JP2782512B2 - トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 - Google Patents
トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は式（１）、
で表わされるトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−
エンの製造法に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン骨格を有する化
合物の中には香気成分として知られているものが多い
（特開昭53−111049〜111052号、特公昭56−4538号）。
例えば今までに次の式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７） で表わされる化合物等が知られている。これらはいずれ
も青葉様の強い芳香を有し、香料の基剤として極めて有
用な化合物である。 しかしながら、これら化合物を合成するうえで重要な
中間体であるトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−
エン（１）を大量に、かつ収率良く合成する方法はな
く、高石らが化合物（６）の構造を確認するために次に
示す反応式に従つて化合物（９）へ導いた際に中間体と
して化合物（１）の合成を行なつているのみである〔ケ
ミストリー・レターズ（Chem.Lett.）825（1978）〕。 （式中、Tsはトシル基を示す） しかし、この反応は上式から明らかな如く、化合物の
構造を決定するために、わざわざ多段階の反応を用いて
化合物（１）を導いたものであつて、化合物（１）を合
成するための実用的な方法とは云えない。 従つて、前記式（３）〜（９）で示される化合物等の
トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン誘導体を合成する
際の共通中間体として有用な前記式（１）で示されるト
リシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを簡便に、
かつ高収率で、しかも大量に合成できる製法が所望され
ていた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は鋭意研究の結果、ト
リシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エン（１）を一
回の操作で一挙に製造しうる方法を見出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる公知のトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ
ン−３−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭56−18588号
公報）を遷移金属触媒及び三級アミン類の存在下処理
し、脱ハロゲン化水素、脱カルボニル化反応を一挙に行
なうことを特徴とする前記式（１）で示される化合物の
製造法を提供するものである。 遷移金属触媒としては、例えばパラジウム金属触媒、
ロジウム金属触媒等が好適なものとして挙げられる。パ
ラジウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭
化パラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、
パラジウムブラツク、パラジウム付活性炭、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価のパラ
ジウム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒として
は、例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウ
ム、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム（Ｉ）等の金属ロジウム、酸化物、錯
体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合物（２）
に対してその0.01〜20モル％、特に0.1〜５モル％とな
るように使用するのが好ましい。 また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬と
して使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン
等が挙げられる。三級アミン類は、原料化合物（２）に
対して１〜10当量、特に１〜２当量使用するのが好まし
い。 反応は一般には無溶媒で行なうことができるが、反応
に不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。 反応温度は、０〜200℃、特に100〜150℃が好まし
い。 〔作用及び発明の効果〕 本発明方法によれば、香料を製造するための中間体と
して、また木様感のあるカンフアー様の香気を有しそれ
自身も香料成分として有用な化合物であるトリシクロ
〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを容易に、かつ高収
率で製造することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例１ トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン−３−カルボン
酸塩化物（4.2g、20.0mmol）及びトリ−ｎ−ブチルアミ
ン（4.4g、22.0mmol）の混合物に臭化パラジウム（52m
g、0.2mmol）を加え、反応温度130℃で２時間加熱撹拌
する。反応混合物を1N塩酸で処理してアミンを除去した
後、エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させ溶媒を留去する。残渣を減圧蒸留したところ、
トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを3.0g
（19.9mmol）を得た。本化合物は、木様感のあるカンフ
アー様の香気を有していた。 収率 99％ 沸点 138〜141℃/40mmHg IR（Neat）cm-1 3020、1640 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 1.1〜2.2（14H,m）、5.4〜5.5（1H,m）、5.8〜5.9
（1H,m） 13C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 23.49（ｄ）、24.80（ｔ）、25.02（ｔ）、28.54
（ｄ）、28.64（ｄ）、31.41（ｄ）、32.16（ｔ）、32.
79（ｔ）、33.75（ｔ）、122.31（ｄ）、135.08（ｄ） これらのスペクトルの結果は、いずれも文献値〔ケミ
ストリー・レターズ（Chem.Lett.）825（1978）〕と一
致した。
エンの製造法に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン骨格を有する化
合物の中には香気成分として知られているものが多い
（特開昭53−111049〜111052号、特公昭56−4538号）。
例えば今までに次の式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７） で表わされる化合物等が知られている。これらはいずれ
も青葉様の強い芳香を有し、香料の基剤として極めて有
用な化合物である。 しかしながら、これら化合物を合成するうえで重要な
中間体であるトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−
エン（１）を大量に、かつ収率良く合成する方法はな
く、高石らが化合物（６）の構造を確認するために次に
示す反応式に従つて化合物（９）へ導いた際に中間体と
して化合物（１）の合成を行なつているのみである〔ケ
ミストリー・レターズ（Chem.Lett.）825（1978）〕。 （式中、Tsはトシル基を示す） しかし、この反応は上式から明らかな如く、化合物の
構造を決定するために、わざわざ多段階の反応を用いて
化合物（１）を導いたものであつて、化合物（１）を合
成するための実用的な方法とは云えない。 従つて、前記式（３）〜（９）で示される化合物等の
トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン誘導体を合成する
際の共通中間体として有用な前記式（１）で示されるト
リシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを簡便に、
かつ高収率で、しかも大量に合成できる製法が所望され
ていた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は鋭意研究の結果、ト
リシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エン（１）を一
回の操作で一挙に製造しうる方法を見出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる公知のトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ
ン−３−カルボン酸ハロゲン化物（特公昭56−18588号
公報）を遷移金属触媒及び三級アミン類の存在下処理
し、脱ハロゲン化水素、脱カルボニル化反応を一挙に行
なうことを特徴とする前記式（１）で示される化合物の
製造法を提供するものである。 遷移金属触媒としては、例えばパラジウム金属触媒、
ロジウム金属触媒等が好適なものとして挙げられる。パ
ラジウム金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭
化パラジウム、酢酸パラジウム等の２価のパラジウム、
パラジウムブラツク、パラジウム付活性炭、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価のパラ
ジウム等が挙げられる。また、ロジウム金属触媒として
は、例えば金属ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウ
ム、クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム
（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホス
フイン）ロジウム（Ｉ）等の金属ロジウム、酸化物、錯
体等が挙げられる。遷移金属触媒は、原料化合物（２）
に対してその0.01〜20モル％、特に0.1〜５モル％とな
るように使用するのが好ましい。 また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬と
して使用される三級アミン類は、例えばピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、キノリン
等が挙げられる。三級アミン類は、原料化合物（２）に
対して１〜10当量、特に１〜２当量使用するのが好まし
い。 反応は一般には無溶媒で行なうことができるが、反応
に不活性な溶媒の存在下行なうこともできる。 反応温度は、０〜200℃、特に100〜150℃が好まし
い。 〔作用及び発明の効果〕 本発明方法によれば、香料を製造するための中間体と
して、また木様感のあるカンフアー様の香気を有しそれ
自身も香料成分として有用な化合物であるトリシクロ
〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを容易に、かつ高収
率で製造することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例１ トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン−３−カルボン
酸塩化物（4.2g、20.0mmol）及びトリ−ｎ−ブチルアミ
ン（4.4g、22.0mmol）の混合物に臭化パラジウム（52m
g、0.2mmol）を加え、反応温度130℃で２時間加熱撹拌
する。反応混合物を1N塩酸で処理してアミンを除去した
後、エーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させ溶媒を留去する。残渣を減圧蒸留したところ、
トリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−エンを3.0g
（19.9mmol）を得た。本化合物は、木様感のあるカンフ
アー様の香気を有していた。 収率 99％ 沸点 138〜141℃/40mmHg IR（Neat）cm-1 3020、1640 1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 1.1〜2.2（14H,m）、5.4〜5.5（1H,m）、5.8〜5.9
（1H,m） 13C−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ） 23.49（ｄ）、24.80（ｔ）、25.02（ｔ）、28.54
（ｄ）、28.64（ｄ）、31.41（ｄ）、32.16（ｔ）、32.
79（ｔ）、33.75（ｔ）、122.31（ｄ）、135.08（ｄ） これらのスペクトルの結果は、いずれも文献値〔ケミ
ストリー・レターズ（Chem.Lett.）825（1978）〕と一
致した。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカン−３
−カルボン酸ハロゲン化物を遷移金属触媒及び三級アミ
ン類の存在下処理し、脱ハロゲン化水素、脱カルボニル
化反応を一挙に行なうことを特徴とする式（１） で表わされるトリシクロ〔5.3.1.03,8〕ウンデカ−４−
エンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221561A JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221561A JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281335A JPS6281335A (ja) | 1987-04-14 |
| JP2782512B2 true JP2782512B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16768654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221561A Expired - Lifetime JP2782512B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | トリシクロ〔５．３．１．０ ▲上３▼’▲上８▼〕ウンデカ−４−エンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782512B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60221561A patent/JP2782512B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6281335A (ja) | 1987-04-14 |
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