JP2791572B2 - 大環状化合物及びその製造法 - Google Patents
大環状化合物及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な大環状化合物及びその製造法に関し、
さらに詳しくはシベトンの合成に有用な大環状化合物に
関する。
さらに詳しくはシベトンの合成に有用な大環状化合物に
関する。
（従来の技術） シベトンはじゃ香猫から採れるシベットの香気成分で
あり、下記式で表わされるようにシス二重結合を持つ17
員環ケトン製造をしている。
あり、下記式で表わされるようにシス二重結合を持つ17
員環ケトン製造をしている。
かかるシベトンは天然のシベットが高価で入手が困難で
あるということから、合成研究が検討されているが、立
体選択的に合成する方法はあまり知られていない。
あるということから、合成研究が検討されているが、立
体選択的に合成する方法はあまり知られていない。
例えば、後記一般式（IV）で表わされる1,17−ヘプタ
デカンジカルボン酸のジエステルを原料としてデヒドロ
シベトンを経由する方法（テトラヘドロン レターズ，
37,3285〜3286（1977））が報告されているが、この方
法では反応工程数が多いためシベトンを効率良く得られ
ないという問題点があった。
デカンジカルボン酸のジエステルを原料としてデヒドロ
シベトンを経由する方法（テトラヘドロン レターズ，
37,3285〜3286（1977））が報告されているが、この方
法では反応工程数が多いためシベトンを効率良く得られ
ないという問題点があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、1,17−ヘプタデカンジカルボン酸のジエステルをト
リアルキルシリルハライドの存在下にアシロイン縮合す
ればシス二重結合を持つ後記一般式（III）のシクロヘ
プタデセン化合物が高選択的に得られ、それを原料とし
て用いれば、立体配置維持したまま後記一般式（II）、
（Ｉ）の化合物を経由してシベトンを高選択的にかつ効
率良く合成できることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに到った。
果、1,17−ヘプタデカンジカルボン酸のジエステルをト
リアルキルシリルハライドの存在下にアシロイン縮合す
ればシス二重結合を持つ後記一般式（III）のシクロヘ
プタデセン化合物が高選択的に得られ、それを原料とし
て用いれば、立体配置維持したまま後記一般式（II）、
（Ｉ）の化合物を経由してシベトンを高選択的にかつ効
率良く合成できることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに到った。
（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるビシクロ化合物、 （式中、R1は低級アルキレンジオキシル基、二つの低級
アルコキシル基または酸素原子を、R2は低級アルキル基
を示す。） 下記一般式（II）で表わされる1,2−ビス（トリアル
キルシリルオキシ）シクロヘプタデカン化合物、 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） 下記一般式（III）で表わされる1,2−ビス（トリアル
キルシリルオキシ）シクロヘプタデセン化合物、 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） さらに下記一般式（IV）で表わされる1,17−ヘプタデ
カンジカルボン酸のジエステルを下記一般式（Ｖ）で表
わされるトリアルキルシリルハライドの存在下にアシロ
イン縮合することを特徴とする前記一般式（III）示さ
れるる1,2−ビス（トリアルキルシリルオキシ）シクロ
ヘプタデセン化合物の製造法が提供される。
れるビシクロ化合物、 （式中、R1は低級アルキレンジオキシル基、二つの低級
アルコキシル基または酸素原子を、R2は低級アルキル基
を示す。） 下記一般式（II）で表わされる1,2−ビス（トリアル
キルシリルオキシ）シクロヘプタデカン化合物、 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） 下記一般式（III）で表わされる1,2−ビス（トリアル
キルシリルオキシ）シクロヘプタデセン化合物、 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） さらに下記一般式（IV）で表わされる1,17−ヘプタデ
カンジカルボン酸のジエステルを下記一般式（Ｖ）で表
わされるトリアルキルシリルハライドの存在下にアシロ
イン縮合することを特徴とする前記一般式（III）示さ
れるる1,2−ビス（トリアルキルシリルオキシ）シクロ
ヘプタデセン化合物の製造法が提供される。
（式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3及びR4は低級アルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。） 本発明においては、まず1,17−ヘプタデカンジカルボ
ン酸のジエステルをトリアルキルシリルハライドの存在
下にアシロイン縮合することにより前記一般式（III）
で表わされる1,2−ビス（トリアルキルシリルオキシ）
シクロヘプタデセン化合物を得る。
の低級アルコキシル基を、R3及びR4は低級アルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。） 本発明においては、まず1,17−ヘプタデカンジカルボ
ン酸のジエステルをトリアルキルシリルハライドの存在
下にアシロイン縮合することにより前記一般式（III）
で表わされる1,2−ビス（トリアルキルシリルオキシ）
シクロヘプタデセン化合物を得る。
用いられる1,17−ヘプタデカンジカルボン酸のジエス
テルは前記一般式（IV）で表わされる。
テルは前記一般式（IV）で表わされる。
式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基又は二つの
アルコキシル基であり、ケタールの保護基として作用す
る。R1′の具体例としてはエチレンジオキシル基、トリ
メチレンジオキシル基、それらのメチル置換体、エチル
置換体、ジメチル置換体などのごとき低級アルキレンジ
オキシル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポ
キシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブチロキシル基、
イソブチロキシル基、ｎ−アミロキシル基、イソアミロ
キシル基、ｎ−ヘキシロキシル基、イソヘキシロキシル
基などのごとき低級アルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシル基であり、ケタールの保護基として作用す
る。R1′の具体例としてはエチレンジオキシル基、トリ
メチレンジオキシル基、それらのメチル置換体、エチル
置換体、ジメチル置換体などのごとき低級アルキレンジ
オキシル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポ
キシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブチロキシル基、
イソブチロキシル基、ｎ−アミロキシル基、イソアミロ
キシル基、ｎ−ヘキシロキシル基、イソヘキシロキシル
基などのごとき低級アルコキシル基などが挙げられる。
R4は低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基などが挙げられる。
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基などが挙げられる。
トリアルキルシリルハライドは前記一般式（Ｖ）で表
わされ、式中、R3はR4と同様の低級アルキル基が挙げら
れる。又、Ｘはハロゲン原子であり、例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
わされ、式中、R3はR4と同様の低級アルキル基が挙げら
れる。又、Ｘはハロゲン原子であり、例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
アシロイン縮合は常法に従って行なえば良く、例えば
適当な溶媒の還流下に1,17−ヘプタデカンジカルボン酸
のジエステルをトリアルキルシリルハライドと共に滴下
し、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属やナトリウムとカリウムの合金などの金属と反応させ
ることにより行なわれる。
適当な溶媒の還流下に1,17−ヘプタデカンジカルボン酸
のジエステルをトリアルキルシリルハライドと共に滴下
し、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属やナトリウムとカリウムの合金などの金属と反応させ
ることにより行なわれる。
用いられる溶媒としてはキシレン、ベンゼン、トルエ
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、エチルシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素、ジ−ｎ−ブチルエーテル
などのエーテル類などが挙げられる。
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、エチルシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素、ジ−ｎ−ブチルエーテル
などのエーテル類などが挙げられる。
トリアルキルシリルハライドの使用量は1,17−ヘプタ
デカンジカルボン酸のジエステル１モルに対して２〜10
モル、好ましくは４〜６モルである。
デカンジカルボン酸のジエステル１モルに対して２〜10
モル、好ましくは４〜６モルである。
溶媒の使用量は1,17−ヘプタデカンジカルボン酸のジ
エステルに対し５〜50倍（重量基準）、好ましくは10〜
30倍である。
エステルに対し５〜50倍（重量基準）、好ましくは10〜
30倍である。
金属の使用量は1,17−ヘプタデカンジカルボン酸のジ
エステル１モルに対して１〜10モル、好ましくは４〜６
モルである。反応温度は10〜180℃、好ましくは100〜15
0℃、反応時間は２〜12時間、好ましくは４〜10時間で
ある。
エステル１モルに対して１〜10モル、好ましくは４〜６
モルである。反応温度は10〜180℃、好ましくは100〜15
0℃、反応時間は２〜12時間、好ましくは４〜10時間で
ある。
かくして得られたシクロヘプタデセン化合物は文献未
記載の新規化合物で、シベトンの合成原料として有用で
ある。かかるシクロヘプタデセン化合物は前述の反応に
より効率良く得られ、又、シス二重結合を高選択的に構
築することができる。
記載の新規化合物で、シベトンの合成原料として有用で
ある。かかるシクロヘプタデセン化合物は前述の反応に
より効率良く得られ、又、シス二重結合を高選択的に構
築することができる。
本発明によれば、このようにして得られた前記一般式
（III）で表わされるシクロヘプタデセン化合物を用い
て以下に示すような反応式（但し、この場合一般式
（Ｉ）のR1と一般式（II）及び（III）のR1′は同じも
のを示す。）に従いシベトンを合成することができる。
（III）で表わされるシクロヘプタデセン化合物を用い
て以下に示すような反応式（但し、この場合一般式
（Ｉ）のR1と一般式（II）及び（III）のR1′は同じも
のを示す。）に従いシベトンを合成することができる。
前記一般式（II）で表わされる1,2−ビス（トリアル
キルシリルオキシ）シクロヘプタデカン化合物は一般式
（III）で表わされる1,2−ビス（トリアルキルシリルオ
キシ）シクロヘプタデセン化合物を適当な触媒を用いて
水素添加せしめることにより得られる。
キルシリルオキシ）シクロヘプタデカン化合物は一般式
（III）で表わされる1,2−ビス（トリアルキルシリルオ
キシ）シクロヘプタデセン化合物を適当な触媒を用いて
水素添加せしめることにより得られる。
用いられる触媒としては白金族金属化合物であり、例
えばパラジウム担持の活性炭、酸化白金などが挙げられ
る。
えばパラジウム担持の活性炭、酸化白金などが挙げられ
る。
触媒の使用量は一般式（II）で表わされるシクロヘプ
タデセン化合物１モルに対して0.01〜0.1モル、好まし
くは0.02〜0.08モルである。
タデセン化合物１モルに対して0.01〜0.1モル、好まし
くは0.02〜0.08モルである。
反応は加圧下に行なわれ、例えば80〜150気圧下の範
囲で適宜選択される。
囲で適宜選択される。
反応温度は通常、10〜110℃、反応時間は通常、20〜5
0時間である。
0時間である。
反応は無溶媒でも可能ではあるが、望ましくは通常の
水素添加反応に用いられる溶媒、たとえば炭化水素類、
エーテル類、アルコール類、エステル類などを用いるの
が好都合である。
水素添加反応に用いられる溶媒、たとえば炭化水素類、
エーテル類、アルコール類、エステル類などを用いるの
が好都合である。
次いで一般式（II）で表わされるシクロヘプタデカン
化合物を適当な溶媒中、オルトギ酸トリアルキルエステ
ルと酸性触媒の存在下に反応せしめることにより一般式
（Ｉ）で表わされるビシクロ化合物（但し、R1は低級ア
ルキレンジオキシル基又は低級アルコキシル基である）
が得られる。
化合物を適当な溶媒中、オルトギ酸トリアルキルエステ
ルと酸性触媒の存在下に反応せしめることにより一般式
（Ｉ）で表わされるビシクロ化合物（但し、R1は低級ア
ルキレンジオキシル基又は低級アルコキシル基である）
が得られる。
用いられるオルトギ酸トリアルキルエステルは前記一
般式（VI）で表わされ、式中R2は低級アルキル基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ
る。
般式（VI）で表わされ、式中R2は低級アルキル基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ
る。
用いられる溶媒としては例えばテトラヒドロフランや
ジエチルエーテルなどのエーテル類または無水酢酸が適
当であるが、通常この種の反応に用いることのできる溶
媒はすべて用いることができる。
ジエチルエーテルなどのエーテル類または無水酢酸が適
当であるが、通常この種の反応に用いることのできる溶
媒はすべて用いることができる。
酸性触媒としてはピリジニウムｐ−トルエンスルホナ
ート、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸、カンファースルホン酸、硝酸アンモニウム
などが挙げられる。
ート、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸、カンファースルホン酸、硝酸アンモニウム
などが挙げられる。
式（II）のシクロヘプタデカン化合物に対する溶媒の
使用量（重量基準）は１〜10倍、酸性触媒の使用量（モ
ル基準）は0.05〜１倍である。
使用量（重量基準）は１〜10倍、酸性触媒の使用量（モ
ル基準）は0.05〜１倍である。
反応温度は通常、10〜溶媒の還流温度（℃）、反応時
間は通常、２〜30時間である。
間は通常、２〜30時間である。
一方、一般式（Ｉ）で示されるビシクロ化合物のR1が
酸素原子である場合は、前述の反応式に従い一般式（I
I）で示されるビストリアルキルシリルオキシシクロヘ
プタデカン化合物を合成した後、ケタール保護基を後述
の方法により脱保護する。この際トリアルキルシリル基
も除去されジオール体になる。次いで一般式（VI）で示
されるオルトギ酸トリアルキルエステルと酸性触媒の存
在下に応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるビ
シクロ化合物（但し、R1は酸素原子である）を得る。
酸素原子である場合は、前述の反応式に従い一般式（I
I）で示されるビストリアルキルシリルオキシシクロヘ
プタデカン化合物を合成した後、ケタール保護基を後述
の方法により脱保護する。この際トリアルキルシリル基
も除去されジオール体になる。次いで一般式（VI）で示
されるオルトギ酸トリアルキルエステルと酸性触媒の存
在下に応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるビ
シクロ化合物（但し、R1は酸素原子である）を得る。
かくして得られた一般式（Ｉ）で表わされるビシクロ
化合物を用いて以下に述べる方法によりシベトンを合成
することができる。まず、ビシクロ化合物のジオキソラ
ン環を適当な溶媒の還流下に熱分解しシス脱酸素反応を
行なう。用いられる溶媒としては無水酢酸が最も好都合
であるが、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒また
はこれらと無水酢酸の混合溶媒などが挙げられる。溶媒
の使用量はビシクロ化合物に対して２〜20倍重量部であ
る。
化合物を用いて以下に述べる方法によりシベトンを合成
することができる。まず、ビシクロ化合物のジオキソラ
ン環を適当な溶媒の還流下に熱分解しシス脱酸素反応を
行なう。用いられる溶媒としては無水酢酸が最も好都合
であるが、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒また
はこれらと無水酢酸の混合溶媒などが挙げられる。溶媒
の使用量はビシクロ化合物に対して２〜20倍重量部であ
る。
反応温度は通常、110〜150℃、反応時間は通常、１〜
20時間である。
20時間である。
次いで、必要に応じて、すなわち一般式（Ｉ）におい
てR1が低級アルキレンジオキシル基または二つの低級ア
ルコキシル基のごときケタール保護基である場合は、ケ
タール保護基を常法により脱保護せしめる。脱保護の方
法は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸の如き酸
を用いる方法、アセトン中、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、またはピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
を用いてケタール交換を行う方法、塩化メチレン中、ト
リチルテトラフルオロボラートにより酸化的分解を行う
方法などが挙げられる。
てR1が低級アルキレンジオキシル基または二つの低級ア
ルコキシル基のごときケタール保護基である場合は、ケ
タール保護基を常法により脱保護せしめる。脱保護の方
法は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、酢酸の如き酸
を用いる方法、アセトン中、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、またはピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
を用いてケタール交換を行う方法、塩化メチレン中、ト
リチルテトラフルオロボラートにより酸化的分解を行う
方法などが挙げられる。
反応終了後は水にあけて溶媒抽出し、粗生生物をカラ
ムクロマトグラフィーあるいは蒸留することにより高純
度のシベトンを効率良く得ることができる。
ムクロマトグラフィーあるいは蒸留することにより高純
度のシベトンを効率良く得ることができる。
（発明の効果） かくして本発明によれば、新規な前記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で示される大環状化合物を得ること
ができ、それを用いることにより従来技術に比較して反
応工程数が少なく効率良く、かつ高選択的にシベトンを
得ることができる。
（II）及び（III）で示される大環状化合物を得ること
ができ、それを用いることにより従来技術に比較して反
応工程数が少なく効率良く、かつ高選択的にシベトンを
得ることができる。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 金属ナトリウム2.42gをキシレン240ml中環流下に撹拌
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエステル9.30gと
クロロトリメチルシラン11.50gをキシレン25mlに溶解し
たものを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４
時間還流下に撹拌した後、室温まで戻し吸引過を行な
い無機物を除去した。液を減圧濃縮して得た粗生成を
シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し1,2−ビス
（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデセン
−10−オンエチレンアセタール7.236gを得た。このもの
の立体化学的純度はＺ体:E体＝92:8であった。
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエステル9.30gと
クロロトリメチルシラン11.50gをキシレン25mlに溶解し
たものを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４
時間還流下に撹拌した後、室温まで戻し吸引過を行な
い無機物を除去した。液を減圧濃縮して得た粗生成を
シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し1,2−ビス
（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデセン
−10−オンエチレンアセタール7.236gを得た。このもの
の立体化学的純度はＺ体:E体＝92:8であった。
以下に物性値を示す。
IR（meat）:1660,1240,1060,840cm-1 NMR（CDCl3）：δ0.16（18H,s）,1.30〜1.52（24H,m）,
1.97〜2.07（4H,m）,3.89（4H,s） 実施例２ 金属ナトリウム1.02gをエチルシクロヘキサン120ml中
還流下に撹拌して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレン
ジオキシ−1,17−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエ
スエル3.50gとクロロトリメチルシラン4.48gを滴下し、
実施例１に準じて操作を行なったところ1,2−ビス（ト
リメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデセン−10
−オンエチレンアセタール2.96gを得た。このものの立
体化学的純度はＺ体:E体＝89:11であった。
1.97〜2.07（4H,m）,3.89（4H,s） 実施例２ 金属ナトリウム1.02gをエチルシクロヘキサン120ml中
還流下に撹拌して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレン
ジオキシ−1,17−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエ
スエル3.50gとクロロトリメチルシラン4.48gを滴下し、
実施例１に準じて操作を行なったところ1,2−ビス（ト
リメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデセン−10
−オンエチレンアセタール2.96gを得た。このものの立
体化学的純度はＺ体:E体＝89:11であった。
実施例３ 金属ナトリウム0.54gをトルエン100ml中還流下に撹拌
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエステル2.03gと
クロロトリメチルシラン2.53gを滴下し、実施例１に準
じて操作を行なったところ、1,2−ビス（トリメチルシ
リルオキシ）−１−シクロヘプタデセン−10−オンエチ
レンアセタール2.10gを得た。
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエステル2.03gと
クロロトリメチルシラン2.53gを滴下し、実施例１に準
じて操作を行なったところ、1,2−ビス（トリメチルシ
リルオキシ）−１−シクロヘプタデセン−10−オンエチ
レンアセタール2.10gを得た。
実施例４ 金属ナトリウム0.94gをキシレン100ml中還流下に撹拌
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエスエル3.50gと
キシレン11mlに溶かしたものを４時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに２時間半、還流下に撹拌した後、ク
ロロトリメチルシラン4.40gをキシレン7mlに溶かしたも
のを30分かけて滴下し、さらに２時間半還流下に撹拌し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理したところ1,2
−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタ
デセン−10−オンエチレンアセタール2.98gを得た。こ
のものの立体化学的純度はＺ体:E体＝86:14であった。
して懸濁溶液とし、そこに9,9−エチレンジオキシ−1,1
7−ヘプタデカンジカルボン酸ジメチルエスエル3.50gと
キシレン11mlに溶かしたものを４時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに２時間半、還流下に撹拌した後、ク
ロロトリメチルシラン4.40gをキシレン7mlに溶かしたも
のを30分かけて滴下し、さらに２時間半還流下に撹拌し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理したところ1,2
−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタ
デセン−10−オンエチレンアセタール2.98gを得た。こ
のものの立体化学的純度はＺ体:E体＝86:14であった。
実施例５ 1,2−、ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シク
ロヘプタデセン−10−オンエチレンアセタール2.99gを
テトラヒドロフラン30mlに溶解し、パラジウムカーボン
（パラジウム担持量:5％）0.69gを加えオートクレーブ
中（水素圧120kg/cm2）、80℃で48時間撹拌した。反応
終了後、室温まで戻し、パラジウムカーボンを吸引過
により除いた。液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製し1,2−ビス（ト
リメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデカン−10
−オンエチレンアセタール2.30gを得た。
ロヘプタデセン−10−オンエチレンアセタール2.99gを
テトラヒドロフラン30mlに溶解し、パラジウムカーボン
（パラジウム担持量:5％）0.69gを加えオートクレーブ
中（水素圧120kg/cm2）、80℃で48時間撹拌した。反応
終了後、室温まで戻し、パラジウムカーボンを吸引過
により除いた。液を減圧濃縮して得た粗生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製し1,2−ビス（ト
リメチルシリルオキシ）−１−シクロヘプタデカン−10
−オンエチレンアセタール2.30gを得た。
以下に物性値を示す。
IR（meat）:1240,1060,840cm-1 NMR（CDCl3）：δ0.16（18H,s）,1.30〜1.51（28H,m）,
3.51（2H,bs）,3.90（4H,s） 実施例６ 1,2−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
ヘプタデカン−10−オンエチレンアセタール795mgをテ
トラヒドロフラン5mlに溶解し、ピリジニウムパラトル
エンスルホネート0.20gとオルトギ酸メチル0.92gを加え
て20℃で12時間撹拌した。反応終了後、ピリジニウムパ
ラトルエンスルホネートをショートシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより除き、次いで、減圧濃縮し、1,
2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン−10
−オンエチレンアセタール650mgを得た。
3.51（2H,bs）,3.90（4H,s） 実施例６ 1,2−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
ヘプタデカン−10−オンエチレンアセタール795mgをテ
トラヒドロフラン5mlに溶解し、ピリジニウムパラトル
エンスルホネート0.20gとオルトギ酸メチル0.92gを加え
て20℃で12時間撹拌した。反応終了後、ピリジニウムパ
ラトルエンスルホネートをショートシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより除き、次いで、減圧濃縮し、1,
2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン−10
−オンエチレンアセタール650mgを得た。
以下に物性値を示す。
IR（meat）:2940,1080cm-1 NMR（CCl4）：δ1.30〜1.56（28H,m）,3.30（3H,s）,3.
90（4H,s）,4.21（2H,bs）,5.63（1H,s） 実施例７ 1,2−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
ヘプタデカン−10−オンエチレンアセタール418mgを塩
酸のテトラヒドロフラン溶液（1N塩酸：テトラヒドロフ
ラン＝1:1）10mlに溶かし20℃で一晩撹拌した後、エー
テルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して、1,2−ジヒ
ドロキシ−１−シクロヘプタデカン−10−オン197mgを
得た。
90（4H,s）,4.21（2H,bs）,5.63（1H,s） 実施例７ 1,2−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−シクロ
ヘプタデカン−10−オンエチレンアセタール418mgを塩
酸のテトラヒドロフラン溶液（1N塩酸：テトラヒドロフ
ラン＝1:1）10mlに溶かし20℃で一晩撹拌した後、エー
テルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製して、1,2−ジヒ
ドロキシ−１−シクロヘプタデカン−10−オン197mgを
得た。
次いで、この1,2−ジヒドロキシ−１−シクロヘプタ
デカン−10−オン195mgをテトラヒドロフラン4mlに溶か
し、ピリジニウムパラトルエンスルホナート90mg、オル
トギ酸メチル365mgを加え20℃で４時間撹拌した。反応
終了後、ピリジニウムパラトルエンスルホネートをショ
ートシリカゲルクロマトグラフィーにより除き、次いで
減圧濃縮し、1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘ
プタデカン−10−オン235mgを得た。
デカン−10−オン195mgをテトラヒドロフラン4mlに溶か
し、ピリジニウムパラトルエンスルホナート90mg、オル
トギ酸メチル365mgを加え20℃で４時間撹拌した。反応
終了後、ピリジニウムパラトルエンスルホネートをショ
ートシリカゲルクロマトグラフィーにより除き、次いで
減圧濃縮し、1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘ
プタデカン−10−オン235mgを得た。
以下に物性値を示す。
IR（meat）:1700,1100,1060,980cm-1 NMR（CCl4）：δ1.30〜1.53（28H,m）,2.33（4H,t,J＝6
Hz）,3.13（3H,s）,4.06（2H,bs）,4.56（1H,s） 参考例１ 1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン
−10−オン235mgを無水酢酸3mlに溶かし還流下に４時間
撹拌した。反応終了後、反応液を水中にあけ、エーテル
で抽出し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで減圧濃縮して粗生成物を
得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
たところシベトンを146mg得た。このものの立体化学的
純度をガスクロマトグラフィーにより分析したところＺ
体:E体＝92:8であった。
Hz）,3.13（3H,s）,4.06（2H,bs）,4.56（1H,s） 参考例１ 1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン
−10−オン235mgを無水酢酸3mlに溶かし還流下に４時間
撹拌した。反応終了後、反応液を水中にあけ、エーテル
で抽出し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで減圧濃縮して粗生成物を
得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
たところシベトンを146mg得た。このものの立体化学的
純度をガスクロマトグラフィーにより分析したところＺ
体:E体＝92:8であった。
参考例２ 1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン
−10−オン296mgをキシレン5mlに溶かし無水酢酸0.7g
（6.94mmol）を加え還流下に１晩撹拌した。反応終了後
は参考例１と同様に処理したところシベトンを170mg得
た。
−10−オン296mgをキシレン5mlに溶かし無水酢酸0.7g
（6.94mmol）を加え還流下に１晩撹拌した。反応終了後
は参考例１と同様に処理したところシベトンを170mg得
た。
参考例３ 1,2−メトキシメチレンジオキシシクロヘプタデカン
−10−オンエチレンアセタール650mgを無水酢酸6mlに溶
かし、還流下に４時間撹拌した。次いで、無水酢酸を留
去した後、20℃で塩酸のテトラヒドロフラン溶液（1N塩
酸：テトラヒドロフラン＝1:1）6mlを加え一晩撹拌し
た。反応終了後は参考例１と同様に処理したところシベ
トンを302mg得た。このものの立体化学的純度をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところＺ体:E体＝92:8
であった。
−10−オンエチレンアセタール650mgを無水酢酸6mlに溶
かし、還流下に４時間撹拌した。次いで、無水酢酸を留
去した後、20℃で塩酸のテトラヒドロフラン溶液（1N塩
酸：テトラヒドロフラン＝1:1）6mlを加え一晩撹拌し
た。反応終了後は参考例１と同様に処理したところシベ
トンを302mg得た。このものの立体化学的純度をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところＺ体:E体＝92:8
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるビシクロ化
合物。 （式中、R1は低級アルキレンジオキシル基、二つの低級
アルコキシル基または酸素原子を、R2は低級アルキル基
を示す。） - 【請求項２】下記一般式（II）で表わされる1,2−ビス
（トリアルキルシリルオキシ）シクロヘプタデカン化合
物。 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） - 【請求項３】下記一般式（III）で表わされる1,2−ビス
（トリアルキルシリルオキシ）シクロヘプタデセン化合
物。 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3は低級アルキル基を示
す。） - 【請求項４】下記一般式（IV）で表わされる1,17−ヘプ
タデカンジカルボン酸のジエステルを下記一般式（Ｖ）
で表わされるトリアルキルシリルハライドの存在下にア
シロイン縮合することを特徴とする請求項３の1,2−ビ
ス（トリアルキルシリルオキシ）シクロヘプタデセン化
合物の製造法。 （式中、R1′は低級アルキレンジオキシル基または二つ
の低級アルコキシル基を、R3及びR4は低級アルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1061936A JP2791572B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 大環状化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1061936A JP2791572B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 大環状化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240076A JPH02240076A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2791572B2 true JP2791572B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=13185565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1061936A Expired - Fee Related JP2791572B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 大環状化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2791572B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-14 JP JP1061936A patent/JP2791572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02240076A (ja) | 1990-09-25 |
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