JPH05148219A - ベンゼンスルホンアミドの製造方法 - Google Patents
ベンゼンスルホンアミドの製造方法Info
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- JPH05148219A JPH05148219A JP4140941A JP14094192A JPH05148219A JP H05148219 A JPH05148219 A JP H05148219A JP 4140941 A JP4140941 A JP 4140941A JP 14094192 A JP14094192 A JP 14094192A JP H05148219 A JPH05148219 A JP H05148219A
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- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/78—Halides of sulfonic acids
- C07C309/86—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】除草活性のあるスルホニル尿素を合成するため
の有用な中間体であるベンゼンスルホンアミドを簡単な
操作および高い収率で製造する方法の提供。 【構成】下記の反応スキームからなるオルト位で置換さ
れた置換ベンゼンスルホンアミド（式Ｉａ，Ｉｂ）の多
段階製造方法。 【化１】
の有用な中間体であるベンゼンスルホンアミドを簡単な
操作および高い収率で製造する方法の提供。 【構成】下記の反応スキームからなるオルト位で置換さ
れた置換ベンゼンスルホンアミド（式Ｉａ，Ｉｂ）の多
段階製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルト位で３，３−ジフ
ルオロブチル基または３，３−ジフルオロブテン−１−
イル基により置換されたベンゼンスルホンアミドの製造
方法に関する。
ルオロブチル基または３，３−ジフルオロブテン−１−
イル基により置換されたベンゼンスルホンアミドの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】このベンゼンスルホンアミドは除草活性
を有するＮ−フェニルスルホニル−Ｎ’−ピリミジニル
−および−Ｎ’−トリアジニルスルホニル尿素の合成の
ための有用な中間体である。スルホニル尿素は、特に、
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１２０８１４号およびＥＰ−
Ａ−０１０２９２５号に開示されている。上記ベンゼン
スルホンアミドはＮ−〔２−（３，３−ジフルオロブチ
ル）フェニル〕−Ｎ’−（４−メトキシ−６−メチル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）尿素およびＮ−
〔２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イル）フェニ
ル〕−Ｎ’−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５
−トリアジン−２−イル）尿素の合成に特に適してい
る。
を有するＮ−フェニルスルホニル−Ｎ’−ピリミジニル
−および−Ｎ’−トリアジニルスルホニル尿素の合成の
ための有用な中間体である。スルホニル尿素は、特に、
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１２０８１４号およびＥＰ−
Ａ−０１０２９２５号に開示されている。上記ベンゼン
スルホンアミドはＮ−〔２−（３，３−ジフルオロブチ
ル）フェニル〕−Ｎ’−（４−メトキシ−６−メチル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）尿素およびＮ−
〔２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イル）フェニ
ル〕−Ｎ’−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５
−トリアジン−２−イル）尿素の合成に特に適してい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記スルホ
ニル尿素の合成のための中間体として有用なベンゼンス
ルホンアミドの新規な多段階製造方法の提供を課題とす
る。
ニル尿素の合成のための中間体として有用なベンゼンス
ルホンアミドの新規な多段階製造方法の提供を課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は次式
Ｉ：
Ｉ：
【化２０】 〔式中、Ｒは３，３−ジフルオロブチル基（−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＨ3 ）または３，３−ジフルオロブ
テン−１−イル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ2 −ＣＨ3 ）を
表す〕で表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法で
あって、次式ＩＩ：
ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＨ3 ）または３，３−ジフルオロブ
テン−１−イル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ2 −ＣＨ3 ）を
表す〕で表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法で
あって、次式ＩＩ：
【化２１】 （式中、Ｍｅはアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンを表す）で表される２−（３−オキソブテン−１
−イル）ベンゼンスルホン酸塩を接触水素化により次式
ＩＩＩ：
イオンを表す）で表される２−（３−オキソブテン−１
−イル）ベンゼンスルホン酸塩を接触水素化により次式
ＩＩＩ：
【化２２】 （式中、Ｍｅは上で定義したものと同じ意味を表す）で
表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホン酸
塩に変換し、この式ＩＩＩで表される酸塩を無機酸塩化
物との反応により次式ＩＶ：
表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホン酸
塩に変換し、この式ＩＩＩで表される酸塩を無機酸塩化
物との反応により次式ＩＶ：
【化２３】 で表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホニ
ルクロリドに変換し、次いでこの式ＩＶで表されるスル
ホニルクロリドを五塩化リンで次式Ｖ：
ルクロリドに変換し、次いでこの式ＩＶで表されるスル
ホニルクロリドを五塩化リンで次式Ｖ：
【化２４】 〔式中、Ｒ1 は３−クロロ−２−ブテン−１−イル基
【化２５】 ３−クロロ−３−ブテン−１−イル基
【化２６】 または３，３−ジクロロブチル基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −
ＣＣｌ2 −ＣＨ3 ）を表す〕で表されるベンゼンスルホ
ニルクロリドの混合物に変換し、この混合物をフッ化水
素と反応させて次式ＶＩ：
ＣＣｌ2 −ＣＨ3 ）を表す〕で表されるベンゼンスルホ
ニルクロリドの混合物に変換し、この混合物をフッ化水
素と反応させて次式ＶＩ：
【化２７】 （式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表す）で表さ
れる２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ニルハライドの混合物を得、そしてこの混合物を、 ａ）アンモニアとの反応により次式Ｉａ：
れる２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ニルハライドの混合物を得、そしてこの混合物を、 ａ）アンモニアとの反応により次式Ｉａ：
【化２８】 で表される２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼン
スルホンアミドに変換するか、または ｂ）最初に臭素化剤（１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン）で次式ＶＩＩ：
スルホンアミドに変換するか、または ｂ）最初に臭素化剤（１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン）で次式ＶＩＩ：
【化２９】 （式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す）で表さ
れる２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベ
ンゼンスルホハライドの混合物に変換し、次にこの混合
物をアンモニアとさらに反応させて次式ＶＩＩＩ：
れる２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベ
ンゼンスルホハライドの混合物に変換し、次にこの混合
物をアンモニアとさらに反応させて次式ＶＩＩＩ：
【化３０】 で表される２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチ
ル）スルホンアミドに変換し、これを脱臭化水素して次
式Ｉｂ：
ル）スルホンアミドに変換し、これを脱臭化水素して次
式Ｉｂ：
【化３１】 で表される２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イ
ル）ベンゼンスルホンアミドとすることからなる上記式
Ｉで表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法に関す
る。
ル）ベンゼンスルホンアミドとすることからなる上記式
Ｉで表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法に関す
る。
【０００５】出発物質である式ＩＩで表されるスルホン
酸塩は欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１０２９２５号に開示
された方法により、最初にオルトアニリン酸をジアゾ化
し、次に生成したジアゾニウム塩をメチルビニルケトン
とパラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造
され得る。
酸塩は欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１０２９２５号に開示
された方法により、最初にオルトアニリン酸をジアゾ化
し、次に生成したジアゾニウム塩をメチルビニルケトン
とパラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造
され得る。
【０００６】式ＩＩで表されるベンゼンスルホン酸塩の
接触水素化は不活性溶媒中、貴金属触媒の存在下で通常
行われる。適当な溶媒は水、酢酸および低級アルコー
ル、好ましくはメタノールおよびエタノールである。式
ＩＩで表されるベンゼンスルホン酸塩の接触水素化を水
中で行うことが好ましい。好ましい貴金属触媒はパラジ
ウム担持炭素または白金担持炭素である。反応温度は通
常０ないし５０℃の温度範囲であり、圧力は１ないし５
バールの範囲である。室温および通常の圧力で反応を行
うのが好ましい。
接触水素化は不活性溶媒中、貴金属触媒の存在下で通常
行われる。適当な溶媒は水、酢酸および低級アルコー
ル、好ましくはメタノールおよびエタノールである。式
ＩＩで表されるベンゼンスルホン酸塩の接触水素化を水
中で行うことが好ましい。好ましい貴金属触媒はパラジ
ウム担持炭素または白金担持炭素である。反応温度は通
常０ないし５０℃の温度範囲であり、圧力は１ないし５
バールの範囲である。室温および通常の圧力で反応を行
うのが好ましい。
【０００７】式ＩＩＩで表されるスルホン酸を相当する
酸塩化物に変換するための適当な無機酸塩化物はホスゲ
ン、塩化チオニルおよび五塩化リンである。式ＩＩＩで
表されるスルホン酸塩をホスゲンと反応させるのが好ま
しい。これらの酸塩化物は化学量論比または過剰の化学
量論比で使用される。式ＩＩＩで表されるスルホン酸塩
と無機酸塩化物とのモル比は通常１：１ないし１．５で
ある。反応は不活性有機溶媒中、好ましくは脂肪族もし
くは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素中で有利
に行われる。適当な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、
クロロホルム、四塩化炭素、トルエンおよびクロロベン
ゼンである。好ましい溶媒はクロロベンゼンである。反
応は２０ないし１３０℃の温度範囲で行われ得る。反応
を行うための好ましい温度範囲は７０ないし９０℃であ
る。触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で
反応を行うことが好都合である。
酸塩化物に変換するための適当な無機酸塩化物はホスゲ
ン、塩化チオニルおよび五塩化リンである。式ＩＩＩで
表されるスルホン酸塩をホスゲンと反応させるのが好ま
しい。これらの酸塩化物は化学量論比または過剰の化学
量論比で使用される。式ＩＩＩで表されるスルホン酸塩
と無機酸塩化物とのモル比は通常１：１ないし１．５で
ある。反応は不活性有機溶媒中、好ましくは脂肪族もし
くは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素中で有利
に行われる。適当な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、
クロロホルム、四塩化炭素、トルエンおよびクロロベン
ゼンである。好ましい溶媒はクロロベンゼンである。反
応は２０ないし１３０℃の温度範囲で行われ得る。反応
を行うための好ましい温度範囲は７０ないし９０℃であ
る。触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で
反応を行うことが好都合である。
【０００８】式ＩＶで表されるスルホニルクロリドと五
塩化リンとの反応は不活性溶媒中で通常行われる。適当
な溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素ならびにハロゲン
化炭化水素、典型的には塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トルエンおよびクロロベンゼンである。塩
化メチレン中で反応を行うことが好ましい。反応温度は
０ないし１００℃の範囲を変化し得、そして好ましくは
２０ないし４０℃の範囲である。五塩化リンは化学量論
的比で、または２０％まで過剰に使用される。
塩化リンとの反応は不活性溶媒中で通常行われる。適当
な溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素ならびにハロゲン
化炭化水素、典型的には塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トルエンおよびクロロベンゼンである。塩
化メチレン中で反応を行うことが好ましい。反応温度は
０ないし１００℃の範囲を変化し得、そして好ましくは
２０ないし４０℃の範囲である。五塩化リンは化学量論
的比で、または２０％まで過剰に使用される。
【０００９】式ＩＶで表されるスルホニルクロリドと五
塩化リンとの反応により、２−（３−クロロ−２−ブテ
ン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリド、２−（３
−クロロ−３−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニル
クロリドおよび２−（３，３−ジクロロブチル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドからなる混合物が得られる。該混
合物の組成は選択した反応条件に依存するであろう。通
常、より多量の２−（３，３−ジクロロブチル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドが穏やかな反応条件下で得られ、
一方より厳しい反応条件は２−（３−クロロ−２−ブテ
ニル）ベンゼンスルホニルクロリドの形成を促進するで
あろう。この反応において、２−（３−クロロ−２−ブ
テン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリドのシス−
ならびにトランス−異性体が得られる。しかしながら、
式Ｖで表される化合物の混合物とフッ化水素との次の反
応により、式ＶＩで表される２−（３，３−ジフルオロ
ブチル）ベンゼンスルホニルハライドが高い収率で得ら
れる。
塩化リンとの反応により、２−（３−クロロ−２−ブテ
ン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリド、２−（３
−クロロ−３−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニル
クロリドおよび２−（３，３−ジクロロブチル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドからなる混合物が得られる。該混
合物の組成は選択した反応条件に依存するであろう。通
常、より多量の２−（３，３−ジクロロブチル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドが穏やかな反応条件下で得られ、
一方より厳しい反応条件は２−（３−クロロ−２−ブテ
ニル）ベンゼンスルホニルクロリドの形成を促進するで
あろう。この反応において、２−（３−クロロ−２−ブ
テン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリドのシス−
ならびにトランス−異性体が得られる。しかしながら、
式Ｖで表される化合物の混合物とフッ化水素との次の反
応により、式ＶＩで表される２−（３，３−ジフルオロ
ブチル）ベンゼンスルホニルハライドが高い収率で得ら
れる。
【００１０】式Ｖで表されるベンゼンスルホニルクロリ
ドとフッ化水素との反応は不活性溶媒中で通常行われ
る。過剰のフッ化水素は単独溶媒として作用するか、ま
たは追加の不活性溶媒、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエンまたはクロロベンゼンが使用され得
る。反応温度は広範囲にわたり変化し得、そして−５０
℃ないし＋１００℃が適当である。反応は０ないし５０
℃の温度範囲で行われるのが好ましい。反応は反応体を
低温で混合し、次に混合物を閉鎖系において反応温度ま
で加熱することにより通常行われ、その際に、塩化水素
の形成から生じる上昇した圧力が反応層中に生じる。塩
化水素は二次反応を導き得るので、それを反応混合物か
ら時々除去するのが最良である。
ドとフッ化水素との反応は不活性溶媒中で通常行われ
る。過剰のフッ化水素は単独溶媒として作用するか、ま
たは追加の不活性溶媒、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエンまたはクロロベンゼンが使用され得
る。反応温度は広範囲にわたり変化し得、そして−５０
℃ないし＋１００℃が適当である。反応は０ないし５０
℃の温度範囲で行われるのが好ましい。反応は反応体を
低温で混合し、次に混合物を閉鎖系において反応温度ま
で加熱することにより通常行われ、その際に、塩化水素
の形成から生じる上昇した圧力が反応層中に生じる。塩
化水素は二次反応を導き得るので、それを反応混合物か
ら時々除去するのが最良である。
【００１１】式ＶＩで表されるベンゼンスルホニルハラ
イドとアンモニアとの反応は、不活性溶媒中の式ＶＩで
表されるスルホニルハライドの溶液中にアンモニアを導
入することにより通常行われる。適当な溶媒は脂肪族ま
たは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエーテ
ルである。適当な溶媒は典型的にはｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランまたはジオキサンである。反
応温度は室温ないし５０℃の範囲であってよい。反応は
また、トルエン中の式ＶＩで表されるスルホニルハライ
ドの溶液をアンモニアの水溶液と反応させることにより
二相反応媒体中で行われ得る。
イドとアンモニアとの反応は、不活性溶媒中の式ＶＩで
表されるスルホニルハライドの溶液中にアンモニアを導
入することにより通常行われる。適当な溶媒は脂肪族ま
たは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエーテ
ルである。適当な溶媒は典型的にはｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランまたはジオキサンである。反
応温度は室温ないし５０℃の範囲であってよい。反応は
また、トルエン中の式ＶＩで表されるスルホニルハライ
ドの溶液をアンモニアの水溶液と反応させることにより
二相反応媒体中で行われ得る。
【００１２】式ＶＩで表されるスルホニルハライドの臭
素化は不活性溶媒中で行われるのが好ましく、該溶媒と
して脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭
化水素が適している。好ましい溶媒はハロゲン化脂肪族
炭化水素、例えばクロロホルムおよび四塩化炭素であ
る。適当な臭素化剤は臭素、そして脱臭化水素化剤、例
えばＮ−ブロモスクシンイミドおよび１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントインである。臭素化剤は化
学量論的比で、または２０％まで過剰に使用される。ラ
ジカル形成剤、例えば紫外線またはアゾイソブチロニト
リルの存在下で反応を行うことが有用である。
素化は不活性溶媒中で行われるのが好ましく、該溶媒と
して脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭
化水素が適している。好ましい溶媒はハロゲン化脂肪族
炭化水素、例えばクロロホルムおよび四塩化炭素であ
る。適当な臭素化剤は臭素、そして脱臭化水素化剤、例
えばＮ−ブロモスクシンイミドおよび１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントインである。臭素化剤は化
学量論的比で、または２０％まで過剰に使用される。ラ
ジカル形成剤、例えば紫外線またはアゾイソブチロニト
リルの存在下で反応を行うことが有用である。
【００１３】式ＶＩＩで表されるベンゼンスルホニルハ
ライドとアンモニアとのさらなる反応は不活性溶媒、例
えばエーテルまたは炭化水素中で好都合に行われる。適
当な溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび
アセトニトリルである。反応は、上記溶媒の中の一種中
の式ＶＩＩで表されるベンゼンスルホニルハライドの溶
液中にアンモニアを導入することにより好都合に行われ
る。アンモニアは化学量論的比で、または１０％までの
小過剰に使用される。
ライドとアンモニアとのさらなる反応は不活性溶媒、例
えばエーテルまたは炭化水素中で好都合に行われる。適
当な溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび
アセトニトリルである。反応は、上記溶媒の中の一種中
の式ＶＩＩで表されるベンゼンスルホニルハライドの溶
液中にアンモニアを導入することにより好都合に行われ
る。アンモニアは化学量論的比で、または１０％までの
小過剰に使用される。
【００１４】本発明の製法において形成される式ＩＩ
Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩで表される
中間体は新規化合物であり、そして本発明の範囲内であ
る。
Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩで表される
中間体は新規化合物であり、そして本発明の範囲内であ
る。
【００１５】容易に入手できる出発物質を用いて、本発
明の製法は簡単な方法で、しかも高い収率で式Ｉで表さ
れるベンゼンスルホンアミドを製造することを可能にす
る。式Ｉで表されるベンゼンスルホンアミドはそれ自体
公知の方法で除草活性なスルホニル尿素に変換され得る
が、２−アルコキシカルボニルアミノピリミジンもしく
は−トリアジンまたは２−フェノキシカルボニルアミノ
ピリミジンもしくは−トリアジンとの反応により適当に
行われる。
明の製法は簡単な方法で、しかも高い収率で式Ｉで表さ
れるベンゼンスルホンアミドを製造することを可能にす
る。式Ｉで表されるベンゼンスルホンアミドはそれ自体
公知の方法で除草活性なスルホニル尿素に変換され得る
が、２−アルコキシカルボニルアミノピリミジンもしく
は−トリアジンまたは２−フェノキシカルボニルアミノ
ピリミジンもしくは−トリアジンとの反応により適当に
行われる。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例１：２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホン
酸ナトリウムの製造 ２−（３−オキソブテン−１−イル）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム（７３％）３２５ｇを水２７００ｍｌ中に
溶解させ、そして白金／炭素触媒（５％）２０ｇの添加
後、溶液を水素で水素化する。２時間後、水素の取込み
が終了する。全部で２０．５リットルの水素が取り込ま
れる。次に触媒を濾過により除去し、そして濾液を蒸留
により乾燥させる。残渣をクロロベンゼン中に採取し、
そして共沸蒸留により水を除去する。生成した２−（３
−オキソブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの懸濁
液は次のホスゲン化に直接使用できる。
る。 実施例１：２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホン
酸ナトリウムの製造 ２−（３−オキソブテン−１−イル）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム（７３％）３２５ｇを水２７００ｍｌ中に
溶解させ、そして白金／炭素触媒（５％）２０ｇの添加
後、溶液を水素で水素化する。２時間後、水素の取込み
が終了する。全部で２０．５リットルの水素が取り込ま
れる。次に触媒を濾過により除去し、そして濾液を蒸留
により乾燥させる。残渣をクロロベンゼン中に採取し、
そして共沸蒸留により水を除去する。生成した２−（３
−オキソブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの懸濁
液は次のホスゲン化に直接使用できる。
【００１７】実施例２：２−（３−オキソブチル）ベン
ゼンスルホニルクロリドの製造 実施例１で得られた２−（３−オキソブチル）ベンゼン
スルホン酸ナトリウムのクロロホルム中の懸濁液にジメ
チルホルムアミド１０ｍｌを添加し、次にホスゲン１９
７ｇを７５ないし８０℃で５時間かけて導入する。次い
で、反応混合物に窒素を２時間吹き付けて通す。その
際、温度は２０ないし２５℃まで低下する。反応混合物
を次に濾過し、蒸発により乾燥させ、そして残渣をシク
ロヘキサンから再結晶化させる。収量：２−（３−オキ
ソブチル）ベンゼンスルホニルクロリド１６３ｇ，融
点：６７ないし６８℃。
ゼンスルホニルクロリドの製造 実施例１で得られた２−（３−オキソブチル）ベンゼン
スルホン酸ナトリウムのクロロホルム中の懸濁液にジメ
チルホルムアミド１０ｍｌを添加し、次にホスゲン１９
７ｇを７５ないし８０℃で５時間かけて導入する。次い
で、反応混合物に窒素を２時間吹き付けて通す。その
際、温度は２０ないし２５℃まで低下する。反応混合物
を次に濾過し、蒸発により乾燥させ、そして残渣をシク
ロヘキサンから再結晶化させる。収量：２−（３−オキ
ソブチル）ベンゼンスルホニルクロリド１６３ｇ，融
点：６７ないし６８℃。
【００１８】実施例３：２−（３，３−ジクロロブチ
ル）ベンゼンスルホニルクロリド，２−（３−クロロ−
２−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリドお
よび２−（３−クロロ−３−ブテン−１−イル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドからなる混合物の製造 ジクロロメタン７００ｍｌ中の２−（３−オキソブチ
ル）ベンゼンスルホニルクロリド１１６ｇの溶液に五塩
化リン１０２．７ｇを２０ないし３０℃で１時間かけて
少しずつ添加し、そして反応混合物を次に２０ないし２
５℃で１５時間攪拌する。その後、反応混合物を蒸発に
より乾燥させ、そして残渣をクロロホルム中に採取す
る。溶液を蒸発により乾燥させると、２−（３，３−ジ
クロロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド約２０
％，，２−（３−クロロ−２−ブテン−１−イル）ベン
ゼンスルホニルクロリド３５％および２−（３−クロロ
−３−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリド
のシス／トランス異性体４５％からなる混合物（ガスク
ロマトグラフィーによる分析）１１８ｇが得られる。
ル）ベンゼンスルホニルクロリド，２−（３−クロロ−
２−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリドお
よび２−（３−クロロ−３−ブテン−１−イル）ベンゼ
ンスルホニルクロリドからなる混合物の製造 ジクロロメタン７００ｍｌ中の２−（３−オキソブチ
ル）ベンゼンスルホニルクロリド１１６ｇの溶液に五塩
化リン１０２．７ｇを２０ないし３０℃で１時間かけて
少しずつ添加し、そして反応混合物を次に２０ないし２
５℃で１５時間攪拌する。その後、反応混合物を蒸発に
より乾燥させ、そして残渣をクロロホルム中に採取す
る。溶液を蒸発により乾燥させると、２−（３，３−ジ
クロロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド約２０
％，，２−（３−クロロ−２−ブテン−１−イル）ベン
ゼンスルホニルクロリド３５％および２−（３−クロロ
−３−ブテン−１−イル）ベンゼンスルホニルクロリド
のシス／トランス異性体４５％からなる混合物（ガスク
ロマトグラフィーによる分析）１１８ｇが得られる。
【００１９】実施例４：２−（３，３−ジフルオロブチ
ル）ベンゼンスルホニルクロリドの製造 実施例３で製造したベンゼンスルホニルクロリドの混合
物４２．３ｇをオートクレーブ中−５０℃でフッ化水素
９０ｇと反応させる。反応混合物を次に１８℃まで加温
し、そして１８ないし１９℃で２４時間攪拌する（その
間、塩化水素をオートクレーブから時々排除する）。反
応が完了したら、過剰のフッ化水素を吸引により除去
し、そして残渣をジクロロメタン中に溶解させる。溶液
を氷水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そし
て蒸発により濃縮する。残渣をシリカゲルの層にトルエ
ン１部とヘキサン４部の混合物と共に通して濾過し、そ
して濾液を蒸発により乾燥させると、２−（３，３−ジ
フルオロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド２０．４
ｇが油状物として得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ分光法によ
り、生成物が２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼ
ンスルホニルフルオリドを約５重量％含有することが示
される。
ル）ベンゼンスルホニルクロリドの製造 実施例３で製造したベンゼンスルホニルクロリドの混合
物４２．３ｇをオートクレーブ中−５０℃でフッ化水素
９０ｇと反応させる。反応混合物を次に１８℃まで加温
し、そして１８ないし１９℃で２４時間攪拌する（その
間、塩化水素をオートクレーブから時々排除する）。反
応が完了したら、過剰のフッ化水素を吸引により除去
し、そして残渣をジクロロメタン中に溶解させる。溶液
を氷水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そし
て蒸発により濃縮する。残渣をシリカゲルの層にトルエ
ン１部とヘキサン４部の混合物と共に通して濾過し、そ
して濾液を蒸発により乾燥させると、２−（３，３−ジ
フルオロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド２０．４
ｇが油状物として得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ分光法によ
り、生成物が２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼ
ンスルホニルフルオリドを約５重量％含有することが示
される。
【００２０】実施例５：２−（３，３−ジフルオロブチ
ル）ベンゼンスルホンアミドの製造 ２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
クロリド２６．９ｇと塩化メチレン２００ｍｌとの溶液
をアンモニアの３０％溶液５０ｍｌと水５０ｍｌとの混
合物に１５ないし２０℃で滴下して添加し、そして反応
混合物を次に２０ないし２５℃で３時間攪拌する。塩化
メチレン相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、そして蒸発により乾燥させる。残渣をトルエン
から再結晶化させると、融点７０ないし７２℃の２−
（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホンアミド
１９．９ｇが得られる。
ル）ベンゼンスルホンアミドの製造 ２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
クロリド２６．９ｇと塩化メチレン２００ｍｌとの溶液
をアンモニアの３０％溶液５０ｍｌと水５０ｍｌとの混
合物に１５ないし２０℃で滴下して添加し、そして反応
混合物を次に２０ないし２５℃で３時間攪拌する。塩化
メチレン相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、そして蒸発により乾燥させる。残渣をトルエン
から再結晶化させると、融点７０ないし７２℃の２−
（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホンアミド
１９．９ｇが得られる。
【００２１】実施例６：２−（１−ブロモ−３，３−ジ
フルオロブチル）ベンゼンスルホニルクロリドの製造 ２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
クロリド１３．４ｇ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン８．６ｇおよび四塩化炭素８０ｍｌの
混合物を７５ないし８０℃で３時間攪拌し、そして同時
に水銀灯を照射する。次いで反応混合物を蒸発により乾
燥させ、そして残渣をヘキサン中に採取する。溶液を濾
過し、そして濾液を蒸発により乾燥させると、２−（１
−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ニルクロリド１５．３ｇが淡黄色油状物として得られ
る。 1Ｈ−ＮＭＲ分光法により、生成物が２−（１−ブ
ロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
フルオリドを約５重量％含有することが示される。
フルオロブチル）ベンゼンスルホニルクロリドの製造 ２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
クロリド１３．４ｇ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン８．６ｇおよび四塩化炭素８０ｍｌの
混合物を７５ないし８０℃で３時間攪拌し、そして同時
に水銀灯を照射する。次いで反応混合物を蒸発により乾
燥させ、そして残渣をヘキサン中に採取する。溶液を濾
過し、そして濾液を蒸発により乾燥させると、２−（１
−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ニルクロリド１５．３ｇが淡黄色油状物として得られ
る。 1Ｈ−ＮＭＲ分光法により、生成物が２−（１−ブ
ロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホニル
フルオリドを約５重量％含有することが示される。
【００２２】実施例７：２−（１−ブロモ−３，３−ジ
フルオロブチル）ベンゼンスルホンアミドの製造 実施例６で得られた２−（１−ブロモ−３，３−ジフル
オロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド１３．９ｇの
ジエチルエーテル５０ｍｌ中の溶液中にアンモニア１．
５ｇを−５ないし０℃で導入する。次いで反応混合物に
氷水、そして１０％塩酸を添加する。有機相を分離し、
水で洗浄し、そして乾燥させる。溶媒を除去すると、融
点１０４ないし１０５℃の２−（１−ブロモ−３，３−
ジフルオロブチル）ベンゼンスルホンアミド１１．８ｇ
が得られる。
フルオロブチル）ベンゼンスルホンアミドの製造 実施例６で得られた２−（１−ブロモ−３，３−ジフル
オロブチル）ベンゼンスルホニルクロリド１３．９ｇの
ジエチルエーテル５０ｍｌ中の溶液中にアンモニア１．
５ｇを−５ないし０℃で導入する。次いで反応混合物に
氷水、そして１０％塩酸を添加する。有機相を分離し、
水で洗浄し、そして乾燥させる。溶媒を除去すると、融
点１０４ないし１０５℃の２−（１−ブロモ−３，３−
ジフルオロブチル）ベンゼンスルホンアミド１１．８ｇ
が得られる。
【００２３】実施例８：２−（３，３−ジフルオロブテ
ン−１−イル）ベンゼンスルホンアミドの製造 １，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−
エン（１．５−５）１．５２ｇとジオキサン１０ｍｌと
の溶液を２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチ
ル）ベンゼンスルホンアミド３．３ｇとジオキサン３０
ｍｌとの溶液に２０ないし２５℃で滴下して添加し、そ
して混合物を次に２時間攪拌する。反応混合物を水中に
注ぎ、次いで１０％塩酸での酸性化、酢酸エチルでの抽
出、有機相の水での洗浄、硫酸ナトリウムでの乾燥、蒸
発による濃縮および残渣のシリカゲルカラムでの精製を
行う。収量：２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イ
ル）ベンゼンスルホンアミド０．７ｇ，融点：１０３な
いし１０４℃。
ン−１−イル）ベンゼンスルホンアミドの製造 １，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−
エン（１．５−５）１．５２ｇとジオキサン１０ｍｌと
の溶液を２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチ
ル）ベンゼンスルホンアミド３．３ｇとジオキサン３０
ｍｌとの溶液に２０ないし２５℃で滴下して添加し、そ
して混合物を次に２時間攪拌する。反応混合物を水中に
注ぎ、次いで１０％塩酸での酸性化、酢酸エチルでの抽
出、有機相の水での洗浄、硫酸ナトリウムでの乾燥、蒸
発による濃縮および残渣のシリカゲルカラムでの精製を
行う。収量：２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イ
ル）ベンゼンスルホンアミド０．７ｇ，融点：１０３な
いし１０４℃。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/86 9160−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒは３，３−ジフルオロブチル基（−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＨ3 ）または３，３−ジフルオロブ
テン−１−イル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ2 −ＣＨ3 ）を
表す〕で表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法で
あって、 次式ＩＩ： 【化２】 （式中、Ｍｅはアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンを表す）で表される２−（３−オキソブテン−１
−イル）ベンゼンスルホン酸塩を接触水素化により次式
ＩＩＩ： 【化３】 （式中、Ｍｅは上で定義したものと同じ意味を表す）で
表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホン酸
塩に変換し、 この式ＩＩＩで表される酸塩を無機酸塩化物との反応に
より次式ＩＶ： 【化４】 で表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホニ
ルクロリドに変換し、次いでこの式ＩＶで表されるスル
ホニルクロリドを五塩化リンで次式Ｖ： 【化５】 〔式中、Ｒ1 は３−クロロ−２−ブテン−１−イル基 【化６】 ３−クロロ−３−ブテン−１−イル基 【化７】 または３，３−ジクロロブチル基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −
ＣＣｌ2 −ＣＨ3 ）を表す〕で表されるベンゼンスルホ
ニルクロリドの混合物に変換し、 この混合物をフッ化水素と反応させて次式ＶＩ： 【化８】 （式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表す）で表さ
れる２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ハライドの混合物を得、そしてこの混合物を、 ａ）アンモニアとの反応により次式Ｉａ： 【化９】 で表される２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼン
スルホンアミドに変換するか、または ｂ）最初に臭素化剤（１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン）で次式ＶＩＩ： 【化１０】 （式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す）で表さ
れる２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベ
ンゼンスルホハライドの混合物に変換し、次にこの混合
物をアンモニアとさらに反応させて次式ＶＩＩＩ： 【化１１】 で表される２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチ
ル）スルホンアミドに変換し、これを脱臭化水素して次
式Ｉｂ： 【化１２】 で表される２−（３，３−ジフルオロブテン−１−イ
ル）ベンゼンスルホンアミドとすることからなる上記式
Ｉで表されるベンゼンスルホンアミドの製造方法。 - 【請求項２】 式ＩＩで表されるベンゼンスルホン酸塩
の接触水素化が溶媒として水中で０ないし５０℃の温度
範囲およびパラジウムまたは白金触媒の存在下１ないし
５バールの圧力下で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式ＩＩＩで表されるスルホン酸塩のホス
ゲン化が溶媒としてクロロベンゼン中、７０ないし９０
℃の温度範囲で、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの存在下に行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 式ＩＶで表されるスルホニルクロリドと
五塩化リンとの反応が溶媒として塩化メチレン中、２０
ないし４０℃の温度範囲で行われる請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 式Ｖで表されるベンゼンスルホニルクロ
リドの混合物とフッ化水素との反応が０ないし５０℃の
温度範囲で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式ＶＩまたはＶＩＩで表されるベンゼン
スルホニルハライドの反応が、アンモニアを不活性溶媒
中の前記スルホニルハライドの溶液に室温ないし５０℃
の温度範囲で導入することにより行われる請求項１記載
の方法。 - 【請求項７】 式ＶＩで表されるスルホニルハライドの
臭素化がハロゲン化脂肪族炭化水素中で１，３−ジブロ
モ−５，５−ジメチルヒダントインを用いてラジカル形
成剤の存在下で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 次式ＩＩＩ： 【化１３】 （式中、Ｍｅはアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンを表す）で表されるスルホン酸塩。 - 【請求項９】 次式ＩＶ： 【化１４】 で表される２−（３−オキソブチル）ベンゼンスルホニ
ルクロリド。 - 【請求項１０】 次式Ｖ： 【化１５】 〔式中、Ｒ1 は３−クロロ−２−ブテン−１−イル基 【化１６】 を表す〕で表されるベンゼンスルホニルクロリド。
- 【請求項１１】 次式ＶＩ： 【化１７】 （式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表す）で表さ
れる２−（３，３−ジフルオロブチル）ベンゼンスルホ
ニルハライド。 - 【請求項１２】 次式ＶＩＩ： 【化１８】 （式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す）で表さ
れる２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチル）ベ
ンゼンスルホニルハライド。 - 【請求項１３】 次式ＶＩＩＩ： 【化１９】 で表される２−（１−ブロモ−３，３−ジフルオロブチ
ル）ベンゼンスルホンアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH134791 | 1991-05-06 | ||
| CH1347/91-2 | 1991-05-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148219A true JPH05148219A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=4208356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4140941A Pending JPH05148219A (ja) | 1991-05-06 | 1992-05-06 | ベンゼンスルホンアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5220062A (ja) |
| EP (1) | EP0512953B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05148219A (ja) |
| AT (1) | ATE123488T1 (ja) |
| DE (1) | DE59202433D1 (ja) |
| DK (1) | DK0512953T3 (ja) |
| ES (1) | ES2073271T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016060038A1 (ja) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | 株式会社Adeka | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996012708A1 (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Herbicidal sulfonyl urea derivatives |
| DE10109657A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-05 | Menarini Ricerche Spa | Verfahren zur Herstellung von (E)-5-(2-Bromvinyl)-2`-desoxyuridin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780125A (en) * | 1982-09-01 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas |
| ATE35888T1 (de) * | 1983-03-28 | 1988-08-15 | Ciba Geigy Ag | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- und triazinylharnstoffe. |
-
1992
- 1992-04-29 DE DE59202433T patent/DE59202433D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-29 US US07/875,855 patent/US5220062A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-29 ES ES92810315T patent/ES2073271T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-29 DK DK92810315.9T patent/DK0512953T3/da not_active Application Discontinuation
- 1992-04-29 AT AT92810315T patent/ATE123488T1/de active
- 1992-04-29 EP EP92810315A patent/EP0512953B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-06 JP JP4140941A patent/JPH05148219A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016060038A1 (ja) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | 株式会社Adeka | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0512953B1 (de) | 1995-06-07 |
| DK0512953T3 (da) | 1995-07-31 |
| US5220062A (en) | 1993-06-15 |
| ES2073271T3 (es) | 1995-08-01 |
| EP0512953A1 (de) | 1992-11-11 |
| DE59202433D1 (de) | 1995-07-13 |
| ATE123488T1 (de) | 1995-06-15 |
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