JPS6187678A - ３，４‐ジヒドロ‐２，２‐ジオキソ‐３‐メチル‐１，２‐ベンゾキサチイン‐８‐イルスルホンアミドの製造方法 - Google Patents
３，４‐ジヒドロ‐２，２‐ジオキソ‐３‐メチル‐１，２‐ベンゾキサチイン‐８‐イルスルホンアミドの製造方法Info
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- JPS6187678A JPS6187678A JP60218995A JP21899585A JPS6187678A JP S6187678 A JPS6187678 A JP S6187678A JP 60218995 A JP60218995 A JP 60218995A JP 21899585 A JP21899585 A JP 21899585A JP S6187678 A JPS6187678 A JP S6187678A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/06—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は３．４−ジヒドＯ−２．２−ジオキンー３−メ
チル−１，２−ぺ／ゾキサチインー８−イルスルホンア
ミドの新規な製造方法に関する。
チル−１，２−ぺ／ゾキサチインー８−イルスルホンア
ミドの新規な製造方法に関する。
（従来のｆ３を術）
本発明の方法により得られる５、４−ジヒドロー２．２
−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホンアミドはスルホニル尿素系の除草剤及
び植物生−ｖｅ調節剤の製造のための価値ある中間体で
ある。該化合物及びその生物学的性質は例えばヨーロッ
パ特許公告公報ＥＰ−Ａ、９９ ５５９号により公知で
ある。
−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホンアミドはスルホニル尿素系の除草剤及
び植物生−ｖｅ調節剤の製造のための価値ある中間体で
ある。該化合物及びその生物学的性質は例えばヨーロッ
パ特許公告公報ＥＰ−Ａ、９９ ５５９号により公知で
ある。
１．２−べ／ゾキサチイン構造を有する化合物の製造方
法は種々の出版物、例えばＪ、 ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍ
、 、 Ａ 、第２巻、扁４．第２４９−２５５頁（１
９７２年）またはＥＰ−Ａ−１０７９７９号に記載され
ている。
法は種々の出版物、例えばＪ、 ＳｕｌｆｕｒＣｈｅｍ
、 、 Ａ 、第２巻、扁４．第２４９−２５５頁（１
９７２年）またはＥＰ−Ａ−１０７９７９号に記載され
ている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、これらに使用されている方法は比較的多
くの反応段階により行なわれるため、太規俣の生産には
あまり適さない。
くの反応段階により行なわれるため、太規俣の生産には
あまり適さない。
従っ１、数段１ｊａの反応段階からなり、所望の中間体
を高い収率で得ることのできる単純な合成方法が望まれ
ている。
を高い収率で得ることのできる単純な合成方法が望まれ
ている。
（問題点を解決するための手段）
驚くべきことに、本発明において次式■：（式中、 Ｈ
ａｌは塩素原子または臭素原子を表わす）で表わされる
５−ハロー２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ［ｂ）
フランをクロロスルホン酸と反応させて次式■： （式中、Ｈａ／ｉｉ塩素原子またｉｌｔ臭素原子を表わ
す）で表わされる６−ハロー２．２−ジオキノ−５−メ
チル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホニル
クロライドを製造し、このスルホニルクロライドをアン
モニアにより次式（Ｈａｌ Ｆｉ塩素原子または臭素原
子を表わす）で表わされる６−ハロー２，２−ジオキソ
−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルス
ルホンアミドに転化し、このスルホンアミドを第三アミ
ン及び貴金属触媒の存在下、水素で脱−・ロゲン化し、
そして得られた次式■：で表わされる２、２−ジオキソ
−６−メチル−１，２−ペンゾキサチイ／−８−イルス
ルホンアミドを貴金属触媒の存在下水素６５加すること
からなる次式Ｉ： で表わされる３、４−ジヒドロ−２１２−ジオキソ−５
−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホ
ンアミドの製造方法が見出された。
ａｌは塩素原子または臭素原子を表わす）で表わされる
５−ハロー２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ［ｂ）
フランをクロロスルホン酸と反応させて次式■： （式中、Ｈａ／ｉｉ塩素原子またｉｌｔ臭素原子を表わ
す）で表わされる６−ハロー２．２−ジオキノ−５−メ
チル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホニル
クロライドを製造し、このスルホニルクロライドをアン
モニアにより次式（Ｈａｌ Ｆｉ塩素原子または臭素原
子を表わす）で表わされる６−ハロー２，２−ジオキソ
−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルス
ルホンアミドに転化し、このスルホンアミドを第三アミ
ン及び貴金属触媒の存在下、水素で脱−・ロゲン化し、
そして得られた次式■：で表わされる２、２−ジオキソ
−６−メチル−１，２−ペンゾキサチイ／−８−イルス
ルホンアミドを貴金属触媒の存在下水素６５加すること
からなる次式Ｉ： で表わされる３、４−ジヒドロ−２１２−ジオキソ−５
−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホ
ンアミドの製造方法が見出された。
本発明の範囲内において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を表わすが、好ましくは塩素原子及び
臭素原子である。
またはヨウ素原子を表わすが、好ましくは塩素原子及び
臭素原子である。
式！で表わされる反応生成物は公知方法により直接また
は対応するイノシアナートまたはカルバメートとして反
応させ、スルホニル尿素系除草剤を製造する。
は対応するイノシアナートまたはカルバメートとして反
応させ、スルホニル尿素系除草剤を製造する。
式ＩＩの出発化合物は公知であり、２．３−ジヒドロ−
２−メチルベンゾ（ｂ）フランをハロ′ゲン化すること
により製造され得る。
２−メチルベンゾ（ｂ）フランをハロ′ゲン化すること
により製造され得る。
本発明による方法の第１段階（■→■）を行なうために
、市販のクロロスルホン酸が便用される。式ＩＩの化合
物１モルに対して少なくとも３モルのクロロスルホン酸
が使用される。実質的な過剰量、例えば式ＩＩの化合物
に対して少なくとも５モルのクロロスルホン酸をｆ用ｆ
ルｆ７）が有利である。本方法の個々の実施態様におい
て、クロスルホン酸は同時に反応剤として、及び溶媒と
して使用され得る。しかしながら、通常、反応（ＩＩ→
Ｉｌｌ ）は不活性溶媒中で実施される。適する溶媒は
二硫化炭素、酢酸エチル、及びメチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン及び
１．２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ク
ロロホルム／またはジクロロベンゼンのよりな４素化炭
化水素である。好ましい溶媒はメチレンクロライド、１
．２−ジクロロエタン及びクロロホルムである。
、市販のクロロスルホン酸が便用される。式ＩＩの化合
物１モルに対して少なくとも３モルのクロロスルホン酸
が使用される。実質的な過剰量、例えば式ＩＩの化合物
に対して少なくとも５モルのクロロスルホン酸をｆ用ｆ
ルｆ７）が有利である。本方法の個々の実施態様におい
て、クロスルホン酸は同時に反応剤として、及び溶媒と
して使用され得る。しかしながら、通常、反応（ＩＩ→
Ｉｌｌ ）は不活性溶媒中で実施される。適する溶媒は
二硫化炭素、酢酸エチル、及びメチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン及び
１．２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ク
ロロホルム／またはジクロロベンゼンのよりな４素化炭
化水素である。好ましい溶媒はメチレンクロライド、１
．２−ジクロロエタン及びクロロホルムである。
反応温度は通常は−１０ないし＋８０℃、好ましくは−
１０ないし＋６０℃の範囲内である。
１０ないし＋６０℃の範囲内である。
第１の反応段階（■→■）の好ましい実施態様において
、Ｈａｌが塩素原子または臭素原子を表わす式■の化合
物は、所望の式ＩＩの化合物を不活性溶媒中、−１０な
いし＋８０℃の温度範囲で式ＩＩの化合物１モルに対し
て少くとも３モルのクロロスルホン酸と反応させること
によって製造される。本発明の方法の最も好ましい実施
態様では、該反応（ＩＩ−）Ｉ）を−１０ないし＋６０
℃の温度範囲で、メチレンクロライド、１．２−ジクロ
ロエタンまたはクロロホルム中で、式ＩＩの化合物１モ
ルに対して少なくとも５モルのクロロスルホン酸と反応
させることにより行なう。
、Ｈａｌが塩素原子または臭素原子を表わす式■の化合
物は、所望の式ＩＩの化合物を不活性溶媒中、−１０な
いし＋８０℃の温度範囲で式ＩＩの化合物１モルに対し
て少くとも３モルのクロロスルホン酸と反応させること
によって製造される。本発明の方法の最も好ましい実施
態様では、該反応（ＩＩ−）Ｉ）を−１０ないし＋６０
℃の温度範囲で、メチレンクロライド、１．２−ジクロ
ロエタンまたはクロロホルム中で、式ＩＩの化合物１モ
ルに対して少なくとも５モルのクロロスルホン酸と反応
させることにより行なう。
式ＩＩＩのスルホニルクロライドの対応する式ＩＶのス
ルホ／アミドへの転化は、これ自体が公知である反応段
階のために慣用的に用いられる条件下で、例えば式ＩＩ
Ｉの化合物を常圧下、室温でアンモニア水溶液で処理す
ることによシ、または式ＩＩＩの化合物を不活性溶媒中
、所望により酸受容体の存在下でアンモニアで処理する
ことによシ行なわれる。適する溶媒及び酸受容体の例を
下記に示す゛炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのよ
うな炭酸水素塩、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム
のような酸化物。
ルホ／アミドへの転化は、これ自体が公知である反応段
階のために慣用的に用いられる条件下で、例えば式ＩＩ
Ｉの化合物を常圧下、室温でアンモニア水溶液で処理す
ることによシ、または式ＩＩＩの化合物を不活性溶媒中
、所望により酸受容体の存在下でアンモニアで処理する
ことによシ行なわれる。適する溶媒及び酸受容体の例を
下記に示す゛炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのよ
うな炭酸水素塩、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム
のような酸化物。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
または水酸化マグネシウムのような水酸化物ニジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテルのようなエーテル：またはシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭
化水素。アンモニア水溶液との反応が好ましい。
または水酸化マグネシウムのような水酸化物ニジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテルのようなエーテル：またはシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭
化水素。アンモニア水溶液との反応が好ましい。
式■の化合物を得るために式ＩＶの化合物の接触還元に
よる脱ハロゲン化は通常、室温及び常圧の緩やかな条件
下で、不活性溶媒中、酸受容体の存在下で水素と反応さ
せることによシ行なわれる。使用される触媒は、通常白
金酸化物、白金黒触媒、硫酸バリウム上の白金、パラジ
ウム黒触媒または炭素上のパラジウムの形態の白金また
はパラジウムのような貴金属触媒である。
よる脱ハロゲン化は通常、室温及び常圧の緩やかな条件
下で、不活性溶媒中、酸受容体の存在下で水素と反応さ
せることによシ行なわれる。使用される触媒は、通常白
金酸化物、白金黒触媒、硫酸バリウム上の白金、パラジ
ウム黒触媒または炭素上のパラジウムの形態の白金また
はパラジウムのような貴金属触媒である。
最も広く使用される触媒は市販の５％パラジウム／炭素
触奴としての炭素上のパラジウムである。
触奴としての炭素上のパラジウムである。
通常使用される酸受容体を下記に示す°炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムもしくは炭酸カルシウムのような炭酸塩
、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウムのよう
な炭酸水素塩、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウ
ムのような酸化物、そして好ましくはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２３オ
クタン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，・０］−ウ
ンデセ−７−エン、１．５−ジアザビシクロ〔４，・３
．・０〕ノネー５−二ン、ピリジン、キノリンもしくは
イソキノリ／の様な第三アミン。
、炭酸カリウムもしくは炭酸カルシウムのような炭酸塩
、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウムのよう
な炭酸水素塩、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウ
ムのような酸化物、そして好ましくはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２３オ
クタン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，・０］−ウ
ンデセ−７−エン、１．５−ジアザビシクロ〔４，・３
．・０〕ノネー５−二ン、ピリジン、キノリンもしくは
イソキノリ／の様な第三アミン。
適する溶媒を下記に示すニジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランもしくはジオキサンのようなエーテル；酢酸
エチルのようなエステル、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパ／ −ルモＬ〈は１−プロパツールのよう
なアルコール；及ヒヘンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
／、ベンゼン、トルエンもしくはキンレンのような炭化
水素。本方法の好ましい実施態様において、式ＩＶの化
合物は、テトラヒドロフラン中で常圧下、２０ないし２
５℃の温度で、５％の炭素上のパラジウム触媒の存在下
で水素と反応させることにより製造される。
ドロフランもしくはジオキサンのようなエーテル；酢酸
エチルのようなエステル、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパ／ −ルモＬ〈は１−プロパツールのよう
なアルコール；及ヒヘンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
／、ベンゼン、トルエンもしくはキンレンのような炭化
水素。本方法の好ましい実施態様において、式ＩＶの化
合物は、テトラヒドロフラン中で常圧下、２０ないし２
５℃の温度で、５％の炭素上のパラジウム触媒の存在下
で水素と反応させることにより製造される。
最終反応段階（■→Ｉ）における式■の化合物の非芳香
性二重結合の接触還元はその前の反応段階（■→Ｖ）に
比べてより激しい条件下で、即ち水素雰囲気の圧力及び
温度の両方を有利に上昇させて行なわれる。好ましい条
件は１ないし１０パールの圧力及び３０ないし６０℃の
温、 度範囲である。触媒及び溶媒は前の反応段階で
示したのと同じグループから選はれる。本方法の好まし
い実施態様において、式■の化合物はテトラヒドロフラ
ン中、３０ないし６０℃の温度で、１ないし５パールの
圧力下、５′４の炭素上のパラジウム触媒の存在下で水
素添加される。
性二重結合の接触還元はその前の反応段階（■→Ｖ）に
比べてより激しい条件下で、即ち水素雰囲気の圧力及び
温度の両方を有利に上昇させて行なわれる。好ましい条
件は１ないし１０パールの圧力及び３０ないし６０℃の
温、 度範囲である。触媒及び溶媒は前の反応段階で
示したのと同じグループから選はれる。本方法の好まし
い実施態様において、式■の化合物はテトラヒドロフラ
ン中、３０ないし６０℃の温度で、１ないし５パールの
圧力下、５′４の炭素上のパラジウム触媒の存在下で水
素添加される。
式Ｉの化合物の製造のための本発明の方法の好ましい実
施態様は、 式中、Ｈａ／が臭素原子または塩素原子を表わす式ＩＩ
の化合物を−１０ないし＋６０’Ｃの温度範囲で、メチ
レンクロライド、１．２−ジクロロエタンまたはクロロ
ホルム中、式ＩＩの化合物１モルあたり少なくとも５モ
ルのクロロスルホン酸と反応させ、得られた式■のスル
ホニルクロライドをアンモニア水溶液で処理し、得られ
た式ＩＶのスルホンアミドをテトラヒドロフラン中、常
圧下、２０ないし２５℃の温度範囲で５易の炭素上のパ
ラジウム触媒の存在下、水素で接触還元することにより
脱ハロゲン化し、そして得られた式■の脱ハロゲン化ス
ルホンアミドｔ−１ないし５バールの圧力下、５０ない
し５０℃の温度範囲で５％の炭素上のパラジウム触媒の
存在下で還元することからなる。
施態様は、 式中、Ｈａ／が臭素原子または塩素原子を表わす式ＩＩ
の化合物を−１０ないし＋６０’Ｃの温度範囲で、メチ
レンクロライド、１．２−ジクロロエタンまたはクロロ
ホルム中、式ＩＩの化合物１モルあたり少なくとも５モ
ルのクロロスルホン酸と反応させ、得られた式■のスル
ホニルクロライドをアンモニア水溶液で処理し、得られ
た式ＩＶのスルホンアミドをテトラヒドロフラン中、常
圧下、２０ないし２５℃の温度範囲で５易の炭素上のパ
ラジウム触媒の存在下、水素で接触還元することにより
脱ハロゲン化し、そして得られた式■の脱ハロゲン化ス
ルホンアミドｔ−１ないし５バールの圧力下、５０ない
し５０℃の温度範囲で５％の炭素上のパラジウム触媒の
存在下で還元することからなる。
（実施例）
本発明を下記の実施列によシさらに詳細に説明する。実
施例Ｐ５Ｆｉ実施例Ｐ１の第２の反応段階変法を表わす
ものと理解されたい。
施例Ｐ５Ｆｉ実施例Ｐ１の第２の反応段階変法を表わす
ものと理解されたい。
製造実施例
実施例Ｐ１：５．４−ジヒドロ−２，２−ジオキソ−３
−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホ
／アミド ａ） Ｓ−ブロモ−２，３−ジヒドロ−２−メチルベ
ンゾ［ｂｌフラン メチレンクロライド４５０ｄ中の臭素２１５ｄ（Ｄ溶液
を２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ（ｂｌフラン５
６２．５ＩＩ、メチレンクロライド１６００１１１７、
水１６００Ｒ１及び炭酸水素ナトリウム！１５２．５５
１の水冷混合物に２１／２時間かけて滴下する。混合物
を同温でさらに１１／２時間攪拌した後、水層全分離し
てメチレンクロライド３００ｄで２回抽出する。併せた
有機層を水２５０ゴで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮する。８はリパールの圧力下で９９℃以
下の沸点を有する全ての構成要素を除去した後、残渣と
して５−ブロモー２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ
（ｂｌフラン７５α７ｇが得られる。
−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホ
／アミド ａ） Ｓ−ブロモ−２，３−ジヒドロ−２−メチルベ
ンゾ［ｂｌフラン メチレンクロライド４５０ｄ中の臭素２１５ｄ（Ｄ溶液
を２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ（ｂｌフラン５
６２．５ＩＩ、メチレンクロライド１６００１１１７、
水１６００Ｒ１及び炭酸水素ナトリウム！１５２．５５
１の水冷混合物に２１／２時間かけて滴下する。混合物
を同温でさらに１１／２時間攪拌した後、水層全分離し
てメチレンクロライド３００ｄで２回抽出する。併せた
有機層を水２５０ゴで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮する。８はリパールの圧力下で９９℃以
下の沸点を有する全ての構成要素を除去した後、残渣と
して５−ブロモー２．３−ジヒドロ−２−メチルベンゾ
（ｂｌフラン７５α７ｇが得られる。
ｂ） ６−ブロモー２．２−ジオキソ−３−メチに−
１，３−ベンゾキサチイン−８−イルスルホニルクロラ
イド クロロスルホン酸４００ｄを５−ブロモー２゜５−ジヒ
ドロ−２−メチルベンゾ（ｂｌフラン１６０ｇを無水り
ｏロホルＡ ４６ Ｇ ｍｌ Ｋ 溶Ｗｅ Ｌ、−７℃
に冷却した溶液に２０分かけて滴下し、混合物を１５℃
の温度で１５分間攪拌し、その抜水１．５Ａｙ、水１０
１００Ｏ及びクロロホルム５００ ｍｌの混合物を５５
分間かけて攪拌しながら滴下する。この混合物を０℃で
１５分間撹拌し続けた後、有機層を分離し、水層をクロ
ロホルム各２５０−で３回抽出する。併せた有ａｍを水
１５０ｄで洗浄し、に酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮
すると、さらに直接反応させ得る油状残渣としての６−
ブロモー２．２−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベン
ゾキサチイン−８−イルスルホニルクロライド１８０ｇ
ｔ−得る。
１，３−ベンゾキサチイン−８−イルスルホニルクロラ
イド クロロスルホン酸４００ｄを５−ブロモー２゜５−ジヒ
ドロ−２−メチルベンゾ（ｂｌフラン１６０ｇを無水り
ｏロホルＡ ４６ Ｇ ｍｌ Ｋ 溶Ｗｅ Ｌ、−７℃
に冷却した溶液に２０分かけて滴下し、混合物を１５℃
の温度で１５分間攪拌し、その抜水１．５Ａｙ、水１０
１００Ｏ及びクロロホルム５００ ｍｌの混合物を５５
分間かけて攪拌しながら滴下する。この混合物を０℃で
１５分間撹拌し続けた後、有機層を分離し、水層をクロ
ロホルム各２５０−で３回抽出する。併せた有ａｍを水
１５０ｄで洗浄し、に酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮
すると、さらに直接反応させ得る油状残渣としての６−
ブロモー２．２−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベン
ゾキサチイン−８−イルスルホニルクロライド１８０ｇ
ｔ−得る。
Ｃ） ６−ブロモー２．２−ジオキン−３−メチに−
１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホンアミド ６−プロモー２．２−ジオキソ−３−メチル−１，２−
ベンゾキサチイン−８−イルスルホニルクロライド１８
０ｇをテトラヒドロフラン５００＊／Ｉｃ溶解した溶液
を３０憾のアンモニア水溶液３０７ｄに３０分間かけて
滴下する。混合物を２０℃で５０分間攪拌した後、減圧
下４５℃で濃縮すると、融点２４３〜２４５℃の６−ブ
ロ七−２，２−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベンゾ
キサチイン−８−イルスルホンアミド（エタノールから
結晶させたもの）６五２１が得られる。
１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホンアミド ６−プロモー２．２−ジオキソ−３−メチル−１，２−
ベンゾキサチイン−８−イルスルホニルクロライド１８
０ｇをテトラヒドロフラン５００＊／Ｉｃ溶解した溶液
を３０憾のアンモニア水溶液３０７ｄに３０分間かけて
滴下する。混合物を２０℃で５０分間攪拌した後、減圧
下４５℃で濃縮すると、融点２４３〜２４５℃の６−ブ
ロ七−２，２−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベンゾ
キサチイン−８−イルスルホンアミド（エタノールから
結晶させたもの）６五２１が得られる。
ｄ）２．２−ジオキノ−６−メチル−１，２−ベンゾキ
サチイン−８−イルスルホンアミド６−ブロ七−２，２
−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホンアミド１２０ＩＩをテトラヒドロフラ
ン２．４／に溶解し、溶液をトリエチルアミ：／４１．
５ｇ及び炭素上の５蒼パラジウム触媒１２．０ｇの存在
下、常圧及び２０ないし２５℃の温度範囲で水素で４０
分間還元する。混合物をｆ過し、ｐ液を濃縮し、残渣を
９０％の熱エタノール水溶液１３０〇−内で処理する。
サチイン−８−イルスルホンアミド６−ブロ七−２，２
−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホンアミド１２０ＩＩをテトラヒドロフラ
ン２．４／に溶解し、溶液をトリエチルアミ：／４１．
５ｇ及び炭素上の５蒼パラジウム触媒１２．０ｇの存在
下、常圧及び２０ないし２５℃の温度範囲で水素で４０
分間還元する。混合物をｆ過し、ｐ液を濃縮し、残渣を
９０％の熱エタノール水溶液１３０〇−内で処理する。
不溶性成分を分離し、溶液を０℃に冷却する。沈殿を分
離して乾燥すると融点２０４〜２０５℃の２．２−ジオ
キソ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イ
ルスルホンアミド７０ｇが得られる。
離して乾燥すると融点２０４〜２０５℃の２．２−ジオ
キソ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イ
ルスルホンアミド７０ｇが得られる。
ｅ）２．２−ジオキン−４−メチル−１，２−ペンゾギ
サチインー８−イルスルホンアミド１α０１１ｔｆトラ
ヒドロフラン２００ｄに溶解し、溶液を炭素上の５％パ
ラジウムの触媒２．０ ｇの存在下、４バールの圧力下
、４０℃の温度で水素で２１７２時間還元する。触媒を
除去した後。
サチインー８−イルスルホンアミド１α０１１ｔｆトラ
ヒドロフラン２００ｄに溶解し、溶液を炭素上の５％パ
ラジウムの触媒２．０ ｇの存在下、４バールの圧力下
、４０℃の温度で水素で２１７２時間還元する。触媒を
除去した後。
溶液を濃縮し、残渣ｔｌ−７０％のエタノール水溶液１
２０ ｍｌから結晶すると、融点１８５〜１８６℃の６
．４−ジヒドロ−２，２−ジオキン−３−メチル−１，
２−ペンゾキサチイ／−８−イルスルホンアミド９．０
ｇが得うレル。
２０ ｍｌから結晶すると、融点１８５〜１８６℃の６
．４−ジヒドロ−２，２−ジオキン−３−メチル−１，
２−ペンゾキサチイ／−８−イルスルホンアミド９．０
ｇが得うレル。
実施例Ｐ２：Ｎ−（３，４−ジヒドロ−２，２−ジオキ
ノ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イル
スルホニル）−Ｎ’−（４−メトキン−６−メチルピリ
ミジン−２−イル）尿素の製造 ３．４−ジヒドロ−２，２−ジオキノ−５−メチル−１
，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホンアミド１５
３ｆｌ、１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデ
セ−７−ニン１．８４ゴ、Ｎ−（４−メトキシ−６−メ
チルピリミジン−２−イル）フェニルカルバメートｈ２
ｙ及’ｃＦ無水ジオキサン５５ｄｆ２０ないし２５℃の
範囲の温度で４５分間攪拌する。混合物を濃縮し、油状
残？１ｔ ’ｔエーテル及び１Ｎの塩酸１４１１１で粉
砕する。得られた結晶性の沈殿全分離し、水洗し、乾燥
すると融点２１５〜２１８℃のＮ−（３゜４−ジヒドロ
−２，２−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサ
チイン−８−イルスルホニル） −Ｎ′−（４−メトキ
シ−６−メチルピリミジン−２−イル）尿ｇ ａ、 ９
ｂ Ｉが得られる。
ノ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イル
スルホニル）−Ｎ’−（４−メトキン−６−メチルピリ
ミジン−２−イル）尿素の製造 ３．４−ジヒドロ−２，２−ジオキノ−５−メチル−１
，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホンアミド１５
３ｆｌ、１，８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデ
セ−７−ニン１．８４ゴ、Ｎ−（４−メトキシ−６−メ
チルピリミジン−２−イル）フェニルカルバメートｈ２
ｙ及’ｃＦ無水ジオキサン５５ｄｆ２０ないし２５℃の
範囲の温度で４５分間攪拌する。混合物を濃縮し、油状
残？１ｔ ’ｔエーテル及び１Ｎの塩酸１４１１１で粉
砕する。得られた結晶性の沈殿全分離し、水洗し、乾燥
すると融点２１５〜２１８℃のＮ−（３゜４−ジヒドロ
−２，２−ジオキノ−５−メチル−１，２−ベンゾキサ
チイン−８−イルスルホニル） −Ｎ′−（４−メトキ
シ−６−メチルピリミジン−２−イル）尿ｇ ａ、 ９
ｂ Ｉが得られる。
実施例Ｐ６：６−プロ；ニー２．２−ジオキノ−３−メ
チル−１，２−べ／ゾキサチインー８−イルスルホニル
クロライドの製造 クロロスルホン［ｄ１３３ｍ’ｌ（，５−７’０−Ｅ−
−２、ｓ−ジヒドロ−２−メチルベンゾ（ｂ）フラン４
２．６１７をクロロホルム１２０ ｍＡ ＪＣ溶解した
溶液に４０ないし５０℃の温度で３０分間かけて滴下す
る。混合物を４時間加熱還流し、０℃に冷却した後、氷
４００ｇ、水５００ｍ及ヒクロロホルム１００ ａｔの
混合物に３０分間かけて滴下する。有機層を分離し、水
層を各１００−のクロロホルムで５回抽出する。合わせ
た有機層を水洗した後濃縮すると、６−プロモー２゜２
−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホニルクロライド７２．’２Ｖが油状残渣
として得られる。
チル−１，２−べ／ゾキサチインー８−イルスルホニル
クロライドの製造 クロロスルホン［ｄ１３３ｍ’ｌ（，５−７’０−Ｅ−
−２、ｓ−ジヒドロ−２−メチルベンゾ（ｂ）フラン４
２．６１７をクロロホルム１２０ ｍＡ ＪＣ溶解した
溶液に４０ないし５０℃の温度で３０分間かけて滴下す
る。混合物を４時間加熱還流し、０℃に冷却した後、氷
４００ｇ、水５００ｍ及ヒクロロホルム１００ ａｔの
混合物に３０分間かけて滴下する。有機層を分離し、水
層を各１００−のクロロホルムで５回抽出する。合わせ
た有機層を水洗した後濃縮すると、６−プロモー２゜２
−ジオキノ−３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−
８−イルスルホニルクロライド７２．’２Ｖが油状残渣
として得られる。
Claims (11)
- （１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表わす）で表わされる５−ハロ−２，３−ジヒドロ−
２−メチルベンゾ〔ｂ〕フランをクロロスルホン酸と反
応させて次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表わす）で表わされる６−ハロ−２，２−ジオキソ−
３−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスル
ホニルクロライドを製造し、このスルホニルクロライド
をアンモニアにより次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｈａｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わ
す）で表わされる６−ハロ−２，２−ジオキソ−３−メ
チル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホンア
ミドに転化し、このスルホンアミドを第三アミン及び貴
金属触媒の存在下、水素で脱ハロゲン化し、そして得ら
れた次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる２，２−ジオキソ−３−メチル−１，２−
ベンゾキサチイン−８−イルスルホンアミドを貴金属触
媒の存在下で水素添加することを特徴とする次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３，４−ジヒドロ−２，２−ジオキソ−５
−メチル−１，２−ベンゾキサチイン−８−イルスルホ
ンアミドの製造方法。 - （２）上記式中、Ｈａｌが塩素原子または臭素原子を表
わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （３）全ての段階の反応を−１０ないし＋８０℃、好ま
しくは−１０ないし＋６０℃で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）各々の反応段階を不活性溶媒中で実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）式IIの化合物から式IIIの化合物を得る反応をメ
チレンクロライド、１，２−ジクロロエタンまたはクロ
ロホルム中で行ない、式IIIの化合物から式IVの化合物
を得る反応を水中で行ない、そして式IVの化合物から式
Ｖの化合物を得る反応及び式Ｖの化合物から式 I の化
合物を得る反応をテトラヒドロフラン中で行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）式IIの化合物から式IIIの化合物を得るための反
応を式IIの化合物１モルあたり少なくとも３モルのクロ
ロスルホン酸を用いて、不活性溶媒中、−１０ないし＋
８０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （７）式IIの化合物から式IIIの化合物を得る反応を、
式IIの化合物１モルあたり少なくとも５モルのクロロス
ルホン酸を用いて、−１０ないし＋６０℃の温度範囲で
、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタンまたは
クロロホルム中で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - （８）式IIIの化合物から式IVの化合物への反応をアン
モニア水溶液中で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （９）式Ｖの化合物を得るための式IVの化合物の脱ハロ
ゲン化をテトラヒドロフラン中、常圧下、２０ないし２
５℃で、そして５％の炭素上のパラジウム触媒の存在下
で水素により行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （１０）式 I の化合物を得るための式Ｖの化合物の水
素添加を、テトラヒドロフラン中、１ないし５バールの
圧力下で３０ないし５０℃の温度範囲で、そして５％の
炭素上のパラジウム触媒の存在下で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１１）式中、Ｈａｌが臭素原子または塩素原子を表わ
す式IIの化合物を−１０ないし＋６０℃の温度範囲で、
メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタンまたはク
ロロホルム中、式IIの化合物１モルあたり少なくとも５
モルのクロロスルホン酸と反応させ、得られた式IIIの
スルホニルクロライドをアンモニア水溶液で処理し、得
られた式IVのスルホンアミドをテトラヒドロフラン中、
常圧下、２０ないし２５℃の温度範囲で、炭素上の５％
のパラジウム触媒の存在下、水素で接触還元することに
より脱ハロゲン化し、そして得られた式Ｖの脱ハロゲン
化スルホンアミドを１ないし５バールの圧力下、３０な
いし５０℃の温度範囲で炭素上の５％のパラジウム触媒
の存在下で還元することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/656,193 US4603211A (en) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | Process for the preparation of 1,2-benzoxathiine derivatives |
| US656193 | 1984-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187678A true JPS6187678A (ja) | 1986-05-06 |
Family
ID=24632040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218995A Pending JPS6187678A (ja) | 1984-10-01 | 1985-10-01 | ３，４‐ジヒドロ‐２，２‐ジオキソ‐３‐メチル‐１，２‐ベンゾキサチイン‐８‐イルスルホンアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603211A (ja) |
| EP (1) | EP0177448B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6187678A (ja) |
| AT (1) | ATE42745T1 (ja) |
| CA (1) | CA1249833A (ja) |
| DE (1) | DE3569925D1 (ja) |
| IL (1) | IL76520A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180803A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-18 | Shionogi & Co Ltd | 安定な殺虫組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0908293D0 (en) * | 2009-05-14 | 2009-06-24 | Syngenta Ltd | Herbicidal compounds |
-
1984
- 1984-10-01 US US06/656,193 patent/US4603211A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-09-25 DE DE8585810437T patent/DE3569925D1/de not_active Expired
- 1985-09-25 EP EP85810437A patent/EP0177448B1/de not_active Expired
- 1985-09-25 AT AT85810437T patent/ATE42745T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-27 IL IL76520A patent/IL76520A0/xx unknown
- 1985-09-27 CA CA000491697A patent/CA1249833A/en not_active Expired
- 1985-10-01 JP JP60218995A patent/JPS6187678A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180803A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-18 | Shionogi & Co Ltd | 安定な殺虫組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE42745T1 (de) | 1989-05-15 |
| EP0177448B1 (de) | 1989-05-03 |
| IL76520A0 (en) | 1986-01-31 |
| EP0177448A2 (de) | 1986-04-09 |
| DE3569925D1 (en) | 1989-06-08 |
| CA1249833A (en) | 1989-02-07 |
| US4603211A (en) | 1986-07-29 |
| EP0177448A3 (en) | 1987-04-29 |
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