JPS6231700B2 - - Google Patents
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- JPS6231700B2 JPS6231700B2 JP3177479A JP3177479A JPS6231700B2 JP S6231700 B2 JPS6231700 B2 JP S6231700B2 JP 3177479 A JP3177479 A JP 3177479A JP 3177479 A JP3177479 A JP 3177479A JP S6231700 B2 JPS6231700 B2 JP S6231700B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の一般式（）
式中ｍは０〜２、ｎは０〜９の整数を表わす。
但しｍ＋ｎ≦10の関係にある。
で表わされるジハイドロ補酵素Ｑジアセテートの
新規な製法に関するものである。本発明の方法で
得られる化合物（）は鹸化、酸化の処理により
次式（）で表わされるキノン体 ［式中ｍ，ｎは前記の意味を表わす］ である補酵素Ｑに容易に転換する。補酵素Ｑは生
体内キノンと呼ばれ、特にｍ＋ｎ＝８である補酵
素Q10は高血圧症、うつ血性心不全等の疾患の治
療に用いられる事が知られている。現在、補酵素
Ｑの合成法として種々の方法が報告されている
が、いずれも収率の点で問題がある。本願発明者
等は先に補酵素Ｑの工業的に有利な合成法を検討
し、ジハイドロ補酵素Ｑジアセテート（）を経
由する方法により補酵素Ｑが有利に得られる事を
確認した（特公昭50−7063）。本願発明者等は上
記した如くに補酵素Ｑの中間体として有用である
化合物（）をより有利に得る方法を探索するた
めに検討を加え、本発明の方法に至つた。従つて
本発明は該ジハイドロ補酵素Ｑジアセテートを有
利に製造するための方法に関するものである。
新規な製法に関するものである。本発明の方法で
得られる化合物（）は鹸化、酸化の処理により
次式（）で表わされるキノン体 ［式中ｍ，ｎは前記の意味を表わす］ である補酵素Ｑに容易に転換する。補酵素Ｑは生
体内キノンと呼ばれ、特にｍ＋ｎ＝８である補酵
素Q10は高血圧症、うつ血性心不全等の疾患の治
療に用いられる事が知られている。現在、補酵素
Ｑの合成法として種々の方法が報告されている
が、いずれも収率の点で問題がある。本願発明者
等は先に補酵素Ｑの工業的に有利な合成法を検討
し、ジハイドロ補酵素Ｑジアセテート（）を経
由する方法により補酵素Ｑが有利に得られる事を
確認した（特公昭50−7063）。本願発明者等は上
記した如くに補酵素Ｑの中間体として有用である
化合物（）をより有利に得る方法を探索するた
めに検討を加え、本発明の方法に至つた。従つて
本発明は該ジハイドロ補酵素Ｑジアセテートを有
利に製造するための方法に関するものである。
本発明の方法は
一般式（）
（式中ｍは０〜２の整数を示し、ACはアセチ
ル基を示す） で表わされるジアセテート体と、ニツケルカルボ
ニルを反応せしめ、π−アリルニツケル錯体を得
た後、これに 一般式（） （式中ｎは０〜９の整数を表わす。但し、ｍ＋
ｎ≦10とする） で表わされるブロマイド体とを反応させて目的物
を得る。
ル基を示す） で表わされるジアセテート体と、ニツケルカルボ
ニルを反応せしめ、π−アリルニツケル錯体を得
た後、これに 一般式（） （式中ｎは０〜９の整数を表わす。但し、ｍ＋
ｎ≦10とする） で表わされるブロマイド体とを反応させて目的物
を得る。
本発明方法は、上記の一般式（）で表わされ
るジアセテート体と、ニツケルカルボニル［Ni
（CO）4］を縮合反応させることにより、次の一般
式（）で表わされるπ−アリルニツケル錯体が
得られる。
るジアセテート体と、ニツケルカルボニル［Ni
（CO）4］を縮合反応させることにより、次の一般
式（）で表わされるπ−アリルニツケル錯体が
得られる。
式中Ｒは式
を表わし、ｍは０〜２の整数を表わす。
本反応は、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のベンゼン系溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒などの溶媒中で反応をおこな
う。得られたπ−アリルニツケル錯体は通常溶媒
を減圧留去して精製せず、単離することなく直ち
に次の反応、すなわち一般式（）で表わされる
ブロム体と縮合反応せしめて目的物質（）を得
ることができる。
ン等のベンゼン系溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒などの溶媒中で反応をおこな
う。得られたπ−アリルニツケル錯体は通常溶媒
を減圧留去して精製せず、単離することなく直ち
に次の反応、すなわち一般式（）で表わされる
ブロム体と縮合反応せしめて目的物質（）を得
ることができる。
この後半の反応は、通常反応溶媒としてエチル
アルコール、テトラハイドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒を使用し、約０〜50℃の反応
温度でおこなう。
アルコール、テトラハイドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒を使用し、約０〜50℃の反応
温度でおこなう。
本発明の方法を実施する事によつて目的物
（）の収率が向上し、生体活性に富むキノン体
を得る上において必要なトランス体含有率の向上
も認められた。次に実施例により本発明を説明す
る。
（）の収率が向上し、生体活性に富むキノン体
を得る上において必要なトランス体含有率の向上
も認められた。次に実施例により本発明を説明す
る。
実施例 １
ジハイドロ補酵素Q10ジアセテートの製法
アルゴン気流中、６−（4′−ブロモ−3′−メチ
ル−2′−ブテニル）−２，３−ジメトキシ−５−
メチル−１，４−ハイドロキノン ジアセテート
851mg（2.05mmolのベンゼン溶液（3.9ml）をニ
ツケルカルボニル1.05ｇ（6.15mmol）のベンゼ
ン溶液（4.9ml）に53℃、１時間で滴下し、さら
に１時間撹拌した。ベンゼンを減圧留去し、残留
物をテトラハイドロフラン（4.4ml）に溶解した
のち、ソラネシルブロマイド1.85ｇ
（2.67mmol）のテトラハイドロフラン溶液（8.3
ml）を50℃、30分で滴下し、更に40℃で16時間撹
拌した。反応混合物を稀塩酸にあけ、エーテル抽
出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液、水、飽和食塩水で順次洗滌、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた油状
物1.95ｇを未反応のソラネシルブロマイドを除去
するため、テトラハイドロフラン（５ml）、ジメ
チルホルムアミド（20ml）の混合溶媒に溶解し、
酢酸ナトリウム0.33ｇ（4.01mmol）を加え室温
にて、１昼夜放置した。反応液を水にあけ、エー
テル、ヘキサン（１：１）の混合溶媒で抽出し、
抽出液を塩化アンモニウム飽和水溶液、水、食塩
飽和水溶液で順次洗滌後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。シリカゲルクロマトグラフイー（溶出溶
媒：ヘキサン、酢酸エチルエステル）にて単離精
製し、白色ロウ状の目的物1132mgを得た。収率60
％赤外部吸収スペクトル測定値：cm-1（ニート）
2920，1760，1260，1200，1020，830 NMRスペクトル測定値：δ（CDCl3）1.61
（33H，ｓ），2.00and2.06（39H，each，ｓ）
2.32and2.35（6H，each，ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（10H，broad ｓ） 出発原料とする６−（4′−ブロモ−3′−メチル
−2′−ブテニル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ハイドロキノンジアセテートは、
以下の如くに合成される。
ル−2′−ブテニル）−２，３−ジメトキシ−５−
メチル−１，４−ハイドロキノン ジアセテート
851mg（2.05mmolのベンゼン溶液（3.9ml）をニ
ツケルカルボニル1.05ｇ（6.15mmol）のベンゼ
ン溶液（4.9ml）に53℃、１時間で滴下し、さら
に１時間撹拌した。ベンゼンを減圧留去し、残留
物をテトラハイドロフラン（4.4ml）に溶解した
のち、ソラネシルブロマイド1.85ｇ
（2.67mmol）のテトラハイドロフラン溶液（8.3
ml）を50℃、30分で滴下し、更に40℃で16時間撹
拌した。反応混合物を稀塩酸にあけ、エーテル抽
出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶
液、水、飽和食塩水で順次洗滌、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた油状
物1.95ｇを未反応のソラネシルブロマイドを除去
するため、テトラハイドロフラン（５ml）、ジメ
チルホルムアミド（20ml）の混合溶媒に溶解し、
酢酸ナトリウム0.33ｇ（4.01mmol）を加え室温
にて、１昼夜放置した。反応液を水にあけ、エー
テル、ヘキサン（１：１）の混合溶媒で抽出し、
抽出液を塩化アンモニウム飽和水溶液、水、食塩
飽和水溶液で順次洗滌後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。シリカゲルクロマトグラフイー（溶出溶
媒：ヘキサン、酢酸エチルエステル）にて単離精
製し、白色ロウ状の目的物1132mgを得た。収率60
％赤外部吸収スペクトル測定値：cm-1（ニート）
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（33H，ｓ），2.00and2.06（39H，each，ｓ）
2.32and2.35（6H，each，ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（10H，broad ｓ） 出発原料とする６−（4′−ブロモ−3′−メチル
−2′−ブテニル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ハイドロキノンジアセテートは、
以下の如くに合成される。
無水エーテル15mlに６−（4′−ハイドロオキシ
−3′−メチル−2′−ブテニル）−２，３−ジメト
キシ−５−メチル−１，４−ハイドロキノンジア
セテート1.15ｇ（3.27mmol）を溶解し、ピリジ
ン２〜３滴を加え−10℃に冷却した。三臭化リン
0.44ｇ（1.6mmol）のエーテル溶液（５ml）を２
時間を要して滴下し、同温度で３時間撹拌した。
反応混合物を室温に戻し、水に注ぎ入れ、エーテ
ル抽出し、抽出液を水、炭酸水素ナトリウム飽和
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌した後、硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して淡黄色
油状の目的物に1.10ｇを得た。収率81％赤外部吸
収スペクトル測定値：cm-1（ニート）1760，
1280，1200，1030，830 NMRスペクトル測定値：δ（CCl4）1.88
（3H，ｓ），2.01（3H，ｓ），2.27（6H，ｓ）3.24
（2H，ｄ），3.78（6H，ｓ），3.90（2H，ｓ），
5.44（1H，ｔ） 実施例 ２ ジハイドロ補酵素Q11ジアセテートの製法 アルゴン気流中、６−（8′−ブロモ−3′，7′−ジ
メチル−2′，6′−オクタジエニル−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ハイドロキノンジ
アセテート727mg（1.51mmol）のベンゼン溶液
（2.9ml）をニツケルカルボニル0.77ｇ
（4.53mmol）のベンゼン溶液（3.6ml）に53℃１
時間で滴下し、さらに１時間撹拌した。ベンゼン
を減圧留去し、残留物をテトラヒドロフラン
（3.2ml）に溶解したのち、ソラネシルブロマイド
1.39ｇ（2.00mmol）のテトラハイドロフラン溶
液（6.1ml）を50℃、30分で滴下し、更に40℃で
16時間反応した。反応混合物を稀塩酸にあけ、エ
ーテル抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた
油状物1.52ｇを、未反応のソラネシルブロマイド
を除去するために、テトラヒドロフラン（４ml）
ジメチルホルムアミド（15ml）の混合溶媒に溶解
し、酢酸ナトリウム0.24ｇ（2.95mmol）を加え
室温にて、１昼夜放置した。反応液を水にあけ、
エーテル：ヘキサン（１：１）の混合溶媒で抽出
し、抽出液を塩化アンモニウム飽和水溶液、水、
食塩飽和水溶液で順次洗滌後、硫酸マグネシウム
で乾燥した。
−3′−メチル−2′−ブテニル）−２，３−ジメト
キシ−５−メチル−１，４−ハイドロキノンジア
セテート1.15ｇ（3.27mmol）を溶解し、ピリジ
ン２〜３滴を加え−10℃に冷却した。三臭化リン
0.44ｇ（1.6mmol）のエーテル溶液（５ml）を２
時間を要して滴下し、同温度で３時間撹拌した。
反応混合物を室温に戻し、水に注ぎ入れ、エーテ
ル抽出し、抽出液を水、炭酸水素ナトリウム飽和
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌した後、硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して淡黄色
油状の目的物に1.10ｇを得た。収率81％赤外部吸
収スペクトル測定値：cm-1（ニート）1760，
1280，1200，1030，830 NMRスペクトル測定値：δ（CCl4）1.88
（3H，ｓ），2.01（3H，ｓ），2.27（6H，ｓ）3.24
（2H，ｄ），3.78（6H，ｓ），3.90（2H，ｓ），
5.44（1H，ｔ） 実施例 ２ ジハイドロ補酵素Q11ジアセテートの製法 アルゴン気流中、６−（8′−ブロモ−3′，7′−ジ
メチル−2′，6′−オクタジエニル−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ハイドロキノンジ
アセテート727mg（1.51mmol）のベンゼン溶液
（2.9ml）をニツケルカルボニル0.77ｇ
（4.53mmol）のベンゼン溶液（3.6ml）に53℃１
時間で滴下し、さらに１時間撹拌した。ベンゼン
を減圧留去し、残留物をテトラヒドロフラン
（3.2ml）に溶解したのち、ソラネシルブロマイド
1.39ｇ（2.00mmol）のテトラハイドロフラン溶
液（6.1ml）を50℃、30分で滴下し、更に40℃で
16時間反応した。反応混合物を稀塩酸にあけ、エ
ーテル抽出した。抽出液を炭酸水素ナトリウム飽
和水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた
油状物1.52ｇを、未反応のソラネシルブロマイド
を除去するために、テトラヒドロフラン（４ml）
ジメチルホルムアミド（15ml）の混合溶媒に溶解
し、酢酸ナトリウム0.24ｇ（2.95mmol）を加え
室温にて、１昼夜放置した。反応液を水にあけ、
エーテル：ヘキサン（１：１）の混合溶媒で抽出
し、抽出液を塩化アンモニウム飽和水溶液、水、
食塩飽和水溶液で順次洗滌後、硫酸マグネシウム
で乾燥した。
シルカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出溶
媒：ヘキサン酢酸エチル）にて単離精製し、白色
ロウ状の目的物996mgを得た。収率65％赤外吸収
スペクトル測定値：cm-1（ニート）2920，1760，
1260，1200，1020，830 NMRスペクトル測定値：δ（CDCl3）1.61
（36H，ｓ）2.00and2.06（43H，each ｓ）
2.32and2.35（6H，each ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（11H，broad ｓ） 実施例 ３ ジハイドロ補酵素Q10ジアセテートの製法 ６−（8′−ブロモ−3′，7′−ジメチル−2′，6′
−
オクタジエニル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ハイドロキノンジアセテート832
mg（1.72mmol）と、フアルネシルフアルネシル
ゲラニルブロマイド1.40mg（2.24mmol）を実施
例１に従つて反応処理し目的物995mgを得た。収
率61％赤外部吸収スペクトル測定値：cm-1（ニー
ト）2920，1760，1260，1200，1020，830 NMRスペクトル測定値：δ（CDCl3）1.61
（33H，ｓ），2.00and2.06（39H，each ｓ），
2.32and2.35（6H，each ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（10H，broad ｓ）
媒：ヘキサン酢酸エチル）にて単離精製し、白色
ロウ状の目的物996mgを得た。収率65％赤外吸収
スペクトル測定値：cm-1（ニート）2920，1760，
1260，1200，1020，830 NMRスペクトル測定値：δ（CDCl3）1.61
（36H，ｓ）2.00and2.06（43H，each ｓ）
2.32and2.35（6H，each ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（11H，broad ｓ） 実施例 ３ ジハイドロ補酵素Q10ジアセテートの製法 ６−（8′−ブロモ−3′，7′−ジメチル−2′，6′
−
オクタジエニル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ハイドロキノンジアセテート832
mg（1.72mmol）と、フアルネシルフアルネシル
ゲラニルブロマイド1.40mg（2.24mmol）を実施
例１に従つて反応処理し目的物995mgを得た。収
率61％赤外部吸収スペクトル測定値：cm-1（ニー
ト）2920，1760，1260，1200，1020，830 NMRスペクトル測定値：δ（CDCl3）1.61
（33H，ｓ），2.00and2.06（39H，each ｓ），
2.32and2.35（6H，each ｓ），3.22（2H，ｄ），
3.64（6H，ｓ），5.11（10H，broad ｓ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｍは０〜２の整数を示し、ACはアセチ
ル基を示す） で表わされるジアセテート体と、ニツケルカルボ
ニルを反応せしめ、π−アリルニツケル錯体を得
た後、これに 一般式 （式中ｎは０〜９の整数を表わす。但し、ｍ＋
ｎ≦10とする） で表わされるブロマイド体とを反応させることを
特徴とする、一般式 （式中、ｍ，ｎ，ACは前記の意味を有する） で表わされるジハイドロ補酵素Ｑジアセテートの
製法。 ２ ｍ＝０，ｎ＝８である特許請求の範囲第１項
記載のジハイドロ補酵素Ｑジアセテートの製法。 ３ ｍ＝１，ｎ＝７である特許請求の範囲第１項
記載のジハイドロ補酵素Ｑジアセテートの製法。 ４ ｍ＝２，ｎ＝８である特許請求の範囲第１項
記載のジハイドロ補酵素Ｑジアセテートの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177479A JPS55124736A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Preparation of dihydro-coenzyme q diacetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3177479A JPS55124736A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Preparation of dihydro-coenzyme q diacetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55124736A JPS55124736A (en) | 1980-09-26 |
| JPS6231700B2 true JPS6231700B2 (ja) | 1987-07-09 |
Family
ID=12340391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3177479A Granted JPS55124736A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Preparation of dihydro-coenzyme q diacetate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55124736A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63156400U (ja) * | 1987-04-01 | 1988-10-13 | ||
| JPS63187700U (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | ||
| US9518004B2 (en) | 2012-12-03 | 2016-12-13 | Kaneka Corporation | Reduced coenzyme Q10 derivative and method for production thereof |
-
1979
- 1979-03-20 JP JP3177479A patent/JPS55124736A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63156400U (ja) * | 1987-04-01 | 1988-10-13 | ||
| JPS63187700U (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | ||
| US9518004B2 (en) | 2012-12-03 | 2016-12-13 | Kaneka Corporation | Reduced coenzyme Q10 derivative and method for production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55124736A (en) | 1980-09-26 |
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