JP2588783B2 - アルキニルケトン誘導体の製法 - Google Patents
アルキニルケトン誘導体の製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキニルケトン誘導体の新規な製法に関
し、更に詳しくは、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルと酸ハロゲン化物とをハロゲン化銅触媒の存在下で反
応させる下記式（１） 但し式中、Ｒは前記したと同義、 で示されるアルキニルケトン誘導体の新規な製法に関す
る。
し、更に詳しくは、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルと酸ハロゲン化物とをハロゲン化銅触媒の存在下で反
応させる下記式（１） 但し式中、Ｒは前記したと同義、 で示されるアルキニルケトン誘導体の新規な製法に関す
る。
（従来の技術） アルキニルケトン類は香料や医薬品、農薬などの中間
体として重要なフラノン類の製造原料となる重要な一群
の化合物である。
体として重要なフラノン類の製造原料となる重要な一群
の化合物である。
従来、この種の化合物を合成する手段としては、例え
ば、アルキン類の銅塩をアシルハライドと反応させてア
ルキニルケトンを合成する方法がしばしば用いられてき
た［Org.React.,22,380（1975）］。
ば、アルキン類の銅塩をアシルハライドと反応させてア
ルキニルケトンを合成する方法がしばしば用いられてき
た［Org.React.,22,380（1975）］。
しかしながら銅アセチリド類を工業的に調製すること
はトラブルが多く実用的ではなかった。
はトラブルが多く実用的ではなかった。
かかる従来法の改良法として、１−アルキン類をトリ
エチルアミン中でヨウ化銅（Ｉ）／トリフェニルホスフ
イン−パラジウムジクロライド触媒の存在下にアシルハ
ライドと反応させることにより、１段階反応で容易にア
ルキニルケトン（R2＝アルキル、スチリル、アリル、２
−フリル）が得られることが開示されている［Synthesi
s,777（1977）］。
エチルアミン中でヨウ化銅（Ｉ）／トリフェニルホスフ
イン−パラジウムジクロライド触媒の存在下にアシルハ
ライドと反応させることにより、１段階反応で容易にア
ルキニルケトン（R2＝アルキル、スチリル、アリル、２
−フリル）が得られることが開示されている［Synthesi
s,777（1977）］。
しかしながら、上記のごとき従来提案された金属触媒
反応では高価なパラジウム触媒を用いるために工業的製
造にはコストが高くなるという重大な欠点があった。
反応では高価なパラジウム触媒を用いるために工業的製
造にはコストが高くなるという重大な欠点があった。
さらに下記工程図において、式（Ａ）有機ハロゲン化
物と、式（Ｂ）末端アセチレン化合物と一酸化炭素と
を、パラジウム化合物の存在下に反応させて、式（Ｃ）
アルキニルケトン類を合成する方法が提案されている
（特公昭61−16376号公報）。
物と、式（Ｂ）末端アセチレン化合物と一酸化炭素と
を、パラジウム化合物の存在下に反応させて、式（Ｃ）
アルキニルケトン類を合成する方法が提案されている
（特公昭61−16376号公報）。
上記式において、R1及びR2は有機基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。
ゲン原子を示す。
この提案の方法は、ハロゲン化合物R1−Ｘからの有機
基R1−と、末端アセチレン化合物R2−Ｃ≡CHから末端水
素がとれたアセチレン基R2−Ｃ≡Ｃ−と、一酸化炭素と
の三者が同時に直接結合し、上記式（Ｃ）化合物を得る
方法である。
基R1−と、末端アセチレン化合物R2−Ｃ≡CHから末端水
素がとれたアセチレン基R2−Ｃ≡Ｃ−と、一酸化炭素と
の三者が同時に直接結合し、上記式（Ｃ）化合物を得る
方法である。
しかしながらこの提案においても、高価なパラジウム
化合物と毒性の強い一酸化炭素を利用し、更に反応によ
って塩化水素が生成する等の理由から工業的な方法とは
言い難かった。
化合物と毒性の強い一酸化炭素を利用し、更に反応によ
って塩化水素が生成する等の理由から工業的な方法とは
言い難かった。
更にまた、下記工程図において、アセチレン誘導体と
酸誘導体とを塩基及び銅−（Ｉ）イオンの存在下に反応
させることにより、アルキニルケトン類が得られること
が示されている（特開昭60−136532号公報）。
酸誘導体とを塩基及び銅−（Ｉ）イオンの存在下に反応
させることにより、アルキニルケトン類が得られること
が示されている（特開昭60−136532号公報）。
しかしながら、ここに記載される式（II）のアセチレ
ン誘導体と式（III）の酸誘導体とを適宜に塩基及び銅
−（Ｉ）イオンの存在下に反応させて式（Ｉ）の置換ア
セチレンケトンを製造する場合において、式（II）のア
セチレン誘導体の式中、R2の定義及び明細書中のどこに
も、本願発明で特定された３−メチル−１−ブチン−３
−オールはもとより、その反応生成物においても記載も
示唆もされていない。
ン誘導体と式（III）の酸誘導体とを適宜に塩基及び銅
−（Ｉ）イオンの存在下に反応させて式（Ｉ）の置換ア
セチレンケトンを製造する場合において、式（II）のア
セチレン誘導体の式中、R2の定義及び明細書中のどこに
も、本願発明で特定された３−メチル−１−ブチン−３
−オールはもとより、その反応生成物においても記載も
示唆もされていない。
（発明が解決しようとする課題） 上記した如く、従来提案の製造方法には様々な課題が
あった。本発明は、これらの多くの欠点を解消した、ア
ルキニルケトン類の効率的な新規な製造方法を提供する
ことを目的とする。
あった。本発明は、これらの多くの欠点を解消した、ア
ルキニルケトン類の効率的な新規な製造方法を提供する
ことを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述の従来提案の反応において、高価
なパラジウム触媒を用いることなく、工程及び操作が簡
便で且つ危険性のない合成方法につき鋭意検討した。
なパラジウム触媒を用いることなく、工程及び操作が簡
便で且つ危険性のない合成方法につき鋭意検討した。
その結果、市場で容易に入手可能な上記式（２）の３
−メチル−１−ブチン−３−オールと上記式（３）の酸
ハロゲン化物を安価なハロゲン化銅触媒の存在下に有機
溶媒中で反応させることにより、意外なことにもアセチ
ル化物は生成されず、上記式（１）のアルキニルケトン
誘導体が優先的に生成し、高収率、高純度で一挙に合成
できることを見いだし本発明に到達した。
−メチル−１−ブチン−３−オールと上記式（３）の酸
ハロゲン化物を安価なハロゲン化銅触媒の存在下に有機
溶媒中で反応させることにより、意外なことにもアセチ
ル化物は生成されず、上記式（１）のアルキニルケトン
誘導体が優先的に生成し、高収率、高純度で一挙に合成
できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、下記式（２） で示される３−メチル−１−ブチン−３−オールと下記
式（３） 但し式中、Ｒはアリール基を示し、またＸはハロゲン
原子を示す、で示される酸ハロゲン化物を有機溶媒中
で、安価なハロゲン化銅触媒を用いて反応させることを
特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で示されるアルキニルケトン誘導体を工程、操作が簡便
で且つ安全性が高く工業的に極めて有利に製造する方法
を提供することができる。
式（３） 但し式中、Ｒはアリール基を示し、またＸはハロゲン
原子を示す、で示される酸ハロゲン化物を有機溶媒中
で、安価なハロゲン化銅触媒を用いて反応させることを
特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で示されるアルキニルケトン誘導体を工程、操作が簡便
で且つ安全性が高く工業的に極めて有利に製造する方法
を提供することができる。
本発明の反応を工程図で示すと下記のように表すこと
ができる。
ができる。
本発明の上記式（１）のアルキニルケトン誘導体の製
造方法を上記工程図に従って、以下に詳細に説明する。
造方法を上記工程図に従って、以下に詳細に説明する。
本発明で用いる式（３）の酸ハロゲン化物 における有機基Ｒの例としては、例えば、フェニル、ジ
メチルフェニル等のアリール基を挙げることができる。
ハロゲン原子Ｘとしては、塩素、臭素及びヨウ素を挙げ
ることができる。かかる酸ハロゲン化物の具体例として
は、例えば、塩化ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル
クロリド、ｐ−アミノベンゾイルクロリド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイルクロリド等の酸塩化物、又はこれら
有機酸の臭化物及びヨウ化物等を挙げることができる。
メチルフェニル等のアリール基を挙げることができる。
ハロゲン原子Ｘとしては、塩素、臭素及びヨウ素を挙げ
ることができる。かかる酸ハロゲン化物の具体例として
は、例えば、塩化ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル
クロリド、ｐ−アミノベンゾイルクロリド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイルクロリド等の酸塩化物、又はこれら
有機酸の臭化物及びヨウ化物等を挙げることができる。
本発明で用いるハロゲン化銅触媒CuXの具体例とし
は、例えば、塩化銅、ヨウ化銅及び、臭化銅等を挙げる
ことができる。
は、例えば、塩化銅、ヨウ化銅及び、臭化銅等を挙げる
ことができる。
さらに本発明で用いる有機溶媒としては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリブチルア
ミン等の低級アルキルアミン類、ピリジン、アセトニト
リル、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ベ
ンゾール、トルエン等が好適に用いられ、アルコール
類、カルボン酸類などの活性なプロトン源となるものを
除いた通常用いられれている溶媒であれは任意に用いる
ことができる。
リメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリブチルア
ミン等の低級アルキルアミン類、ピリジン、アセトニト
リル、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ベ
ンゾール、トルエン等が好適に用いられ、アルコール
類、カルボン酸類などの活性なプロトン源となるものを
除いた通常用いられれている溶媒であれは任意に用いる
ことができる。
本発明の好ましい実施態様を示すと、酸ハロゲン化
物、３−メチル−１−ブチン−３−オール及び触媒を前
記有機溶媒に加え、撹拌下に反応させることにより行
う。酸ハロゲン化物と３−メチル−１−ブチン−３−オ
ールとのモル比はいずれか過剰であっても反応の生起を
妨げるものではなく、通常は50:1〜1:50の範囲から選ば
れる。又必要に応じて用いる塩基の量は、酸ハロゲン化
物にたいして等モル以上あればよく、一般的には、酸ハ
ロゲン化物１モル当たり約１〜50モル程度の範囲で使用
される。勿論これより多量の塩基を用いることもできる
が、反応上は格別有益な結果をもたらすものではない。
物、３−メチル−１−ブチン−３−オール及び触媒を前
記有機溶媒に加え、撹拌下に反応させることにより行
う。酸ハロゲン化物と３−メチル−１−ブチン−３−オ
ールとのモル比はいずれか過剰であっても反応の生起を
妨げるものではなく、通常は50:1〜1:50の範囲から選ば
れる。又必要に応じて用いる塩基の量は、酸ハロゲン化
物にたいして等モル以上あればよく、一般的には、酸ハ
ロゲン化物１モル当たり約１〜50モル程度の範囲で使用
される。勿論これより多量の塩基を用いることもできる
が、反応上は格別有益な結果をもたらすものではない。
ハロゲン化銅触媒の使用量は特別の制約はなく任意に
選択することが出来るが、一般的には、酸ハロゲン化物
１モルに対し、1/10モル以下、殊に1/10,000〜1/100モ
ルの範囲が好ましい。
選択することが出来るが、一般的には、酸ハロゲン化物
１モルに対し、1/10モル以下、殊に1/10,000〜1/100モ
ルの範囲が好ましい。
本発明の反応は酸ハロゲン化物の構造によっては室温
でも進行するが、好ましい反応速度を得るため200℃ま
で範囲で加熱することができる。本発明の反応により得
られた反応溶液から目的のアルキニルケトン類を分離精
製するには、まず、反応溶液より溶媒を減圧下に回収
し、又は、適当な抽出溶媒により抽出し、洗浄処理した
後、乾燥し、常法により、蒸留、カラムクロマトグラフ
イーなどの任意の手段を用いて精製処理することによっ
て行うことができる。
でも進行するが、好ましい反応速度を得るため200℃ま
で範囲で加熱することができる。本発明の反応により得
られた反応溶液から目的のアルキニルケトン類を分離精
製するには、まず、反応溶液より溶媒を減圧下に回収
し、又は、適当な抽出溶媒により抽出し、洗浄処理した
後、乾燥し、常法により、蒸留、カラムクロマトグラフ
イーなどの任意の手段を用いて精製処理することによっ
て行うことができる。
以下、実施例により本発明の態様を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１ ４−ヒドロキシ−４−メチル−１−フェニル−２−ペ
ンチン−１−オンの合成反応フラスコに３−メチル−１
−ブチン−３−オール8.4g（0.10モル）、塩化ベンゾイ
ル14.1g（0.10モル）、ヨウ化銅（Ｉ）0.1g及びトリエ
チルアミン100mlを仕込み、60〜70℃で2.5時間加熱撹拌
する。反応終了後冷却し、トりエチルアミンを回収後、
残渣にトルエン100mlを加えて希釈し、稀塩酸水溶液、
飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更に
飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶剤を回収して標記化合物の粗製物19.1gを得た。この
粗製物を減圧下に蒸留し、沸点139〜141℃/3mmHgの目的
物15.5gを得た（収率82.4％）。
ンチン−１−オンの合成反応フラスコに３−メチル−１
−ブチン−３−オール8.4g（0.10モル）、塩化ベンゾイ
ル14.1g（0.10モル）、ヨウ化銅（Ｉ）0.1g及びトリエ
チルアミン100mlを仕込み、60〜70℃で2.5時間加熱撹拌
する。反応終了後冷却し、トりエチルアミンを回収後、
残渣にトルエン100mlを加えて希釈し、稀塩酸水溶液、
飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、更に
飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶剤を回収して標記化合物の粗製物19.1gを得た。この
粗製物を減圧下に蒸留し、沸点139〜141℃/3mmHgの目的
物15.5gを得た（収率82.4％）。
実施例２〜４ 実施例１と同様に、次表に示すような条件で、所定の
酸ハロゲン化物及び末端アセチレン化合物を用いて各種
ケトンの合成を行った。その結果を表−１及び表−２に
まとめて示した。なお、収率はガスクロマトグラフィー
で測定した。また、この表には実施例１の結果も併せて
示した。
酸ハロゲン化物及び末端アセチレン化合物を用いて各種
ケトンの合成を行った。その結果を表−１及び表−２に
まとめて示した。なお、収率はガスクロマトグラフィー
で測定した。また、この表には実施例１の結果も併せて
示した。
尚表中のNo.は実施例番号を表す（以下同じ）。
（発明の効果） 本発明によれば、下記式（２） で表される３−メチル−１−ブチン−３−オールと、下
記式（３） 但し、Ｒは前記したと同義、 で表される酸ハロゲン化物とを、安価なハロゲン化銅触
媒の存在下に反応させることにより、アルキニルケトン
誘導体を高純度、高収率で一挙に合成することができ
る。
記式（３） 但し、Ｒは前記したと同義、 で表される酸ハロゲン化物とを、安価なハロゲン化銅触
媒の存在下に反応させることにより、アルキニルケトン
誘導体を高純度、高収率で一挙に合成することができ
る。
しかも従来提案された高価なパラジウム系触媒或は猛
毒で危険な一酸化炭素を使用することなく、工程及び操
作が簡便で、且つ危険性のない画期的な合成法を提供す
ることができる。
毒で危険な一酸化炭素を使用することなく、工程及び操
作が簡便で、且つ危険性のない画期的な合成法を提供す
ることができる。
本発明によって得られるアルキニルケトン類は、ブラ
テノン［2,2−ジメチル−５−フェニル−２（Ｈ）−３
−フラノン］をはじめとするフラノン類の合成中間体と
して極めて重要であり、本発明の工業的な意義は大き
い。
テノン［2,2−ジメチル−５−フェニル−２（Ｈ）−３
−フラノン］をはじめとするフラノン類の合成中間体と
して極めて重要であり、本発明の工業的な意義は大き
い。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（２） で表される３−メチル−１−ブチン−３−オールと下記
式（３） 但し式中、Ｒはアリール基を示し、またＸはハロゲン原
子を示す、 で表される酸ハロゲン化物とを、ハロゲン化銅触媒の存
在下に反応させることを特徴とする下記式（１） 但し式中、Ｒは前記したと同義、 で示されるアルキニルケトン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1309040A JP2588783B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | アルキニルケトン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1309040A JP2588783B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | アルキニルケトン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170450A JPH03170450A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2588783B2 true JP2588783B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=17988154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1309040A Expired - Fee Related JP2588783B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | アルキニルケトン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2588783B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2272491A1 (fr) * | 2009-06-18 | 2011-01-12 | Robertet S.A. | Nouvelles compositions désodorisantes et produits désodorisants les renfermant |
| CN113563164B (zh) * | 2021-09-02 | 2024-01-09 | 南华大学 | 一种炔酮类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3343531A1 (de) * | 1983-12-01 | 1985-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte acetylenketone |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1309040A patent/JP2588783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03170450A (ja) | 1991-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |