JPH0246590B2 - - Google Patents
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- JPH0246590B2 JPH0246590B2 JP55125401A JP12540180A JPH0246590B2 JP H0246590 B2 JPH0246590 B2 JP H0246590B2 JP 55125401 A JP55125401 A JP 55125401A JP 12540180 A JP12540180 A JP 12540180A JP H0246590 B2 JPH0246590 B2 JP H0246590B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0038—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は香料製造に関し、より詳細には有利な
中間体である式 のピラン誘導体、並びに の環式ジオールを脱水素し、かつ脱水することに
よりなる前記ピラン誘導体の製法に関する。
中間体である式 のピラン誘導体、並びに の環式ジオールを脱水素し、かつ脱水することに
よりなる前記ピラン誘導体の製法に関する。
香料の分野においてもつとも評価されたジヤ香
様芳香成分のうちムスコン又は３―メチル―シク
ロペンタデカノンが特別な名声を得ている。それ
にもかかわらず、ムスコンはその製造のための経
済的な合成法がないために、この分野において広
範囲な利用を見い出さなかつた。
様芳香成分のうちムスコン又は３―メチル―シク
ロペンタデカノンが特別な名声を得ている。それ
にもかかわらず、ムスコンはその製造のための経
済的な合成法がないために、この分野において広
範囲な利用を見い出さなかつた。
ところが、容易に入手可能な出発物質を使用し
かつわずかな反応工程数で特徴づけられるムスコ
ンの製法が見い出された。
かつわずかな反応工程数で特徴づけられるムスコ
ンの製法が見い出された。
この有利なムスコンの製法は式
［式中、点線は単結合又は二重結合を表わし、ｍ
は整数１又は２を表わし、ｎ＝１及びｐ＝３又は
ｎ＝２及びｐ＝２である］の二環式化合物を不活
性溶剤中で貴金属触媒の存在下に水素を用いて処
理することにより成る。
は整数１又は２を表わし、ｎ＝１及びｐ＝３又は
ｎ＝２及びｐ＝２である］の二環式化合物を不活
性溶剤中で貴金属触媒の存在下に水素を用いて処
理することにより成る。
好適な触媒は白金及びパラジウムを含む。市販
の10％木炭上白金は問題の反応を増進するために
十分に適応する。
の10％木炭上白金は問題の反応を増進するために
十分に適応する。
この方法をオートクレーブ中で行うのは有利で
あり、この操作を水素雰囲気中下に反応成分上に
わずかな圧力を加えて行う。全操作の詳細を次の
例で記載する。
あり、この操作を水素雰囲気中下に反応成分上に
わずかな圧力を加えて行う。全操作の詳細を次の
例で記載する。
反応を不活性有機溶剤中行う。好適な溶剤は特
に脂肪族炭化水素であり、石油エーテルが有利で
ある。
に脂肪族炭化水素であり、石油エーテルが有利で
ある。
前記のムスコンの製法の出発物質の１つである
本発明による一般式（Ia）の新規化合物は式 の環式ジオールを脱水素し、脱水することにより
成る独創的な本発明による方法により得られる。
本発明による一般式（Ia）の新規化合物は式 の環式ジオールを脱水素し、脱水することにより
成る独創的な本発明による方法により得られる。
このような操作を約150℃〜約200℃の間の温度
でラネー・銅の存在下に実施する。その結果とし
て、所望の化合物（Ia）が痕跡量の式 の異性体を伴つて得られる。
でラネー・銅の存在下に実施する。その結果とし
て、所望の化合物（Ia）が痕跡量の式 の異性体を伴つて得られる。
所望であれば、純粋な化合物を分離することも
でき、例えばガスクロマトグラフイーのような常
用の技術を用いて精製する。しかしながら、本発
明方法によつて直接得られた混合物はムスコンの
製造に不都合なく直接利用されうる。
でき、例えばガスクロマトグラフイーのような常
用の技術を用いて精製する。しかしながら、本発
明方法によつて直接得られた混合物はムスコンの
製造に不都合なく直接利用されうる。
式（Ia）のエノール・エーテルはムスコンの製
造のための中間体として使用されるだけでなく、
式 ［式中、点線は単結合又は二重結合を表わし、ｘ
＝１及びｙ＝２、又はｘ＝２及びｙ＝１である］
の化合物であるムスセノンの製造のための出発物
質としても使用することができる。
造のための中間体として使用されるだけでなく、
式 ［式中、点線は単結合又は二重結合を表わし、ｘ
＝１及びｙ＝２、又はｘ＝２及びｙ＝１である］
の化合物であるムスセノンの製造のための出発物
質としても使用することができる。
この化合物はムスコンの合成における重要な中
間体であると同様に興味深い芳香成分である ［西ドイツ国特許第1668054号明細書参照］。
間体であると同様に興味深い芳香成分である ［西ドイツ国特許第1668054号明細書参照］。
ムスセノンは不活性有機溶剤中酸試薬を用いて
エノール・エーテル（Ia）を処理することにより
成る方法で得られる。有利に、有効な酸試薬はプ
ロトン性鉱酸、酸性陽イオン樹脂及び珪藻土の群
から選択される。全ての実際的目的にとつて燐酸
が有利である。有利な実施によれば反応を80％燐
酸水溶液を用いて芳香族炭化水素溶剤との混合物
で側技蒸留塔を備えるフラスコ中で実施し、こう
して水を共沸により取り除く。好適な芳香族炭化
水素はベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。
トルエンが有利である。
エノール・エーテル（Ia）を処理することにより
成る方法で得られる。有利に、有効な酸試薬はプ
ロトン性鉱酸、酸性陽イオン樹脂及び珪藻土の群
から選択される。全ての実際的目的にとつて燐酸
が有利である。有利な実施によれば反応を80％燐
酸水溶液を用いて芳香族炭化水素溶剤との混合物
で側技蒸留塔を備えるフラスコ中で実施し、こう
して水を共沸により取り除く。好適な芳香族炭化
水素はベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。
トルエンが有利である。
反応温度を広い範囲で変化させることができる
が、実際的な理由から選択した溶剤の沸点で反応
を行うのが有利である。
が、実際的な理由から選択した溶剤の沸点で反応
を行うのが有利である。
次に実施例につき本発明を詳細に説明するが本
発明がこれにのみ限定されるものではなく、例中
の温度は「℃」を表わす。
発明がこれにのみ限定されるものではなく、例中
の温度は「℃」を表わす。
例 １
16―オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘ
キサデク―１―エンの製造 ３―メチル―シクロヘキサデカン―１，５―ジ
オール150ｇ（0.58モル）及び30％水性懸濁液中
のラネー・銅75ｇの混合物を減圧下に加熱した。
温度を１〜１ 1/2時間165℃にあげた。水素の強
い放出が反応の開始にみられた。温度及び圧力を
45mmHg（30゜）〜20mmHg（165゜）の間で変化させ
た。80℃で溶かした３―メチル―シクロヘキサデ
カン―１，５―ジオール450ｇ（1.75モル）の第
２の部分を165℃で２〜３時間かけて滴加した。
反応は吸熱反応であつた。この付加が終わつた時
点で反応混合物を160〜165℃で更に２〜３時間撹
拌し、圧力を約２mmHgに減少させ、所望の二環
式エーテルを直接蒸留により集めた。こうして
483.2ｇが沸点150゜／１mmHgで得られた（純度：
90％）。生成物の分析的特徴は次のようであつ
た： IR：1668cm- 1； NMR：0.95（3H、二重線、Ｊ＝７）；1.3〜1.5
（20H、多重線）；1.8〜2.2（3H、多重線）；
3.8〜4.1（1H、多重線）；4.2〜4.32（1H、多重
線）δppm； MS：M+＝236（45）；ｍ／ｅ：221（40）、194
（20）、178（20）、135（35）、95（75）、81（60）、
69（100）、55（90）、41（90）。
キサデク―１―エンの製造 ３―メチル―シクロヘキサデカン―１，５―ジ
オール150ｇ（0.58モル）及び30％水性懸濁液中
のラネー・銅75ｇの混合物を減圧下に加熱した。
温度を１〜１ 1/2時間165℃にあげた。水素の強
い放出が反応の開始にみられた。温度及び圧力を
45mmHg（30゜）〜20mmHg（165゜）の間で変化させ
た。80℃で溶かした３―メチル―シクロヘキサデ
カン―１，５―ジオール450ｇ（1.75モル）の第
２の部分を165℃で２〜３時間かけて滴加した。
反応は吸熱反応であつた。この付加が終わつた時
点で反応混合物を160〜165℃で更に２〜３時間撹
拌し、圧力を約２mmHgに減少させ、所望の二環
式エーテルを直接蒸留により集めた。こうして
483.2ｇが沸点150゜／１mmHgで得られた（純度：
90％）。生成物の分析的特徴は次のようであつ
た： IR：1668cm- 1； NMR：0.95（3H、二重線、Ｊ＝７）；1.3〜1.5
（20H、多重線）；1.8〜2.2（3H、多重線）；
3.8〜4.1（1H、多重線）；4.2〜4.32（1H、多重
線）δppm； MS：M+＝236（45）；ｍ／ｅ：221（40）、194
（20）、178（20）、135（35）、95（75）、81（60）、
69（100）、55（90）、41（90）。
例 ２（参考例）
ムスセノン（３―メチル―シクロヘキサデク―
４―エン―１―オン） トルエン1.9中の16―オキサ―３―メチルビ
シクロ［10.3.1］ヘキサデク―１―エン236.3ｇ及
び80％水性燐酸34ｇを２ 1/2時間加熱煮沸した。
反応器は反応の間に水を徐々に除くことができる
ように側技水分離器を備える。冷却後反応混合を
水で２回、次いで10％炭酸ナトリウム水溶液で、
かつ最後に水で中性になるまで洗浄した。母液を
トルエンで抽出し、合した有機抽出物を処理する
と、沸点115〜130℃／0.2mmHg（純度約95％）の
ムスセノン218.2ｇが得られ、これは理論値の
87.5％の収率である。
４―エン―１―オン） トルエン1.9中の16―オキサ―３―メチルビ
シクロ［10.3.1］ヘキサデク―１―エン236.3ｇ及
び80％水性燐酸34ｇを２ 1/2時間加熱煮沸した。
反応器は反応の間に水を徐々に除くことができる
ように側技水分離器を備える。冷却後反応混合を
水で２回、次いで10％炭酸ナトリウム水溶液で、
かつ最後に水で中性になるまで洗浄した。母液を
トルエンで抽出し、合した有機抽出物を処理する
と、沸点115〜130℃／0.2mmHg（純度約95％）の
ムスセノン218.2ｇが得られ、これは理論値の
87.5％の収率である。
例 ３
ムスコンの製法（参考例）
16―オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘ
キサデカン300ｇ、石油エーテル（沸点80〜100
℃）300ml及び10％木炭上白金３ｇを１ステン
レススチールオートクレーブ中に入れる。オート
クレーブを閉めた後、引続き窒素を３回注入して
空気を除去し、そのあと水素を２回３パールに導
入した。この圧力を１バールに下げ、反応器を
275℃に加熱した。こうして生じた記録された内
圧は30バールに上昇し、撹拌を開始した。
キサデカン300ｇ、石油エーテル（沸点80〜100
℃）300ml及び10％木炭上白金３ｇを１ステン
レススチールオートクレーブ中に入れる。オート
クレーブを閉めた後、引続き窒素を３回注入して
空気を除去し、そのあと水素を２回３パールに導
入した。この圧力を１バールに下げ、反応器を
275℃に加熱した。こうして生じた記録された内
圧は30バールに上昇し、撹拌を開始した。
反応の経過をガラスクロマトグラフイーにより
追跡した。ムスコンへの変換の完結のために６〜
10時間の反応時間で十分である。
追跡した。ムスコンへの変換の完結のために６〜
10時間の反応時間で十分である。
冷却後、蓄素を３回注入することにより残留水
素を反応器から除去し、混合物を濾過した。次い
で反応混合物を常法で処理することによりムスコ
ンが90％の収率で得られた。
素を反応器から除去し、混合物を濾過した。次い
で反応混合物を常法で処理することによりムスコ
ンが90％の収率で得られた。
前記の方法で出発物質として使用した16―オキ
サ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデカン
を次のように製造することができる：エタノール
50ml中の16―オキサ―３―メチルビシクロ
［10.3.1］ヘキサデカ―２，８，12―トリエン又
は16―オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘ
キサデク―２―エン１ｇを、この撹拌溶液を10％
木炭上白金0.2ｇの存在下に室温で水素を用いて
作用させることにより過水素化した。
サ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデカン
を次のように製造することができる：エタノール
50ml中の16―オキサ―３―メチルビシクロ
［10.3.1］ヘキサデカ―２，８，12―トリエン又
は16―オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘ
キサデク―２―エン１ｇを、この撹拌溶液を10％
木炭上白金0.2ｇの存在下に室温で水素を用いて
作用させることにより過水素化した。
所望の生成物が収率80％以上で得られた。生成
物は次の分析値により特徴付けられた。
物は次の分析値により特徴付けられた。
分析値
NMR：0.9（3H、二重線、Ｊ＝７）；1.35（13H、
多重線）；3.1〜3.6（2H、多重線）；δppm； MS：M+＝238（50）；ｍ／ｅ：223(12)、194
（30）、112（35）、99（55）、81（66）、69（70）、
55（100）、41（59）。
多重線）；3.1〜3.6（2H、多重線）；δppm； MS：M+＝238（50）；ｍ／ｅ：223(12)、194
（30）、112（35）、99（55）、81（66）、69（70）、
55（100）、41（59）。
例 ４（参考例）
ムスコンの製法
16―オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘ
キサデク―１―エン300ｇ、石油エーテル（沸点
80〜100℃）300ｇ及び10％木炭上白金３ｇを１
のステンレススチール製オートクレーブ中に導入
した。操作を例１に記載したように実施する。温
度20℃及び２〜３バールで１時間かけて反応を行
うことにより16―オキサ―３―メチルビシクロ
［10.3.1］ヘキサデカンへの変換が認められた。
反応温度を275℃に上げると圧力は約30バールと
なつた。混合物を例１に記載したように処理する
と理論値の90％の収率でムスコンが得られた。
キサデク―１―エン300ｇ、石油エーテル（沸点
80〜100℃）300ｇ及び10％木炭上白金３ｇを１
のステンレススチール製オートクレーブ中に導入
した。操作を例１に記載したように実施する。温
度20℃及び２〜３バールで１時間かけて反応を行
うことにより16―オキサ―３―メチルビシクロ
［10.3.1］ヘキサデカンへの変換が認められた。
反応温度を275℃に上げると圧力は約30バールと
なつた。混合物を例１に記載したように処理する
と理論値の90％の収率でムスコンが得られた。
例 ５（参考例）
ムスコンの製造
10％木炭上パラジウム５ｇを水素雰囲気中で30
分間キシレン175ml中で還流することにより活性
化した。次いで、水素気流を約30〜40ml／minに
調整し、温度を135℃に保持し、この温度で16―
オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデ
ク―１―エン20ｇをこれに加えた。反応の経過を
通常のガスクロマトグラフイーにより追跡した。
不飽和の三環式エーテルはこのようにして収率80
％でムスコンに変換する。得られた生成物は16―
オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデ
カン約20％を有した。
分間キシレン175ml中で還流することにより活性
化した。次いで、水素気流を約30〜40ml／minに
調整し、温度を135℃に保持し、この温度で16―
オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデ
ク―１―エン20ｇをこれに加えた。反応の経過を
通常のガスクロマトグラフイーにより追跡した。
不飽和の三環式エーテルはこのようにして収率80
％でムスコンに変換する。得られた生成物は16―
オキサ―３―メチルビシクロ［10.3.1］ヘキサデ
カン約20％を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 のピラン誘導体。 ２ 一般式 のピラン誘導体を製造する方法において、一般式 の環式ジオールを脱水素し、かつ脱水を行うこと
を特徴とするピラン誘導体の製法。 ３ ラネー・鋼を用いて約150℃〜200℃の間の温
度で脱水素及び脱水を行う特許請求の範囲第２項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH829379A CH642373A5 (fr) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Compose pyrannique, procede pour sa preparation et son utilisation a titre d'intermediaire de synthese. |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2125622A Division JPH03115246A (ja) | 1979-09-13 | 1990-05-17 | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5646881A JPS5646881A (en) | 1981-04-28 |
| JPH0246590B2 true JPH0246590B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=4338073
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12540180A Granted JPS5646881A (en) | 1979-09-13 | 1980-09-11 | Manufacture of muscone* novel pyran derivative* its manufacture and manufacture of unsaturated macrocyclic ketone |
| JP2125622A Pending JPH03115246A (ja) | 1979-09-13 | 1990-05-17 | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2125622A Pending JPH03115246A (ja) | 1979-09-13 | 1990-05-17 | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4335262A (ja) |
| JP (2) | JPS5646881A (ja) |
| CH (2) | CH642342A5 (ja) |
| DE (2) | DE3034040A1 (ja) |
| FR (2) | FR2464936A1 (ja) |
| GB (2) | GB2058786B (ja) |
| NL (1) | NL8005094A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605500A (en) * | 1984-04-24 | 1986-08-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Hollow-fiber filter module |
| EP0584477B1 (fr) * | 1992-07-30 | 1997-09-24 | Firmenich Sa | Utilisation d'une cyclopentadécénone à titre d'ingrédient parfumant |
| WO2017050713A1 (en) | 2015-09-22 | 2017-03-30 | Basf Se | Process for preparing 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol |
| EP3170828A1 (de) * | 2015-11-23 | 2017-05-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten |
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| EP3862356B1 (en) * | 2018-09-28 | 2024-04-03 | Kao Corporation | Method for producing cyclic enol ether compound |
| WO2020150454A1 (en) | 2019-01-17 | 2020-07-23 | International Flavors & Fragrances Inc. | Synthesis of 14-methyl-16-oxabicyclo[10.3.1]hexadec-12-ene |
| EP3943477A4 (en) * | 2019-03-18 | 2022-12-28 | Kao Corporation | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALPHA-ALLYLATED CYCLOALCANONE |
| IL286361B2 (en) * | 2019-03-18 | 2023-11-01 | Kao Corp | A method for the production of alpha-allylated cycloalkanone |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041655A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-03-05 | アメリカン・サイアナミド・カンパニ− | 尿素類およびチオ尿素類、それらの製造法並びに医薬用途 |
| JPS6043353A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-03-07 | ゼネラル・フ−ヅ・コ−ポレ−シヨン | 再水和性米製品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929893A (en) * | 1970-12-29 | 1975-12-30 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for preparing cyclohexadecenone-5 |
| GB1492525A (en) * | 1973-11-14 | 1977-11-23 | Shell Int Research | Cyclic alkanones |
| US4277625A (en) * | 1978-12-07 | 1981-07-07 | Firmenich Sa | Process for the preparation of muscone |
-
1979
- 1979-09-13 CH CH374483A patent/CH642342A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-09-13 CH CH829379A patent/CH642373A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-09-03 US US06/183,722 patent/US4335262A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-10 DE DE19803034040 patent/DE3034040A1/de active Granted
- 1980-09-10 NL NL8005094A patent/NL8005094A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-09-10 DE DE3050772A patent/DE3050772C2/de not_active Expired
- 1980-09-11 JP JP12540180A patent/JPS5646881A/ja active Granted
- 1980-09-12 GB GB8629492A patent/GB2058786B/en not_active Expired
- 1980-09-12 FR FR8019801A patent/FR2464936A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-02-11 FR FR8102699A patent/FR2475045A1/fr active Granted
- 1981-11-20 US US06/323,578 patent/US4480107A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-10 GB GB08315918A patent/GB2125397B/en not_active Expired
-
1990
- 1990-05-17 JP JP2125622A patent/JPH03115246A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041655A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-03-05 | アメリカン・サイアナミド・カンパニ− | 尿素類およびチオ尿素類、それらの製造法並びに医薬用途 |
| JPS6043353A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-03-07 | ゼネラル・フ−ヅ・コ−ポレ−シヨン | 再水和性米製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2125397A (en) | 1984-03-07 |
| US4335262A (en) | 1982-06-15 |
| GB2058786B (en) | 1984-03-14 |
| FR2464936A1 (fr) | 1981-03-20 |
| DE3034040A1 (de) | 1981-04-02 |
| GB2125397B (en) | 1984-08-01 |
| FR2475045B1 (ja) | 1983-05-20 |
| GB8315918D0 (en) | 1983-07-13 |
| FR2464936B1 (ja) | 1983-02-11 |
| US4480107A (en) | 1984-10-30 |
| CH642342A5 (fr) | 1984-04-13 |
| DE3050772C2 (ja) | 1989-03-09 |
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| GB2058786A (en) | 1981-04-15 |
| FR2475045A1 (fr) | 1981-08-07 |
| CH642373A5 (fr) | 1984-04-13 |
| NL8005094A (nl) | 1981-03-17 |
| DE3034040C2 (ja) | 1987-04-30 |
| JPH03115246A (ja) | 1991-05-16 |
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