるものである。本発明方法においては、マン
ガンとアルカリ金属又はアンモニウムカチオンとの複塩
の形のマンガン塩を触媒として使用することによって通
常の溶媒中で常温においても極めて効率よく反応を行う
ことができ、工業的な実施に適している。
し、この溶液に触媒量のマンガン塩を添加し、次いでこ
の溶液を１つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶液
と混合することによって全ての種類のケトンを製造する
ことができるものである。本発明方法においては、マン
ガンとアルカリ金属又はアンモニウムカチオンとの複塩
の形のマンガン塩を触媒として使用することによって通
常の溶媒中で常温においても極めて効率よく反応を行う
ことができ、工業的な実施に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/187 Ｂ０１Ｊ 27/187 Ｘ 27/24 27/24 Ｘ Ｃ０７Ｃ 45/61 Ｃ０７Ｃ 45/61 49/16 49/16 49/203 9049−4Ｈ 49/203 Ｅ 49/76 9049−4Ｈ 49/76 Ｅ 67/343 67/343 69/716 9546−4Ｈ 69/716 Ｚ 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 1/24 Ｃ０７Ｃ 1/24 15/50 15/50
Claims (2)
- 【請求項１】触媒としてのマンガン塩の存在下に溶媒中
で有機金属化合物を、１つ以上のカルボニル基を有する
化合物と反応させることによるケトン類の製造方法にお
いて、前記マンガン塩がマンガンとアルカリ金属又はア
ンモニウムカチオンとの複塩の形であることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】化合物RMaXをカルボン酸誘導体Ｒ′（CO
Z）ｍと溶液中及び触媒の存在下で反応させることより
なり、 Ｒ及びＲ′は炭素原子１〜20のアルキル，アルケニル，
又はアルキニル基、炭素原子５又は６のシクロアルキル
基、又は炭素原子６〜28のアリール又はアルキルアリー
ル基よりなる基からそれぞれ選択され、もしくはＲ′は
−COOR″,Cl,Br又はCNで置換されたアルキル基であって
Ｒ″はアルキルであり、 ＸはCl又はBr、ｍは１〜３、ＺはCl,−Ｏ−CO−Ｒ′又
は−Ｏ−COOR″であって、 更に、該触媒がMnCl2・2LiCl,又はMnBr2・2LiBrであっ
て、該化合物RMgXの100モル当り0.5〜６モル量の存在下
で使用されるものである 請求項１に記載のケトン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703307A FR2612180B1 (fr) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Procede de preparation de cetones |
| FR8703307 | 1987-03-11 | ||
| FR8703308 | 1987-03-11 | ||
| FR8703308A FR2612181B1 (fr) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Procede de preparation de dicetones par la reaction d'un compose organo-metallique avec un compose porteur de deux carbonyles, au sein d'un solvant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295524A JPS63295524A (ja) | 1988-12-01 |
| JP2583438B2 true JP2583438B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=26225835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63057340A Expired - Fee Related JP2583438B2 (ja) | 1987-03-11 | 1988-03-10 | ケトン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0283359B1 (ja) |
| JP (1) | JP2583438B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311768C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3744619A1 (de) * | 1987-12-31 | 1989-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ketonen |
| EP0374014A3 (fr) * | 1988-12-13 | 1991-04-17 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Nouveaux composés organo-manganeux, leur préparation et applications |
| WO1993014031A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1993-07-22 | Cahiez Gerard | Preparation et application de composes bromes du manganese |
| US4983774A (en) * | 1988-12-16 | 1991-01-08 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Preparation of ketones by the acylation of organo-manganous compounds |
| FR2640612B1 (fr) * | 1988-12-16 | 1996-07-19 | Elf Aquitaine | Preparation de composes bromes organiques du manganese et leur application, notamment a la production de cetones |
| DE4003423A1 (de) * | 1990-02-06 | 1991-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten und gesaettigten carbonylverbindungen |
| US5387705A (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-07 | The Procter & Gamble Company | Fatty acid anhydride process |
| WO1995033707A1 (en) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for producing 4-oxo-2-alkenoic ester |
| JP5550991B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2014-07-16 | 株式会社ダイセル | 非対称第３級アルコールの製造方法 |
| WO2013088170A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | University Of Glamorgan Commercial Services | Novel metal hydrides and their use in hydrogen storage applications |
| CN110790314A (zh) | 2013-06-14 | 2020-02-14 | Usw商业服务有限公司 | 氢化锰的合成与储氢性能 |
| WO2015010710A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-29 | Styron Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
| JP6745729B2 (ja) | 2014-06-13 | 2020-08-26 | ユーエスダブリュー コマーシャル サービシズ リミテッド | 新規金属水素化物の合成及び水素吸蔵特性 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5247441B2 (ja) * | 1973-02-27 | 1977-12-02 | ||
| FR2292690A1 (fr) * | 1974-11-29 | 1976-06-25 | Anvar | Procede de preparation de cetones, par addition d'un organomagnesien sur un nitrile organique |
| JPS55130934A (en) * | 1979-03-31 | 1980-10-11 | Masao Sato | Ketone synthesis from grignard reagent and acid halide |
| US4450296A (en) * | 1980-09-18 | 1984-05-22 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the production of arylalkanone and intermediate |
| JPS59199650A (ja) * | 1983-04-25 | 1984-11-12 | Nippon Mining Co Ltd | 長鎖ジケトンの製造方法 |
-
1988
- 1988-02-24 DE DE8888400421T patent/DE3860579D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-24 DE DE198888400421T patent/DE283359T1/de active Pending
- 1988-02-24 EP EP88400421A patent/EP0283359B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 US US07/165,616 patent/US4827044A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-09 CA CA000560996A patent/CA1311768C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-10 JP JP63057340A patent/JP2583438B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0283359A1 (fr) | 1988-09-21 |
| DE3860579D1 (de) | 1990-10-18 |
| US4827044A (en) | 1989-05-02 |
| JPS63295524A (ja) | 1988-12-01 |
| DE283359T1 (de) | 1989-03-09 |
| CA1311768C (fr) | 1992-12-22 |
| EP0283359B1 (fr) | 1990-09-12 |
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