JPH08188571A - ピロリジン誘導体 - Google Patents
ピロリジン誘導体Info
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- JPH08188571A JPH08188571A JP6341100A JP34110094A JPH08188571A JP H08188571 A JPH08188571 A JP H08188571A JP 6341100 A JP6341100 A JP 6341100A JP 34110094 A JP34110094 A JP 34110094A JP H08188571 A JPH08188571 A JP H08188571A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−エチルピロリジンの製造において、安全性
の高い新規中間体を提供する。 【構成】下記式（Ｉ） （式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基を示す）
で示されるピロリジン誘導体、及びこの化合物を還元
し、次いで、加溶媒分解し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミ
ノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンで示
される化合物又はその塩体を得ることを特徴とするアミ
ノピロリジン誘導体の製造方法。
メチル−Ｎ−エチルピロリジンの製造において、安全性
の高い新規中間体を提供する。 【構成】下記式（Ｉ） （式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基を示す）
で示されるピロリジン誘導体、及びこの化合物を還元
し、次いで、加溶媒分解し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミ
ノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンで示
される化合物又はその塩体を得ることを特徴とするアミ
ノピロリジン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、医療用医薬品として
の有用性を持っている化合物を合成するために使用され
る原料化合物、即ち、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２
−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを造るため
の中間体化合物及びその造り方並びにこれを使用する前
記化合物の製造方法に係るものである。
の有用性を持っている化合物を合成するために使用され
る原料化合物、即ち、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２
−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを造るため
の中間体化合物及びその造り方並びにこれを使用する前
記化合物の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２
−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンは、（２
Ｓ，４Ｒ）−４−アルキル（又はアリール）スルホニル
オキシ−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリ
ジンをアジド化し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アジド−２−
アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンに変え、
次いで還元して（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒド
ロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを得るという方法
によって造られていた。
−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンは、（２
Ｓ，４Ｒ）−４−アルキル（又はアリール）スルホニル
オキシ−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリ
ジンをアジド化し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アジド−２−
アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンに変え、
次いで還元して（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒド
ロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを得るという方法
によって造られていた。
【０００３】しかしながら、この方法に依る場合、途中
経由するアジド化合物が爆発性を有するため、取り扱い
が面倒であることに加え、常に危険性が伴っているため
工業的製造にあっては避けたいところである。アミノ化
合物の合成方法には既に広く知られているものとしてハ
ロゲン化物又はトシル化物等にフタルイミドカリウム又
はコハク酸イミドカリウムを反応させて、フタルイミド
誘導体又はコハク酸イミド誘導体とし、これを加水分解
する方法があるが、本発明が最終的に目的としている化
合物（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチ
ル−Ｎ−エチルピロリジンの合成においては、通常実施
されている方法に依って、フタルイミド誘導体又はコハ
ク酸イミド誘導体即ち、
経由するアジド化合物が爆発性を有するため、取り扱い
が面倒であることに加え、常に危険性が伴っているため
工業的製造にあっては避けたいところである。アミノ化
合物の合成方法には既に広く知られているものとしてハ
ロゲン化物又はトシル化物等にフタルイミドカリウム又
はコハク酸イミドカリウムを反応させて、フタルイミド
誘導体又はコハク酸イミド誘導体とし、これを加水分解
する方法があるが、本発明が最終的に目的としている化
合物（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチ
ル−Ｎ−エチルピロリジンの合成においては、通常実施
されている方法に依って、フタルイミド誘導体又はコハ
ク酸イミド誘導体即ち、
【化１】で示される化合物を収率良く得ることはできな
かった。
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、医療用医
薬品として有用な化合物の原料として使用される（２
Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−
エチルピロリジンを造るに際し、製造上の安全性を確保
するために重要な役割を果たす中間体たる新規化合物式
（Ｉ）と、それを造る方法及び該中間体から前記アミン
体を造る方法をも提供するものである。
薬品として有用な化合物の原料として使用される（２
Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−
エチルピロリジンを造るに際し、製造上の安全性を確保
するために重要な役割を果たす中間体たる新規化合物式
（Ｉ）と、それを造る方法及び該中間体から前記アミン
体を造る方法をも提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明において提供さ
れるところの（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロ
キシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを造るための製造上
の重要な新規中間体は式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）
れるところの（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロ
キシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを造るための製造上
の重要な新規中間体は式（Ｉ）で示され、式（Ｉ）
【化１】（式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基
を示す） これを造る製造方法は以下に述べるとおりである。
を示す） これを造る製造方法は以下に述べるとおりである。
【０００６】即ち、式（ＩＩ）
【化２】（式中Ｘはハロゲン原子又はアルキル及至アリ
ールスルホニルオキシ基を、Ｒは低級アルキル基を示
す）で示される化合物にフタル酸イミドカリウム又はコ
ハク酸イミドカリウムを触媒の存在下反応させる。
ールスルホニルオキシ基を、Ｒは低級アルキル基を示
す）で示される化合物にフタル酸イミドカリウム又はコ
ハク酸イミドカリウムを触媒の存在下反応させる。
【０００７】こゝにおいて使用される触媒は、第四級ア
ンモニウム塩例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テ
トラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げら
れる。
ンモニウム塩例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テ
トラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げら
れる。
【０００８】反応に際し使用される溶媒は酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等が挙げられ、室温及至加熱下に反応を進行せしめる
ことができる。かくて得られた式（Ｉ）で示される化合
物は還元反応に付され、更に加溶媒分解を施されること
により（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメ
チル−Ｎ−エチルピロリジンを与える。ここで還元反応
のために使用される還元剤としては、水素化硼素ナトリ
ウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。これ
ら還元剤の使用は、ピロリジン環の４位アミノ化の準備
と同時に２位におけるヒドロキシメチル化を可能とする
点において特に有効である。かくして得られた還元生成
体は加溶媒分解に付されるが、当該加溶媒分解は酸又は
アルカリの存在下に行われるところ、そのために使用さ
れる酸としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしてはア
ルコラート（メチラート、エチラート）、苛性ソーダ、
苛性カリ等が挙げられ、当該分解は低級アルコール、水
中で都合よく行われる。尤も、アミノ基への変換とヒド
ロキシメチル基への変換を二段階に分けて行うことが可
能であることは言うまでもない。
酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等が挙げられ、室温及至加熱下に反応を進行せしめる
ことができる。かくて得られた式（Ｉ）で示される化合
物は還元反応に付され、更に加溶媒分解を施されること
により（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメ
チル−Ｎ−エチルピロリジンを与える。ここで還元反応
のために使用される還元剤としては、水素化硼素ナトリ
ウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。これ
ら還元剤の使用は、ピロリジン環の４位アミノ化の準備
と同時に２位におけるヒドロキシメチル化を可能とする
点において特に有効である。かくして得られた還元生成
体は加溶媒分解に付されるが、当該加溶媒分解は酸又は
アルカリの存在下に行われるところ、そのために使用さ
れる酸としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしてはア
ルコラート（メチラート、エチラート）、苛性ソーダ、
苛性カリ等が挙げられ、当該分解は低級アルコール、水
中で都合よく行われる。尤も、アミノ基への変換とヒド
ロキシメチル基への変換を二段階に分けて行うことが可
能であることは言うまでもない。
【０００９】以下実施例を記述して本発明を具体的に詳
述する。
述する。
実施例１ （２Ｓ，４Ｒ）−４−メタンスルホニルオキシ−２−エ
トキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン５０ｇ，フタ
ルイミドカリウム４１．９ｇ，硫酸水素テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム１６．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中
還流下１６時間撹拌した。冷却後、水１５０ｍｌと４８
％水酸化ナトリウム５．０ｇとからなる水溶液を加え分
液した。有機層を分取し、水洗し、塩酸溶液（濃塩酸１
９．６５ｇと水１００ｍｌからなる溶液）で酸性とし、
水層を分取した。当該水層を酢酸エチル１５０ｍｌ、炭
酸カリウム２６．０５ｇと共に振盪し酢酸エチル層を分
取し、１０％食塩水溶液で洗浄後、減圧下濃縮し、油状
物を得た。シクロヘキサンから結晶化し（２Ｓ，４Ｓ）
−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エ
チルピロリジンを得た。 得量 ３７．８５ｇ（収率６３．３％） ｍ．ｐ ６３
〜６７℃ ＴＬＣ Ｒｆ０．６（トルエン：酢酸エチル １：１） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ： １．１０（３Ｈ，ｔ）， １．３０（３ｔ，ｔ） ２．０〜４．０（７Ｈ，ｍ）， ４．２３（２Ｈ，ｑ） ４．８０（１Ｈ，ｍ）， ７．８３（４Ｈ，ｓ）
トキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン５０ｇ，フタ
ルイミドカリウム４１．９ｇ，硫酸水素テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム１６．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中
還流下１６時間撹拌した。冷却後、水１５０ｍｌと４８
％水酸化ナトリウム５．０ｇとからなる水溶液を加え分
液した。有機層を分取し、水洗し、塩酸溶液（濃塩酸１
９．６５ｇと水１００ｍｌからなる溶液）で酸性とし、
水層を分取した。当該水層を酢酸エチル１５０ｍｌ、炭
酸カリウム２６．０５ｇと共に振盪し酢酸エチル層を分
取し、１０％食塩水溶液で洗浄後、減圧下濃縮し、油状
物を得た。シクロヘキサンから結晶化し（２Ｓ，４Ｓ）
−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エ
チルピロリジンを得た。 得量 ３７．８５ｇ（収率６３．３％） ｍ．ｐ ６３
〜６７℃ ＴＬＣ Ｒｆ０．６（トルエン：酢酸エチル １：１） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ： １．１０（３Ｈ，ｔ）， １．３０（３ｔ，ｔ） ２．０〜４．０（７Ｈ，ｍ）， ４．２３（２Ｈ，ｑ） ４．８０（１Ｈ，ｍ）， ７．８３（４Ｈ，ｓ）
【００１０】実施例２ （２Ｓ，４Ｓ）−４−フタルイミド−２−エトキシカル
ボニル−Ｎ−エチルピロリジン３０．０ｇをエチルアル
コール９０ｍｌに溶かし、氷冷下水素化硼素ナトリウム
８．９８ｇを加え、室温まで上げ４８時間撹拌した。反
応液に水９０ｍｌ、塩化メチレン９０ｍｌを加えて分液
し、塩化メチレン層を分取し、食塩水洗浄した。減圧濃
縮し残渣にイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水和物３６．１ｇを加え１時間加熱
還流した後、氷冷下一夜撹拌した。析出した結晶を濾取
し、エチルアルコールで再結晶し（２Ｓ，４Ｓ）−４−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン
・二ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。 得量 ３８．３１ｇ（収率８２．７％） ｍ．ｐ ２
０４〜２０５℃ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ： １．２０（３Ｈ，ｔ）， ２．３０（６Ｈ，ｓ） ７．１２（２Ｈ，ｄ）， ７．５４（２Ｈ，ｄ） ＩＲ（ｎｅａｔ）： ３２４５，３０７８，６８４，５６９ｃｍ−１ ＴＬＣ Ｒｆ０．３（ＡｃＯＥｔ：ＡｃＯＨ：Ｈ２Ｏ ３：１：
１）
ボニル−Ｎ−エチルピロリジン３０．０ｇをエチルアル
コール９０ｍｌに溶かし、氷冷下水素化硼素ナトリウム
８．９８ｇを加え、室温まで上げ４８時間撹拌した。反
応液に水９０ｍｌ、塩化メチレン９０ｍｌを加えて分液
し、塩化メチレン層を分取し、食塩水洗浄した。減圧濃
縮し残渣にイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水和物３６．１ｇを加え１時間加熱
還流した後、氷冷下一夜撹拌した。析出した結晶を濾取
し、エチルアルコールで再結晶し（２Ｓ，４Ｓ）−４−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン
・二ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。 得量 ３８．３１ｇ（収率８２．７％） ｍ．ｐ ２
０４〜２０５℃ ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ： １．２０（３Ｈ，ｔ）， ２．３０（６Ｈ，ｓ） ７．１２（２Ｈ，ｄ）， ７．５４（２Ｈ，ｄ） ＩＲ（ｎｅａｔ）： ３２４５，３０７８，６８４，５６９ｃｍ−１ ＴＬＣ Ｒｆ０．３（ＡｃＯＥｔ：ＡｃＯＨ：Ｈ２Ｏ ３：１：
１）
【００１１】比較例１ 実施例１において使用した硫酸水素テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムを使用しないほかは実施例１と同様の操作
を試みたが、目的とするフタルイミド誘導体を得ること
はできず、原料回収に終わった。
アンモニウムを使用しないほかは実施例１と同様の操作
を試みたが、目的とするフタルイミド誘導体を得ること
はできず、原料回収に終わった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基を示す）
で示されるピロリジン誘導体。 - 【請求項２】請求項第１項においてＢがフタルイミド、
コハク酸イミドのいづれかである請求項１記載の誘導
体。 - 【請求項３】請求項第１項においてＢがフタルイミドで
ある請求項１記載のピロリジン誘導体。 - 【請求項４】式（ＩＩ） 【化２】 （式中Ｘはハロゲン原子又はアルキル及至アリールスル
ホニルオキシ基を、Ｒは低級アルキル基を示す）で示さ
れる化合物にフタルイミドカリウム又はコハク酸イミド
カリウムを反応させ、式（Ｉ） 【化１】（式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基
を示す））で示される化合物を得るに際し、触媒を使用
することを特徴とする 【化１】で示される化合物の製造方法。 - 【請求項５】式（Ｉ） 【化１】（式中Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基
を示す）で示される化合物を還元し、次いで、加溶媒分
解し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメ
チル−Ｎ−エチルピロリジンで示される化合物又はその
塩体を得ることを特徴とするアミノピロリジン誘導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34110094A JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34110094A JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188571A true JPH08188571A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3721540B2 JP3721540B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=18343265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34110094A Expired - Lifetime JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721540B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153789A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 光学活性３−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
| JP2008001611A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Mitsui Chemicals Inc | ３ｒ−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-29 JP JP34110094A patent/JP3721540B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153789A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 光学活性３−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
| JP2008001611A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Mitsui Chemicals Inc | ３ｒ−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3721540B2 (ja) | 2005-11-30 |
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