JPS6228780B2 - - Google Patents
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
本発明は新規なアルデヒド化合物、およびその
製造方法に関する。さらに詳しくは、農薬、医薬
の有用な中間体である下記一般式（）で示され
る新規なアルデヒド化合物、およびその製造方法
に関する。 〔式中、R1は
製造方法に関する。さらに詳しくは、農薬、医薬
の有用な中間体である下記一般式（）で示され
る新規なアルデヒド化合物、およびその製造方法
に関する。 〔式中、R1は
【式】（ここにR4は水素原
子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオキザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次のような大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、この殺虫
化合物の中間体として使用されるシクロペンテノ
ロン類の製法につき鋭意検討した結果、新規でし
かも極めて有利にこれを製造し得る方法を見い出
し、これに基づきその重要な中間体、およびその
製造方法に種々の検討を加え本発明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なアルデヒド化合物、およびその製造方法とし
て一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるニトロ化合物を塩基と反応させた後
に、水の存在下、酸と反応させるか、（以下、本
方法を方法Ａと呼ぶ。）あるいは上記一般式
（）で示されるニトロ化合物を塩基と反応させ
た後に一般式（） R5OH （） （式中、R5は低級アルキル基を表わす。） で示されるアルコール中で、酸と反応させ次いで
これを水の存在下で酸と反応させる（以下、本方
法を方法Ｂと呼ぶ）あるいは上記一般式（）で
示されるニトロ化合物を、必要に応じて塩基と反
応させた後に還元剤と反応させる（以下方法を方
法Ｃと呼ぶ）あるいは、上記一般式（）で示さ
れるニトロ化合物を、必要に応じて塩基と反応さ
せた後に酸化剤と反応させる（以下本方法を方法
Ｄと呼ぶ）ことを特徴とする前記一般式（）で
示される新規なアルデヒド化合物の製造方法を提
供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、塩基
で処理することにより、容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である一般式（） （式中、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノロン類に導くことがで
き、極めて有用な中間体である。 また、本発明化合物（）は上記のようなシク
ロペンテノロン類の他、医薬として知られている
プロスタグランジンなどの中間体ともなり得るも
のであり、中間体としての役割は極めて重要であ
る。 また一般式（）で示されるニトロ化合物は新
規物であり、例えば一般式（） （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示される化合物を塩基の存在下、一般式（） R3−CH＝CH−NO2 （） （式中、R3は前述と同じ意味を有する。） で示されるニトロオレフインとを反応させること
により容易に得ることが出来る。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R2の具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、アリル、２−ブテ
ニルなどのアルケニル基、２−プロパルギル、２
−ブチン−１−イルなどのアルキニル基があげら
れ、R3の具体例としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基があげら
れる。R4の具体例としては、水素原子、メチル
基、塩素原子および臭素原子などがあげられる。 また一般式（）で示されるアルコールにおい
て、R5の具体例としてはメチル基、エチル基お
よびプロピル基などがあげられる。 一般式（）で示される本発明化合物の製造に
際し、まず方法Ａにおいては、一般式（）で示
されるニトロ化合物を水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの水酸化アルカリ類あるいは、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラートなどの
アルコラート類あるいは水素化ナトリウムあるい
はナトリウムのような塩基で処理した後、水の存
在下で硫酸などの酸と反応させることにより収率
よく目的のアルデヒド化合物を得ることができ
る。この時、溶媒としてはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジオキサンメタノール、
エタノールなどを水と共に用いることもできる。 また方法Ｂにおいては、一般式（）で示され
るニトロ化合物をナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートなどのアルコラート類や、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカ
リ類、あるいは水素化ナトリウムあるいはナトリ
ウムのような塩基で処理した後、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールなど
の低級アルコール中で硫酸のような酸と反応さ
せ、次いでこれを水の存在下で、塩酸、硫酸など
の鉱酸類あるいは、酢酸などの低級脂肪酸などの
ような酸と反応させ水解することにより収率よく
目的のアルデヒド化合物を得ることができる。 なお、方法Ｂにおいて、一般式（）で示され
るニトロ化合物を低級アルコール中で酸と反応さ
せる際には、上記の低級アルコール以外に溶媒は
特に必要としないが、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、テトラヒドロフランなどの溶媒を混合して
用いることができ、また、水解工程においては、
溶媒は特に必要ではないが反応を円滑に進行させ
るためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノールなどの水と混和できる溶媒を
まぜて行なうこともできる。 方法Ｃにおいては一般式（）で示されるニト
ロ化合物を必要に応じてナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートなどのアルコラート類や、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ類あるいは水素化ナトリウムあるいはナ
トリウムなどの塩基で処理した後、亜鉛または三
塩化チタンなどの還元剤と反応させることによ
り、また方法Ｄにおいては一般式（）で示され
るニトロ化合物を必要に応じてナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラートなどのアルコラート
類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水酸化アルカリ類あるいは水素化ナトリウムある
いはナトリウムなどの塩基で処理した後、オゾ
ン、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と反応さ
せることによつて目的のアルデヒド化合物を得る
ことができる。これら、方法ＣおよびＤにおいて
溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、メタノール、エタノールなどを用いることが
できる。 反応温度は方法Ａ、Ｂ、ＣおよびＤともに、特
に限定されるものではないが−60℃〜60℃の範
囲、好しくは−30℃〜30℃の範囲で行なうことが
できる。 また一般式（）で示されるニトロ化合物の製
造に際しての塩基としては、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルコラート類、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ジムシルナトリウム、フツ
化ナトリウム、フツ化カリウム、苛性ソーダ、苛
性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
をあげることができる。 また溶媒としては、水あるいはメタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エーテルなどの１種または２種以上の混合
溶媒を用いることができる。 反応温度は特に限定されるものではないが、−
50℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは−30℃〜40
℃の範囲で行なうことができる。 反応時間は、用いる溶媒、反応温度、塩基など
によつて異なるが多くは５分〜２時間で行なうこ
とができる。 一般式（）で示される本発明化合物を経て前
述のような方法によりシクロペンテノロン類へ導
く方法においては、マイケル反応の前に置換基
R2を導入することができるため、置換基R2の導
入が極めて容易に行なえるという利点を有してい
る。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である一般式（）で示され
るシクロペンテノロン類を合成する工程では、ナ
トリウムエチラートのような汎用な塩基でも収率
よく目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法
に比し、工業的な製法として有利であり、また該
閉環反応工程の収率がよいこと、およびメチルグ
リオキザールを用いないこと等、今日工業的に行
なわれているM.S.Schechterらの方法と比べても
優れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬、医薬の製造
に極めて有用な、新規な中間体、およびその製造
方法に関するものであり、これらの工業生産にと
つて、工程数の削減、操作の容易さ、収率の良さ
など、その寄与するところは、非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 １ ナトリウム0.086ｇをメタノール５mlにとか
し、−５℃でかきまぜながら、１−ニトロ−２−
メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−
ヘキサン1.0ｇをメタノール３mlにとかした液を
滴下した。この液を−５℃に冷却した、20％硫酸
水溶液50mlにはげしくかきまぜながら滴下した。
液下後３時間−５℃でかきまぜた後、反応液をジ
クロルメタンで抽出した。ジクロルメタン層を氷
水100ml及び２％苛性ソーダ水、食塩水で順次洗
浄した。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去した。得られた淡黄色オ
イルをシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、
0.54ｇの２−メチル−３−フエニルチオ−３−ア
セチル−５−ヘキセン−１−アールを淡黄色オイ
ルとして得た。 収率 60.4％ 屈折率 ｎ１９ Ｄ1.5642 NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.40(d)、（3H） δ2.44（ｓ、3H） δ2.5〜3.4（ｍ、3H） δ５〜６（ｍ、3H） δ7.3（ｓ、5H） δ9.5（ｓ）、9.8（ｓ） 1H 実施例 ２ ナトリウム0.086ｇをメタノール５mlに溶か
し、−５℃でかきまぜながら、１−ニトロ−２−
メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−
ヘキセン1.0ｇをメタノール３mlに溶かした液を
滴下した。この液を、−５℃に冷却した硫酸−メ
タノール混液（濃硫酸８ml、メタノール30ml）に
激しくかきまぜながら１時間で滴下した。滴下後
反応液をジクロルメタン150mlにあけた後、氷水
100ml、２％苛性ソーダ水、食塩水で順次洗浄し
た。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、淡黄色オイル0.98ｇを得
た。このオイルはNMRからほぼ純粋な、１・１
−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニルチオ−
３−アセチル−５−ヘキセンであつた。 屈折率 ｎ１７．７ Ｄ1.5615 実施例 ３ １・１−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−３−アセチル−５−ヘキセン0.98ｇを
1N塩酸10ml中に入れ55℃で1.5時間激しくかきま
ぜた。反応液にエーテル20mlを加え抽出し、エー
テル層を重そう水、水、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製を行なつて、0.60ｇの２−メチル−３
−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘキセン−
１−アールを淡黄色オイルとして得た。 収率 72.2％ 屈折率 ｎ１７．７ Ｄ1.5634 NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.40(d)（3H） δ2.44（ｓ、3H） δ2.5〜3.4（ｍ、3H） δ５〜６（ｍ、3H） δ7.3（ｓ、5H） δ9.5（ｓ）、9.8（ｓ） （1H） 実施例 ４ ナトリウム0.174ｇをメタノール10mlに溶か
し、−５℃でかき混ぜながら１−ニトロ−２−メ
チル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘ
キシン2.0ｇをメタノール６mlに溶かした液を滴
下した。この液を−５℃に冷却した硫酸−メタノ
ール混液（濃硫酸16ml、メタノール60ml）に激し
くかき混ぜながら30分で滴下した。滴下後、反応
液をジクロルメタン150mlにあけた後、氷水100
ml、２％炭酸ソーダ水、水、飽和食塩水の順で洗
浄した。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、淡黄色オイル1.98ｇを得
た。このオイルはN.M.R.からほぼ純粋な１・１
−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニルチオ−
３−アセチル−５−ヘキシンであつた。 収率 94.3％ 屈折率 ｎ１９．５ Ｄ1.5442 実施例 ５ １・１−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−３−アセチル−５−ヘキシン1.90ｇを５
％食酸水20ml中に入れ55℃で1.5時間激しくかき
混ぜた。反応液にエーテル50mlを加え抽出し、エ
ーテル層を重そう水、水、食塩水で順次洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し、1.54ｇの２−メチル−３−フエニルチ
オ−３−アセチル−５−ヘキシン−１−アールを
淡黄色オイルとして得た。 収率 95.4％ 屈折率 ｎ２３．０ Ｄ1.5728 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.15(d)、1.32(d) （3H） δ2.1（ｍ） （1H） δ2.36（ｓ）、2.41（ｓ） （3H） δ2.52(d)、2.62(d) （2H） δ2.60〜3.0（ｍ） （1H） δ7.2 （5H） δ9.50（ｓ）、9.85（ｓ） （1H） 実施例 ６ 水素化ナトリウム0.58ｇをジメチルホルムアミ
ド150mlに仕込み、室温で３−フエニルチオ−５
−ヘキセン−２−オン5.0ｇをジメチルホルムア
ミド10mlに溶解させた液を滴下する。室温で１時
間かきまぜた後、反応液を−５℃に冷却し、撹拌
しつつ１−ニトロ−１−プロペン2.0ｇをジメチ
ルホルムアミド５mlに溶かした液を10分かけて滴
下した。−５℃で１時間かきまぜた後、−５℃に保
ちながら酢酸３mlを滴下した。水100mlにあけ
て、エーテルで抽出した。エーテル層を水、食塩
水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去た後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、１−ニトロ−２−
メチル−３−アセチル−３−フエニルチオ−５−
ヘキセン5.7ｇを淡黄色オイルで得た。 収率 81.2％ 屈折率 ｎ１７．６ Ｄ1.5572 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.04(d)、1.26(d) （3H） δ2.16（ｓ）、2.30（ｓ） （3H） δ2.3〜2.5（2H、ｍ） δ2.8〜3.0（1H、ｍ） δ4.1〜4.5（1H、ｍ） δ５〜６（3H、ｍ） δ7.3（5H） 実施例 ７ 水素化ナトリウム1.176ｇをジメチルホルムア
ミド150mlに仕込み、室温で３−フエニルチオ−
５−ヘキシン−２−オン10.0ｇをジメチルホルム
アミド15mlに溶解させた液を滴下する。室温で１
時間かき混ぜた後、反応液を−５℃に冷却し、撹
拌しつつ１−ニトロ−１−プロペン4.26ｇをジメ
チルホルムアミド10mlに溶かした液を15分間で滴
下した。−５℃で１時間かき混ぜた後−５℃に保
ちながら酢酸６mlを滴下した。 水100mlにあけてエーテルで抽出し、エーテル
層を水、食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、エーテルを留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し１−ニトロ−２
−メチル−３−アセチル−３−フエニルチオ−５
−ヘキシン10.86ｇを淡黄色オイルで得た。 収率 76.1％ 屈折率 ｎ１９．５ Ｄ1.5660 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.11(d)、1.32(d) （3H） δ2.18（ｔ） （1H） δ2.41（ｓ） （3H） δ4.3〜5.3（ｍ） （2H） δ7.21 （5H） 実施例 ８ 実施例５において１・１−ジメトキシ−２−メ
チル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘ
キシンのかわりに１・１−ジメトキシ−２・６−
ジメチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５
−ヘプテン3.21ｇを用いて実施例５と同様な操作
により2.12ｇの２・６−ジメチル−３−フエニル
チオ−３−アセチル−５−ヘプテン−１−アール
を淡黄色オイルとして得た。 収率 73.0％ NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.38(d) （3H） δ1.70（ｍ） （6H） δ2.35（ｓ）、2.40（ｓ） （3H） δ2.50〜2.70（ｍ） （2H） δ2.70〜2.95（ｑ） （1H） δ5.40〜5.90（ｍ） （1H） δ7.10〜7.40（ｍ） （5H） δ9.50（ｓ）、9.90（ｓ） （1H） 参考例 １ 無水エタノール８mlにナトリウム0.044ｇを溶
かした液に、室温でかきまぜながら、２−メチル
−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘキセ
ン−１−アール0.50ｇを無水エタノール２mlにと
かした液を滴下した。15分室温でかきまぜた後、
５％塩酸５mlを加えた後、エタノールを減圧下に
留去した。反応液にエーテルを加えて抽出した
後、エーテル層を水、食塩水で順次洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテルを留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製し、アレスロロン0.20ｇを淡黄色オイルとし
て得た。 収率 68.0％ NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ2.1（ｓ、3H） δ2.35(d)、2.60(d) （2H） δ2.90（ｄ、2H） δ3.1（bs、1H） δ4.5〜6.0（ｍ、4H） 参考例 ２ ２−メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル
ヘキサン−１−アール2.50ｇをトルエン20mlにと
かし、ベンジルトルエチルアンモニウム−クロリ
ド20mg及び50％苛性カリ水溶液３ｇを加え窒素気
流下室温で５時間かきまぜた。反応液を水にあけ
食塩飽和の後、エーテルで２回抽出した。エーテ
ル層を食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーを行なつて、淡黄色オイルの２−メ
チル−３−プロピル−シクロペンタ−２−エン−
４−オン−１−オール0.73ｇを得た。 収率 52％ NMR（CCl4、内部標準TMS） δ0.93（ｔ、3H） δ1.98（ｓ、3H） δ２〜３（ｍ、4H） δ4.43（ｄ、1H）
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオキザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次のような大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、この殺虫
化合物の中間体として使用されるシクロペンテノ
ロン類の製法につき鋭意検討した結果、新規でし
かも極めて有利にこれを製造し得る方法を見い出
し、これに基づきその重要な中間体、およびその
製造方法に種々の検討を加え本発明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なアルデヒド化合物、およびその製造方法とし
て一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるニトロ化合物を塩基と反応させた後
に、水の存在下、酸と反応させるか、（以下、本
方法を方法Ａと呼ぶ。）あるいは上記一般式
（）で示されるニトロ化合物を塩基と反応させ
た後に一般式（） R5OH （） （式中、R5は低級アルキル基を表わす。） で示されるアルコール中で、酸と反応させ次いで
これを水の存在下で酸と反応させる（以下、本方
法を方法Ｂと呼ぶ）あるいは上記一般式（）で
示されるニトロ化合物を、必要に応じて塩基と反
応させた後に還元剤と反応させる（以下方法を方
法Ｃと呼ぶ）あるいは、上記一般式（）で示さ
れるニトロ化合物を、必要に応じて塩基と反応さ
せた後に酸化剤と反応させる（以下本方法を方法
Ｄと呼ぶ）ことを特徴とする前記一般式（）で
示される新規なアルデヒド化合物の製造方法を提
供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、塩基
で処理することにより、容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である一般式（） （式中、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノロン類に導くことがで
き、極めて有用な中間体である。 また、本発明化合物（）は上記のようなシク
ロペンテノロン類の他、医薬として知られている
プロスタグランジンなどの中間体ともなり得るも
のであり、中間体としての役割は極めて重要であ
る。 また一般式（）で示されるニトロ化合物は新
規物であり、例えば一般式（） （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。） で示される化合物を塩基の存在下、一般式（） R3−CH＝CH−NO2 （） （式中、R3は前述と同じ意味を有する。） で示されるニトロオレフインとを反応させること
により容易に得ることが出来る。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R2の具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、アリル、２−ブテ
ニルなどのアルケニル基、２−プロパルギル、２
−ブチン−１−イルなどのアルキニル基があげら
れ、R3の具体例としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基があげら
れる。R4の具体例としては、水素原子、メチル
基、塩素原子および臭素原子などがあげられる。 また一般式（）で示されるアルコールにおい
て、R5の具体例としてはメチル基、エチル基お
よびプロピル基などがあげられる。 一般式（）で示される本発明化合物の製造に
際し、まず方法Ａにおいては、一般式（）で示
されるニトロ化合物を水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの水酸化アルカリ類あるいは、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラートなどの
アルコラート類あるいは水素化ナトリウムあるい
はナトリウムのような塩基で処理した後、水の存
在下で硫酸などの酸と反応させることにより収率
よく目的のアルデヒド化合物を得ることができ
る。この時、溶媒としてはテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジオキサンメタノール、
エタノールなどを水と共に用いることもできる。 また方法Ｂにおいては、一般式（）で示され
るニトロ化合物をナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートなどのアルコラート類や、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカ
リ類、あるいは水素化ナトリウムあるいはナトリ
ウムのような塩基で処理した後、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールなど
の低級アルコール中で硫酸のような酸と反応さ
せ、次いでこれを水の存在下で、塩酸、硫酸など
の鉱酸類あるいは、酢酸などの低級脂肪酸などの
ような酸と反応させ水解することにより収率よく
目的のアルデヒド化合物を得ることができる。 なお、方法Ｂにおいて、一般式（）で示され
るニトロ化合物を低級アルコール中で酸と反応さ
せる際には、上記の低級アルコール以外に溶媒は
特に必要としないが、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、テトラヒドロフランなどの溶媒を混合して
用いることができ、また、水解工程においては、
溶媒は特に必要ではないが反応を円滑に進行させ
るためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ
ノール、エタノールなどの水と混和できる溶媒を
まぜて行なうこともできる。 方法Ｃにおいては一般式（）で示されるニト
ロ化合物を必要に応じてナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートなどのアルコラート類や、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ類あるいは水素化ナトリウムあるいはナ
トリウムなどの塩基で処理した後、亜鉛または三
塩化チタンなどの還元剤と反応させることによ
り、また方法Ｄにおいては一般式（）で示され
るニトロ化合物を必要に応じてナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラートなどのアルコラート
類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水酸化アルカリ類あるいは水素化ナトリウムある
いはナトリウムなどの塩基で処理した後、オゾ
ン、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と反応さ
せることによつて目的のアルデヒド化合物を得る
ことができる。これら、方法ＣおよびＤにおいて
溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、メタノール、エタノールなどを用いることが
できる。 反応温度は方法Ａ、Ｂ、ＣおよびＤともに、特
に限定されるものではないが−60℃〜60℃の範
囲、好しくは−30℃〜30℃の範囲で行なうことが
できる。 また一般式（）で示されるニトロ化合物の製
造に際しての塩基としては、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブト
キシドなどのアルコラート類、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ジムシルナトリウム、フツ
化ナトリウム、フツ化カリウム、苛性ソーダ、苛
性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
をあげることができる。 また溶媒としては、水あるいはメタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エーテルなどの１種または２種以上の混合
溶媒を用いることができる。 反応温度は特に限定されるものではないが、−
50℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは−30℃〜40
℃の範囲で行なうことができる。 反応時間は、用いる溶媒、反応温度、塩基など
によつて異なるが多くは５分〜２時間で行なうこ
とができる。 一般式（）で示される本発明化合物を経て前
述のような方法によりシクロペンテノロン類へ導
く方法においては、マイケル反応の前に置換基
R2を導入することができるため、置換基R2の導
入が極めて容易に行なえるという利点を有してい
る。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である一般式（）で示され
るシクロペンテノロン類を合成する工程では、ナ
トリウムエチラートのような汎用な塩基でも収率
よく目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法
に比し、工業的な製法として有利であり、また該
閉環反応工程の収率がよいこと、およびメチルグ
リオキザールを用いないこと等、今日工業的に行
なわれているM.S.Schechterらの方法と比べても
優れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬、医薬の製造
に極めて有用な、新規な中間体、およびその製造
方法に関するものであり、これらの工業生産にと
つて、工程数の削減、操作の容易さ、収率の良さ
など、その寄与するところは、非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 １ ナトリウム0.086ｇをメタノール５mlにとか
し、−５℃でかきまぜながら、１−ニトロ−２−
メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−
ヘキサン1.0ｇをメタノール３mlにとかした液を
滴下した。この液を−５℃に冷却した、20％硫酸
水溶液50mlにはげしくかきまぜながら滴下した。
液下後３時間−５℃でかきまぜた後、反応液をジ
クロルメタンで抽出した。ジクロルメタン層を氷
水100ml及び２％苛性ソーダ水、食塩水で順次洗
浄した。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去した。得られた淡黄色オ
イルをシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、
0.54ｇの２−メチル−３−フエニルチオ−３−ア
セチル−５−ヘキセン−１−アールを淡黄色オイ
ルとして得た。 収率 60.4％ 屈折率 ｎ１９ Ｄ1.5642 NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.40(d)、（3H） δ2.44（ｓ、3H） δ2.5〜3.4（ｍ、3H） δ５〜６（ｍ、3H） δ7.3（ｓ、5H） δ9.5（ｓ）、9.8（ｓ） 1H 実施例 ２ ナトリウム0.086ｇをメタノール５mlに溶か
し、−５℃でかきまぜながら、１−ニトロ−２−
メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−
ヘキセン1.0ｇをメタノール３mlに溶かした液を
滴下した。この液を、−５℃に冷却した硫酸−メ
タノール混液（濃硫酸８ml、メタノール30ml）に
激しくかきまぜながら１時間で滴下した。滴下後
反応液をジクロルメタン150mlにあけた後、氷水
100ml、２％苛性ソーダ水、食塩水で順次洗浄し
た。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を留去し、淡黄色オイル0.98ｇを得
た。このオイルはNMRからほぼ純粋な、１・１
−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニルチオ−
３−アセチル−５−ヘキセンであつた。 屈折率 ｎ１７．７ Ｄ1.5615 実施例 ３ １・１−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−３−アセチル−５−ヘキセン0.98ｇを
1N塩酸10ml中に入れ55℃で1.5時間激しくかきま
ぜた。反応液にエーテル20mlを加え抽出し、エー
テル層を重そう水、水、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製を行なつて、0.60ｇの２−メチル−３
−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘキセン−
１−アールを淡黄色オイルとして得た。 収率 72.2％ 屈折率 ｎ１７．７ Ｄ1.5634 NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.40(d)（3H） δ2.44（ｓ、3H） δ2.5〜3.4（ｍ、3H） δ５〜６（ｍ、3H） δ7.3（ｓ、5H） δ9.5（ｓ）、9.8（ｓ） （1H） 実施例 ４ ナトリウム0.174ｇをメタノール10mlに溶か
し、−５℃でかき混ぜながら１−ニトロ−２−メ
チル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘ
キシン2.0ｇをメタノール６mlに溶かした液を滴
下した。この液を−５℃に冷却した硫酸−メタノ
ール混液（濃硫酸16ml、メタノール60ml）に激し
くかき混ぜながら30分で滴下した。滴下後、反応
液をジクロルメタン150mlにあけた後、氷水100
ml、２％炭酸ソーダ水、水、飽和食塩水の順で洗
浄した。ジクロルメタン層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、淡黄色オイル1.98ｇを得
た。このオイルはN.M.R.からほぼ純粋な１・１
−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニルチオ−
３−アセチル−５−ヘキシンであつた。 収率 94.3％ 屈折率 ｎ１９．５ Ｄ1.5442 実施例 ５ １・１−ジメトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−３−アセチル−５−ヘキシン1.90ｇを５
％食酸水20ml中に入れ55℃で1.5時間激しくかき
混ぜた。反応液にエーテル50mlを加え抽出し、エ
ーテル層を重そう水、水、食塩水で順次洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し、1.54ｇの２−メチル−３−フエニルチ
オ−３−アセチル−５−ヘキシン−１−アールを
淡黄色オイルとして得た。 収率 95.4％ 屈折率 ｎ２３．０ Ｄ1.5728 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.15(d)、1.32(d) （3H） δ2.1（ｍ） （1H） δ2.36（ｓ）、2.41（ｓ） （3H） δ2.52(d)、2.62(d) （2H） δ2.60〜3.0（ｍ） （1H） δ7.2 （5H） δ9.50（ｓ）、9.85（ｓ） （1H） 実施例 ６ 水素化ナトリウム0.58ｇをジメチルホルムアミ
ド150mlに仕込み、室温で３−フエニルチオ−５
−ヘキセン−２−オン5.0ｇをジメチルホルムア
ミド10mlに溶解させた液を滴下する。室温で１時
間かきまぜた後、反応液を−５℃に冷却し、撹拌
しつつ１−ニトロ−１−プロペン2.0ｇをジメチ
ルホルムアミド５mlに溶かした液を10分かけて滴
下した。−５℃で１時間かきまぜた後、−５℃に保
ちながら酢酸３mlを滴下した。水100mlにあけ
て、エーテルで抽出した。エーテル層を水、食塩
水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去た後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、１−ニトロ−２−
メチル−３−アセチル−３−フエニルチオ−５−
ヘキセン5.7ｇを淡黄色オイルで得た。 収率 81.2％ 屈折率 ｎ１７．６ Ｄ1.5572 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.04(d)、1.26(d) （3H） δ2.16（ｓ）、2.30（ｓ） （3H） δ2.3〜2.5（2H、ｍ） δ2.8〜3.0（1H、ｍ） δ4.1〜4.5（1H、ｍ） δ５〜６（3H、ｍ） δ7.3（5H） 実施例 ７ 水素化ナトリウム1.176ｇをジメチルホルムア
ミド150mlに仕込み、室温で３−フエニルチオ−
５−ヘキシン−２−オン10.0ｇをジメチルホルム
アミド15mlに溶解させた液を滴下する。室温で１
時間かき混ぜた後、反応液を−５℃に冷却し、撹
拌しつつ１−ニトロ−１−プロペン4.26ｇをジメ
チルホルムアミド10mlに溶かした液を15分間で滴
下した。−５℃で１時間かき混ぜた後−５℃に保
ちながら酢酸６mlを滴下した。 水100mlにあけてエーテルで抽出し、エーテル
層を水、食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、エーテルを留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し１−ニトロ−２
−メチル−３−アセチル−３−フエニルチオ−５
−ヘキシン10.86ｇを淡黄色オイルで得た。 収率 76.1％ 屈折率 ｎ１９．５ Ｄ1.5660 NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.11(d)、1.32(d) （3H） δ2.18（ｔ） （1H） δ2.41（ｓ） （3H） δ4.3〜5.3（ｍ） （2H） δ7.21 （5H） 実施例 ８ 実施例５において１・１−ジメトキシ−２−メ
チル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘ
キシンのかわりに１・１−ジメトキシ−２・６−
ジメチル−３−フエニルチオ−３−アセチル−５
−ヘプテン3.21ｇを用いて実施例５と同様な操作
により2.12ｇの２・６−ジメチル−３−フエニル
チオ−３−アセチル−５−ヘプテン−１−アール
を淡黄色オイルとして得た。 収率 73.0％ NMRデータ（CCl4、内部標準TMS） δ1.20(d)、1.38(d) （3H） δ1.70（ｍ） （6H） δ2.35（ｓ）、2.40（ｓ） （3H） δ2.50〜2.70（ｍ） （2H） δ2.70〜2.95（ｑ） （1H） δ5.40〜5.90（ｍ） （1H） δ7.10〜7.40（ｍ） （5H） δ9.50（ｓ）、9.90（ｓ） （1H） 参考例 １ 無水エタノール８mlにナトリウム0.044ｇを溶
かした液に、室温でかきまぜながら、２−メチル
−３−フエニルチオ−３−アセチル−５−ヘキセ
ン−１−アール0.50ｇを無水エタノール２mlにと
かした液を滴下した。15分室温でかきまぜた後、
５％塩酸５mlを加えた後、エタノールを減圧下に
留去した。反応液にエーテルを加えて抽出した
後、エーテル層を水、食塩水で順次洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテルを留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製し、アレスロロン0.20ｇを淡黄色オイルとし
て得た。 収率 68.0％ NMR（CDCl3、内部標準TMS） δ2.1（ｓ、3H） δ2.35(d)、2.60(d) （2H） δ2.90（ｄ、2H） δ3.1（bs、1H） δ4.5〜6.0（ｍ、4H） 参考例 ２ ２−メチル−３−フエニルチオ−３−アセチル
ヘキサン−１−アール2.50ｇをトルエン20mlにと
かし、ベンジルトルエチルアンモニウム−クロリ
ド20mg及び50％苛性カリ水溶液３ｇを加え窒素気
流下室温で５時間かきまぜた。反応液を水にあけ
食塩飽和の後、エーテルで２回抽出した。エーテ
ル層を食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーを行なつて、淡黄色オイルの２−メ
チル−３−プロピル−シクロペンタ−２−エン−
４−オン−１−オール0.73ｇを得た。 収率 52％ NMR（CCl4、内部標準TMS） δ0.93（ｔ、3H） δ1.98（ｓ、3H） δ２〜３（ｍ、4H） δ4.43（ｄ、1H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアルデヒド化合物。 ２ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を塩基と反応させた後
に、水の存在下、酸と反応させることを特徴とす
る一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。 ３ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を塩基と反応させた後に
一般式（） R5OH （） （式中、R5は低級アルキル基を表わす。） で示されるアルコール中で、酸と反応させ次いで
これを水の存在下で酸と反応させることを特徴と
する一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。 ４ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を必要に応じて塩基と反
応させた後に還元剤と反応させることを特徴とす
る一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。 ５ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。R3
は水素原子または低級アルキル基を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を必要に応じ塩基と反応
させた後に酸化剤と反応させることを特徴とする
一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。 ６ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。〕 で示される化合物を塩基の存在下、一般式（） R3−CH＝CH−NO2 （） （式中、R3は水素原子または低級アルキル基を表
わす。） で示されるニトロオレフインとを反応させて、一
般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるニトロ化合物を得、該ニトロ化合物を
塩基と反応させた後に一般式（） R5OH （） （式中、R5は低級アルキル基を表わす。） で示される化合物中で、酸と反応させ次いでこれ
を、水の存在下で酸と反応させることを特徴とす
る一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。 ７ 一般式（） 〔式中、R1は【式】（ここにR4は水素原 子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。）を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基または低級アルキニル基を表わす。〕 で示される化合物を塩基の存在下、一般式（） R3−CH＝CH−NO2 （） （式中、R3は水素原子または低級アルキル基を表
わす。） で示されるニトロオレフインとを反応させて、一
般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるニトロ化合物を得、該ニトロ化合物を
塩基と反応させた後に水の存在下、酸と反応させ
ることを特徴とする一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有す
る。） で示されるアルデヒド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101079A JPS55143962A (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Novel aldehyde compound and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101079A JPS55143962A (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Novel aldehyde compound and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55143962A JPS55143962A (en) | 1980-11-10 |
| JPS6228780B2 true JPS6228780B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=12874801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101079A Granted JPS55143962A (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Novel aldehyde compound and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55143962A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028790U (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-19 |
-
1979
- 1979-04-24 JP JP5101079A patent/JPS55143962A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028790U (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55143962A (en) | 1980-11-10 |
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