JPS59112941A - ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents
３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法Info
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- JPS59112941A JPS59112941A JP22450082A JP22450082A JPS59112941A JP S59112941 A JPS59112941 A JP S59112941A JP 22450082 A JP22450082 A JP 22450082A JP 22450082 A JP22450082 A JP 22450082A JP S59112941 A JPS59112941 A JP S59112941A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
で示される３−メチル−４−ペンテン−１−オール堕導
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
上記式中、Ｒは有機基を表わし、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキ
シル基などのアルキル基；ビニル！、１−フロベニル基
、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３
〜ブタジエニル基などのアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、１
−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基などのアラ
ルキル基などである。
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキ
シル基などのアルキル基；ビニル！、１−フロベニル基
、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３
〜ブタジエニル基などのアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、１
−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基などのアラ
ルキル基などである。
一般式（Ｉ）で示される３−メチル−４−ペンテン−１
−オール誘導体は香料の香気成分又は他の香気成分の芳
香を変調し若しくは増強するための補助剤として、ま／
ヒこれら香気成分又は補助剤の合成中間体として有用で
ある（ Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ ＦｌａｖｏｒＣｈｅ
ｒｎｉｃａｌｓ 、 ■、 １９６９ ；及び特開昭５
７−１５６４３６号公報参照）０ 従来、３−メチル−４−ペンテン−１−オール誘導体は
次に示す方法により製造さ扛てさたが（ｆ（ｅＬＶ、Ｃ
ｈｉｍ、Ａｃｔｓ、、 ６４．１３８７（１９８１）参
照〕、この方法は原料であるクロチルプロミドが高価で
あり、３−メチル−４−ペンテン−１−オールへノ選択
率が低く、工業的に有利な方法とは言い難い。
−オール誘導体は香料の香気成分又は他の香気成分の芳
香を変調し若しくは増強するための補助剤として、ま／
ヒこれら香気成分又は補助剤の合成中間体として有用で
ある（ Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ ＦｌａｖｏｒＣｈｅ
ｒｎｉｃａｌｓ 、 ■、 １９６９ ；及び特開昭５
７−１５６４３６号公報参照）０ 従来、３−メチル−４−ペンテン−１−オール誘導体は
次に示す方法により製造さ扛てさたが（ｆ（ｅＬＶ、Ｃ
ｈｉｍ、Ａｃｔｓ、、 ６４．１３８７（１９８１）参
照〕、この方法は原料であるクロチルプロミドが高価で
あり、３−メチル−４−ペンテン−１−オールへノ選択
率が低く、工業的に有利な方法とは言い難い。
↓
〜ベハ。−払−１・
本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原料を用い
て３−メチル−４−ペンテン−１−オール誘導体を容易
に製造する方法を開発すべく鋭意検討した精米、４−メ
チル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランから一般式（Ｉ
ｆ） （式中、Ｒは前記定義のと計りであり、Ｘは）・ロゲン
原子を表わす。） で示さするアルケン誘導体が容易に得ら扛、このアルケ
ン誘導体を原料として３−メチル−４−ペンテン−１−
オール誘導体が容易に製造されること全見出し、不発明
に至った。
て３−メチル−４−ペンテン−１−オール誘導体を容易
に製造する方法を開発すべく鋭意検討した精米、４−メ
チル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランから一般式（Ｉ
ｆ） （式中、Ｒは前記定義のと計りであり、Ｘは）・ロゲン
原子を表わす。） で示さするアルケン誘導体が容易に得ら扛、このアルケ
ン誘導体を原料として３−メチル−４−ペンテン−１−
オール誘導体が容易に製造されること全見出し、不発明
に至った。
すなわち、本発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で示さ
れるアルケン誘導体をプロトン性溶媒の存在下に金属亜
鉛、金属スズ及び金属マグネシウムから成る群より選は
Ｉ′Ｌる少くとも１つの金属を用いて還元することによ
り前記一般式（Ｉ）で示される３−ノナル誘導−ペンテ
ン−１−オール誘導俸を製造することができる。また、
一般式（ｎ）で示されるアルケン誘導体け４−メチル−
１）２６−シヒドロー２Ｒ−ビランと一般式（Ｉｌｌ） １ Ｒ−Ｃ−Ｘ ・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｒ及
びＸは前記定義のとおりである。）で示される酸誘導体
とをルイ、ス酸の存在下に反応させ゛ることによって容
易に得ら扛る。
れるアルケン誘導体をプロトン性溶媒の存在下に金属亜
鉛、金属スズ及び金属マグネシウムから成る群より選は
Ｉ′Ｌる少くとも１つの金属を用いて還元することによ
り前記一般式（Ｉ）で示される３−ノナル誘導−ペンテ
ン−１−オール誘導俸を製造することができる。また、
一般式（ｎ）で示されるアルケン誘導体け４−メチル−
１）２６−シヒドロー２Ｒ−ビランと一般式（Ｉｌｌ） １ Ｒ−Ｃ−Ｘ ・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｒ及
びＸは前記定義のとおりである。）で示される酸誘導体
とをルイ、ス酸の存在下に反応させ゛ることによって容
易に得ら扛る。
原料として用いる４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ
−ピラフはイソブチンとホルマリンよりイソプレンを製
造する際に多鍬に副生じ、まｆｃ酸触媒の存在下での第
３級ブタノールとホルムアルデヒド ができ、容易にしかも安価に人すできる。
−ピラフはイソブチンとホルマリンよりイソプレンを製
造する際に多鍬に副生じ、まｆｃ酸触媒の存在下での第
３級ブタノールとホルムアルデヒド ができ、容易にしかも安価に人すできる。
４−メチル−５，６−シヒドロー２ ）１−ヒ°ランと
一般式（ＩＩＩ）で示される＝ｇ専体との反応で用いる
ルイス酸としては例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、塩化アルミニウム、某化アルミニウム、塩化第１鉄
、悩化第２妖、塩化第１スズ）塩化第２スズ、塩化亜鉛
ｓ 硫ｔ＆、Ｐ −トルエンスルホン酸すと上挙けるこ
とができるが、好１しくけ塩化亜鉛、塩化アルミニウム
、三フッ化ホウ素・エーテル錯体でりる。ルイス酸の使
用ｉは４−メチル−５．６−ジヒトロー２ ｆｉ−ビラ
ンに対して０．００１〜０．５倍モル量、好ましくｖ′
ｉ．０．０１〜０．５倍モル量である。この反応は溶媒
中で行なうのか好−ましく、例エバ１．２ージクロルエ
タン、ジクロルメタン、クロロホルム、１，１．２−ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどの
ノ・ロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチルエチル
ケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化
合物又はこれらの混合物を溶媒として使用できる。溶媒
の使用量は４−メチル−５゜６−シヒドロー２Ｈ−ビラ
ンに対して約２〜１００倍Ｍ量、好城しくに′ＦＪ５〜
２０倍Ｎ量である。この反応は通常−５Ｃ〜７０℃、好
ましくはＯ℃〜５０℃で行なう。
一般式（ＩＩＩ）で示される＝ｇ専体との反応で用いる
ルイス酸としては例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、塩化アルミニウム、某化アルミニウム、塩化第１鉄
、悩化第２妖、塩化第１スズ）塩化第２スズ、塩化亜鉛
ｓ 硫ｔ＆、Ｐ −トルエンスルホン酸すと上挙けるこ
とができるが、好１しくけ塩化亜鉛、塩化アルミニウム
、三フッ化ホウ素・エーテル錯体でりる。ルイス酸の使
用ｉは４−メチル−５．６−ジヒトロー２ ｆｉ−ビラ
ンに対して０．００１〜０．５倍モル量、好ましくｖ′
ｉ．０．０１〜０．５倍モル量である。この反応は溶媒
中で行なうのか好−ましく、例エバ１．２ージクロルエ
タン、ジクロルメタン、クロロホルム、１，１．２−ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどの
ノ・ロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭
化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチルエチル
ケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化
合物又はこれらの混合物を溶媒として使用できる。溶媒
の使用量は４−メチル−５゜６−シヒドロー２Ｈ−ビラ
ンに対して約２〜１００倍Ｍ量、好城しくに′ＦＪ５〜
２０倍Ｎ量である。この反応は通常−５Ｃ〜７０℃、好
ましくはＯ℃〜５０℃で行なう。
一般式（ｎ）で示されるアルケン肪４体を金属亜鉛、金
属スズ及び金属マグネシウムから成る群から選ばれる少
くとも１つの金ｇ−を用いて遡元する反応は、プロトン
性鼎媒の存在下に行なわれる。
属スズ及び金属マグネシウムから成る群から選ばれる少
くとも１つの金ｇ−を用いて遡元する反応は、プロトン
性鼎媒の存在下に行なわれる。
プロトン性浴媒としては水；酢酸、プロピオン酸などの
低級脂肪酸；塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液；メタノー
ル、エタノ−Ｎ１ プロパツールなどのアルコール又は
これらの混合物などを挙げることができるが、好ましく
は酢酸又は酢酸と塩酸との混合液である。ま７辷ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、リグロインな
どの炭化水素に代表される非プロトン性溶媒を上記のプ
ロトン性浴媒と混合して使用することもできる。
低級脂肪酸；塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液；メタノー
ル、エタノ−Ｎ１ プロパツールなどのアルコール又は
これらの混合物などを挙げることができるが、好ましく
は酢酸又は酢酸と塩酸との混合液である。ま７辷ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、リグロインな
どの炭化水素に代表される非プロトン性溶媒を上記のプ
ロトン性浴媒と混合して使用することもできる。
溶媒の使用量は一般式（ｎ）で示されるアルケン誘導体
に対して約１〜１００倍重量、好ましくは約１〜１０倍
重量である○金属亜鉛、金属スズ若しくは金属マグネシ
ウム又はこれらの混合物の使用量は一般式（ＩＩ）で示
さねるアルケン誘導体に対して約０．１〜１０倍モル量
、好ましくは約１〜２倍モル量である。この反応は使用
する溶媒の凝固点〜沸点の範囲内の温度で行なうことが
できる。
に対して約１〜１００倍重量、好ましくは約１〜１０倍
重量である○金属亜鉛、金属スズ若しくは金属マグネシ
ウム又はこれらの混合物の使用量は一般式（ＩＩ）で示
さねるアルケン誘導体に対して約０．１〜１０倍モル量
、好ましくは約１〜２倍モル量である。この反応は使用
する溶媒の凝固点〜沸点の範囲内の温度で行なうことが
できる。
本発明の好適な実施態様においては、４−メチル−５，
６−シヒドロー２Ｈ−ピラン及びルイス酸を溶媒に溶解
又は懸濁させ、ついで一般式（ＩＩＩ）で示される酸誘
尋体を龜刀口し、約０．５〜４時間攪拌を続けることに
より一般式（ＩＩ）で示されるアルケン誘導体を含む反
応混合物が得らｊＬる。この反応混合−刀為ら例えば、
蒸留操作により一般式（ＩＩ）で示されるアルケン誘導
体を単離する。次に、金属亜鉛、金属スズ及び金属マグ
ネシウムから成る群より選ばれる少くとも１つの金属を
プロトン性溶媒中にＩＩ濁させ、攪拌下に必要に応じて
加熱又は冷却しながら一般式（ＩＩ）で示されるアルケ
ン誘導体を添加し反応させるか、または一般式（ｎ）で
示されるアルケン誘導体をプロトン性溶媒中に溶解又は
懸濁させ、攪拌下に必要に応じて加熱又は冷却しながら
上記の金属全添加し反応させる。約０、５〜５時間攪拌
を続けることにより一般式（Ｉ）で示される３−メチル
−４−ペンテン−１−オール誘導体を含む反応混合物が
得られる。この反応混合物からの３−メチル−４−ペン
テン−１−オール誘導体の分離回収は通常の方法により
行なうことができる。例えば、反応混合物を水にあけた
のち、これをジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗
し、乾燥する。ついで抽出液から溶媒を留去して３−メ
チル−４−ペン、テン−１−オール誘導体の粗製物を得
る。この粗製物全カラムクロマトグラフィー、蒸留など
によ＋２精製することにより高純度の３−メチル−４−
ペンテン−１−オール誘導体を得ることができる。
６−シヒドロー２Ｈ−ピラン及びルイス酸を溶媒に溶解
又は懸濁させ、ついで一般式（ＩＩＩ）で示される酸誘
尋体を龜刀口し、約０．５〜４時間攪拌を続けることに
より一般式（ＩＩ）で示されるアルケン誘導体を含む反
応混合物が得らｊＬる。この反応混合−刀為ら例えば、
蒸留操作により一般式（ＩＩ）で示されるアルケン誘導
体を単離する。次に、金属亜鉛、金属スズ及び金属マグ
ネシウムから成る群より選ばれる少くとも１つの金属を
プロトン性溶媒中にＩＩ濁させ、攪拌下に必要に応じて
加熱又は冷却しながら一般式（ＩＩ）で示されるアルケ
ン誘導体を添加し反応させるか、または一般式（ｎ）で
示されるアルケン誘導体をプロトン性溶媒中に溶解又は
懸濁させ、攪拌下に必要に応じて加熱又は冷却しながら
上記の金属全添加し反応させる。約０、５〜５時間攪拌
を続けることにより一般式（Ｉ）で示される３−メチル
−４−ペンテン−１−オール誘導体を含む反応混合物が
得られる。この反応混合物からの３−メチル−４−ペン
テン−１−オール誘導体の分離回収は通常の方法により
行なうことができる。例えば、反応混合物を水にあけた
のち、これをジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗
し、乾燥する。ついで抽出液から溶媒を留去して３−メ
チル−４−ペン、テン−１−オール誘導体の粗製物を得
る。この粗製物全カラムクロマトグラフィー、蒸留など
によ＋２精製することにより高純度の３−メチル−４−
ペンテン−１−オール誘導体を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明全具体的に説明する０
亜鉛粉末２６．Ｃ１を酢酸５Ｑｄに懸濁させた溶液中に
５−１’ロル〜３−メチル−３−ペンテン−１−イルア
セテート７１．ＯＳ’ ｉ ２０℃でゆっくり滴下した
。滴下後、同温度で１時間攪拌した。得らｎた反応液に
水を加え、これをジエチルエーテルで抽出した。抽出液
を水、重曹水、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この抽出液からジエチルエーテルを留
去し、その残渣を減圧蒸留することにより６２〜ｂ 分として３−メチル−４−ペンテン−１−イルアセテー
トを２１．６ｆ得た。生成物のＩＩｌｌ−４−Ｎスペク
トルを次に示す。
５−１’ロル〜３−メチル−３−ペンテン−１−イルア
セテート７１．ＯＳ’ ｉ ２０℃でゆっくり滴下した
。滴下後、同温度で１時間攪拌した。得らｎた反応液に
水を加え、これをジエチルエーテルで抽出した。抽出液
を水、重曹水、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この抽出液からジエチルエーテルを留
去し、その残渣を減圧蒸留することにより６２〜ｂ 分として３−メチル−４−ペンテン−１−イルアセテー
トを２１．６ｆ得た。生成物のＩＩｌｌ−４−Ｎスペク
トルを次に示す。
ＨＭＳ 。
ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（９０Ｍ＆） δＣ（＃”０
．９７ （ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ） ； １．５３
（ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７１’ｊｚ。
．９７ （ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ） ； １．５３
（ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７１’ｊｚ。
２Ｈ） ； １．９３ （ｓ、 ３Ｍ） ； ２．０〜
２．４ （ｍ、 １．Ｈ）；３．９６ （ｔ、 Ｊ＝７
ｈ、 ２Ｈ） ； ４．８〜５．１ （ｍ、 ＃） ；
５．４〜５．８ （ｍ、 ＬＨ） 実施例２ す ４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン３００ｖ
１塩化亜鉛１２．５ｆ及び１，２−ジクロルエタン１．
５ｔの混合液中に室温で攪拌しながら塩化アセチル２１
８ｍ１を滴下した。滴下後、１時間攪拌を続けた。得ら
扛た反応液を水にあけ、これをジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水、重曹水、寛塩水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液からジエチル
エーテルを留去し、その残渣を減圧蒸留することにより
６２〜ｂ−３−ペンテン−１−イルアセテートを２２１
２得た。
２．４ （ｍ、 １．Ｈ）；３．９６ （ｔ、 Ｊ＝７
ｈ、 ２Ｈ） ； ４．８〜５．１ （ｍ、 ＃） ；
５．４〜５．８ （ｍ、 ＬＨ） 実施例２ す ４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン３００ｖ
１塩化亜鉛１２．５ｆ及び１，２−ジクロルエタン１．
５ｔの混合液中に室温で攪拌しながら塩化アセチル２１
８ｍ１を滴下した。滴下後、１時間攪拌を続けた。得ら
扛た反応液を水にあけ、これをジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を水、重曹水、寛塩水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液からジエチル
エーテルを留去し、その残渣を減圧蒸留することにより
６２〜ｂ−３−ペンテン−１−イルアセテートを２２１
２得た。
５−クロル−３−メチル−３−ベンゾン−１−イルアセ
テ−）１．９（１、スズ粉末１．２０５’、酢酸３、０
ｍｌ及び濃塩酸水０．５ ｍｌの混合液を９０〜１０
０℃で１時間加熱攪拌した。反応液の温度に！温に戻し
たのち、この反応液に水を加え、ついでジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出液を水、重曹水、食塩水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液から
ジエチルエーテルを留去し、その残液を減圧下（１２暉
珈）にクーゲルロール蒸留器（浴温；７５〜８５℃）を
用いて蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−
１−イルアセテート全ｏ、ｓｏｙ得た。
テ−）１．９（１、スズ粉末１．２０５’、酢酸３、０
ｍｌ及び濃塩酸水０．５ ｍｌの混合液を９０〜１０
０℃で１時間加熱攪拌した。反応液の温度に！温に戻し
たのち、この反応液に水を加え、ついでジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出液を水、重曹水、食塩水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液から
ジエチルエーテルを留去し、その残液を減圧下（１２暉
珈）にクーゲルロール蒸留器（浴温；７５〜８５℃）を
用いて蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−
１−イルアセテート全ｏ、ｓｏｙ得た。
亜鉛粉末０．６６９を酢酸３ ｍｌに懸濁させた溶液中
に５−クロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルイ
ソプチレー）２．０４ｆｉ２０℃でゆっくり滴下した。
に５−クロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルイ
ソプチレー）２．０４ｆｉ２０℃でゆっくり滴下した。
滴下後、同温度で１時間攪拌した。得らｎた反応液に水
を加え、こｆ′Ｌをジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を水、重−會水、食塩水でｊ＠次洗滌し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。この抽出液からジエチルエーテ
ルを留去し、その残渣を減圧下（１２間Ｈｇ）にクーゲ
ルロール蒸留器（浴温：１３０〜１４０’Ｃ）’に用い
て蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−１−
イルイソブチレートを０．７１Ｐ得た。生成物のＩｌ’
１−ＮＩＶＩＲスペクトルを次に示す。
を加え、こｆ′Ｌをジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を水、重−會水、食塩水でｊ＠次洗滌し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。この抽出液からジエチルエーテ
ルを留去し、その残渣を減圧下（１２間Ｈｇ）にクーゲ
ルロール蒸留器（浴温：１３０〜１４０’Ｃ）’に用い
て蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−１−
イルイソブチレートを０．７１Ｐ得た。生成物のＩｌ’
１−ＮＩＶＩＲスペクトルを次に示す。
ＬＨ−ＮＭＲスペクトル（９０Ｍ圧）δＨＭＳ。
Ｃα４゜
１．０１ （ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ） ｉ ］、、
１３（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ６Ｈ） ；１．５５ （ａ
ｏｕｂｌｅ ｔ、 、Ｉ＝７１−ｋｉ、 ２Ｈ） ；
２．０〜２．６ （ｒｎ、 ２Ｈ） ； ３．９９（ｔ
、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２Ｈ） ； ４．８〜５．１（ｒｎ
、 ２１（） ； ５．５〜５．９ （ｍ、 ２Ｈ）実
施例４ 実施例３において５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルイソブチレート２．０４９の代りに５−ク
ロル−３−メチル−３−ペンテ／−１−イルクｏト不−
）２．０２ｒを用いる以外は同様にして反応させ、同様
の操作を行ない、減圧下（１２−塊）にクーケルロール
蒸留器（浴温：１４０〜１５０℃）を用いて蒸留するこ
とにより３−メチル−４−ペンテン−１−イルクロトネ
ートを０．５８１得た。生成物の１１（−ＮＭＲスペク
トルを次に示す。
１３（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ６Ｈ） ；１．５５ （ａ
ｏｕｂｌｅ ｔ、 、Ｉ＝７１−ｋｉ、 ２Ｈ） ；
２．０〜２．６ （ｒｎ、 ２Ｈ） ； ３．９９（ｔ
、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２Ｈ） ； ４．８〜５．１（ｒｎ
、 ２１（） ； ５．５〜５．９ （ｍ、 ２Ｈ）実
施例４ 実施例３において５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルイソブチレート２．０４９の代りに５−ク
ロル−３−メチル−３−ペンテ／−１−イルクｏト不−
）２．０２ｒを用いる以外は同様にして反応させ、同様
の操作を行ない、減圧下（１２−塊）にクーケルロール
蒸留器（浴温：１４０〜１５０℃）を用いて蒸留するこ
とにより３−メチル−４−ペンテン−１−イルクロトネ
ートを０．５８１得た。生成物の１１（−ＮＭＲスペク
トルを次に示す。
１．０２ （ｄ、 Ｊ＝７Ｉ（ｚ、 ３Ｈ） ； １．
５７ （ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
５７ （ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
２Ｈ）： １．８５（ｄａ、Ｊ＝７出及び２比、３Ｈ）
ｉ２．０〜２．４ （ｍ、 ２Ｈ） ； ４．０４ （
ｔ、 Ｊ＝７＆、 ２Ｆ１ ） ；４．８〜５．１ （
ｒｎ、 ２Ｈ） ； ５．４〜５．９ （ｒｎ、 ２Ｈ
） ；６．６〜７．１ （ｍ、 ２Ｈ） 実施例５ 実施例３において５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルイソブチレート２．０１’の代１）Ｋ５−
１０ルー３−メチル−３−ペンテン−１−イルベンゾニ
ー）２．３８Ｓ’を用いる以外は同様に反応させ、同様
の操作を行ない、減圧下（０，６ｙ＋＋ｍ）ｋ）にクー
ゲルロール蒸留器（浴温：１５０〜１６０℃）を用いて
蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−１−イ
ルベンゾエートｅ０．９６ｒ４た。生成物のＩｆ（−Ｎ
ＭＲスペクトルを次に示す。
ｉ２．０〜２．４ （ｍ、 ２Ｈ） ； ４．０４ （
ｔ、 Ｊ＝７＆、 ２Ｆ１ ） ；４．８〜５．１ （
ｒｎ、 ２Ｈ） ； ５．４〜５．９ （ｒｎ、 ２Ｈ
） ；６．６〜７．１ （ｍ、 ２Ｈ） 実施例５ 実施例３において５−クロル−３−メチル−３−ペンテ
ン−１−イルイソブチレート２．０１’の代１）Ｋ５−
１０ルー３−メチル−３−ペンテン−１−イルベンゾニ
ー）２．３８Ｓ’を用いる以外は同様に反応させ、同様
の操作を行ない、減圧下（０，６ｙ＋＋ｍ）ｋ）にクー
ゲルロール蒸留器（浴温：１５０〜１６０℃）を用いて
蒸留することにより３−メチル−４−ペンテン−１−イ
ルベンゾエートｅ０．９６ｒ４た。生成物のＩｆ（−Ｎ
ＭＲスペクトルを次に示す。
ＨＭＳ
”Ｈ−ＮＭＲ，ｚ、ベクトル（ＱｕＭ＆）δＣＣＪ！４
”１．１５ （ｄ、 Ｊ＝７ｆｋ、 ３Ｈ） ； １．
７０ （ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
”１．１５ （ｄ、 Ｊ＝７ｆｋ、 ３Ｈ） ； １．
７０ （ｄｏｕｂｌｅ ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
２Ｈ） ；２．１〜２．５ （ｍ、 ２Ｈ） ； ４．
２６ （ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２！、Ｈ）；４．８〜５
．１ （ｍ、 ２Ｈ） ； ５．５〜５．９ （ｍ、
２Ｈ） ；７．２〜７．６ （ｍ、 ３Ｈ） ； ７．
９−８．２ （ｍ、 ２Ｈ）実施例３において５−クロ
ル−３−メチル−３−ベアｆ７−１−イルイソブチレー
ト２．０４ｆＣＤ代りに５−クロル−３−メチル−３−
ペンテン−１＝イルフェニルアセテ−）２．．５２Ｆを
用いる以外は同様に反応させ、同様の操作を行ない、減
圧下（０，８調Ｈｇ ）にクーゲルロール蒸留器（浴温
：１７０−＝１８０℃）を用いて蒸留することにより３
−メチル−４−ペンテン−１−イルフェニルアセテート
を１．０２ｒ得た０生成物の１）１−ＮＭＲスペクトル
を次に示す。
２６ （ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２！、Ｈ）；４．８〜５
．１ （ｍ、 ２Ｈ） ； ５．５〜５．９ （ｍ、
２Ｈ） ；７．２〜７．６ （ｍ、 ３Ｈ） ； ７．
９−８．２ （ｍ、 ２Ｈ）実施例３において５−クロ
ル−３−メチル−３−ベアｆ７−１−イルイソブチレー
ト２．０４ｆＣＤ代りに５−クロル−３−メチル−３−
ペンテン−１＝イルフェニルアセテ−）２．．５２Ｆを
用いる以外は同様に反応させ、同様の操作を行ない、減
圧下（０，８調Ｈｇ ）にクーゲルロール蒸留器（浴温
：１７０−＝１８０℃）を用いて蒸留することにより３
−メチル−４−ペンテン−１−イルフェニルアセテート
を１．０２ｒ得た０生成物の１）１−ＮＭＲスペクトル
を次に示す。
ＨＭＳ 。
ＬＨ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ ）δＣＣＪ４”
０．９３ （ｄ、 Ｊ＝７）ｊｓ、 ３Ｈ） ； １．
５０ （ｄｏｕｂｌｅ ’ｃ、 Ｊ＝７ＢＺ。
０．９３ （ｄ、 Ｊ＝７）ｊｓ、 ３Ｈ） ； １．
５０ （ｄｏｕｂｌｅ ’ｃ、 Ｊ＝７ＢＺ。
２Ｈ） ；１．９〜２．４（ｍ、２Ｍ） ；３．４７（
ｓ、２Ｈ） ；３．９９ （ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２Ｈ
） ； ４．７７〜５．０ （ｍ、 ２Ｈ） ；５．４
〜５．８ （ｍ、 ＩＨ） ； ７．２６ （ｓ、 ５
Ｈ）実施例７ ５−クロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テ−）１．９（ｌと酢酸３． Ｏｒｒｔｌとの混合溶液
中に攪拌下に呈温で金属マグネシウム片０．３０ｆ’ｅ
徐々に剰え、ついで１時間攪拌を続けた０得られた反応
液を水にあけ、これをジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を水、重１水、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した０この抽出液からジエチルエーテル
を留去し、その残渣をカラムクロマトグラフィーで精製
することにより３−メチル−４−ペンテン−１−イルア
セテートを０．６２を得た。
ｓ、２Ｈ） ；３．９９ （ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ２Ｈ
） ； ４．７７〜５．０ （ｍ、 ２Ｈ） ；５．４
〜５．８ （ｍ、 ＩＨ） ； ７．２６ （ｓ、 ５
Ｈ）実施例７ ５−クロル−３−メチル−３−ペンテン−１−イルアセ
テ−）１．９（ｌと酢酸３． Ｏｒｒｔｌとの混合溶液
中に攪拌下に呈温で金属マグネシウム片０．３０ｆ’ｅ
徐々に剰え、ついで１時間攪拌を続けた０得られた反応
液を水にあけ、これをジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を水、重１水、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した０この抽出液からジエチルエーテル
を留去し、その残渣をカラムクロマトグラフィーで精製
することにより３−メチル−４−ペンテン−１−イルア
セテートを０．６２を得た。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒは有機基を表わし、Ｘは）・ロゲン原子を表
わすＯ） で示されるアルケン誘導体をプロトン性溶媒の存在下に
金属亜鉛、金鵜スズ及び金属マグネシウムから成る群よ
り選ばれ、る少くとも１つの金属を用いて還元すること
を特徴とする一般式（式中、Ｒは前記定義のとおりであ
る。）で示される３−メチル−４−ペンテン−１−オー
ル誘導体の製造方法。 ２．４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランと一
般式 （式中、Ｒは有機基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。） で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応させて
一般式 ％式％ （式中、Ｒ及びＸは前記定義のとおりである。）で示さ
れるアルケン誘導体を得、ついで該アルケン誘導体をプ
ロトン性溶媒の存在下に金属亜鉛、金属スズ及び金属マ
グネシウムから成る群より選ばれる少くとも１つの金属
を用いて還元すること全特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示さｎる３
−メチル−４−ペンテン−１−オール誘導体の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22450082A JPS59112941A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22450082A JPS59112941A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112941A true JPS59112941A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0258251B2 JPH0258251B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=16814768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22450082A Granted JPS59112941A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112941A (ja) |
-
1982
- 1982-12-20 JP JP22450082A patent/JPS59112941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0258251B2 (ja) | 1990-12-07 |
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