JPH0243731B2 - Shinkinaasetaarukagobutsuoyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新許なアセタール化合物およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、農薬の有用な
中間体である下記一般式（）で示される新規な
アセタール化合物およびその製造方法に関する。 〔式中、R₁は式

【式】で示される基 （ここにR₃は水素原子またはメチル基を表わし、
R₂は炭素数３以下のアルキル基を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオキザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次の様な大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、殺虫化合
物の中間体として使用されるシクロペンテノロン
類、特に式（） で示される化合物の製法につき鋭意検討した結
果、新規でしかも極めて有利にこれを製造し得る
方法を見い出し、これに基づきその重要な中間
体、およびその製造方法に種々の検討を加え本発
明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なアセタール化合物およびその製造方法として
一般式（） 〔式中、R₁は前述と同じ意味を有する。〕で示
されるニトロ化合物を塩基と反応させた後に、一
般式（） R₂OH （） 〔式中、R₂は前述と同じ意味を有する。〕で示
されるアルコール中で、酸と反応させて前記一般
式（）で示される新規なアセタール化合物の製
造方法を提供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、例え
ば下記に示す方法により容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である、式（）で示されるシク
ロペンテノロン化合物に導くことができ、極めて
有用な中間体である。 〔式中、R₁は前述と同じ意味を有する。〕 即ち、一般式（）で示される本発明化合物を
水の存在下、酸と反応させ、一般式（）で示さ
れるアルデヒド化合物を得、次いでこれを塩基と
反応させることにより式（）で示されるシクロ
ペンテノロン化合物を得る方法、あるいは一般式
（）で示されるアルデヒド化合物を単離するこ
となしに、一般式（）で示される本発明化合物
を酸処理次いで塩基処理を行うことにより、式
（）で示されるシクロペンテノロン化合物に直
接導くこともできる。 尚、上記の式（）で示されるシクロペンテノ
ロン化合物は、例えば特開昭48−10229号公報に
記載の殺虫剤のアルコール成分として重要な化合
物である。 また、一般式（）で示されるニトロ化合物は
新規物であり、例えば一般式（）で示されるケ
トン化合物から容易に得られる。即ち一般式
（） 〔式中、R₁は前述と同じ意味を有する。〕で示
される化合物を塩基の存在下、式（） CH₃−CH＝CH−NO₂ （） で示されるニトロオレフインとを反応させること
により容易に得ることができる。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R₁の具体例としては例えばフエニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられ、R₂の具体例として
はメチル基、エチル基およびプロピル基などが挙
げられる。 一般式（）で示される本発明化合物の製造に
際しては、前記一般式（）で示されるニトロ化
合物をナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどのアルコラート類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化ア
ルカリ類や水素化ナトリウム、ナトリウムのよう
な塩基で処理してアニオンを生成した後にメタノ
ールあるいはエタノールなどのアルコール中で、
硫酸などの酸と反応させることにより収率よく目
的のアセタール化合物を得ることができる。 また、このとき前記一般式（）で示されるア
ルコール以外に溶媒は特に必要としないが、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン
などの溶媒を混合して用いることもできる。 反応温度は特に限定されるものではないが、−
50℃から用いる溶媒の沸点までで行うことができ
るが、好ましくは−30℃〜30℃の範囲で行うこと
ができる。 反応時間は５分から10時間の間で行うことがで
きる。 また、一般式（）で示されるニトロ化合物の
製造に際しての塩基としては、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブ
トキシドなどのアルコラート類、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ジムシルナトリウム、フツ
化ナトリウム、フツ化カリウム、苛性ソーダ、苛
性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
をあげることができる。 また、溶媒としては水あるいはメタノール、エ
タノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エーテルなどの１種または２種以上の混合
溶媒を用いることができる。 反応温度は特に限定されるものではないが、−
50℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは−30℃〜40
℃の範囲で行うことができる。 反応時間は用いる溶媒、反応温度、塩基などに
よつて異なるが、多くは５分〜２時間で行うこと
ができる。 一般式（）で示される本発明化合物を経て前
述のような方法によりシクロペンテノロン化合物
へ導く方法においては、マイケル反応の前にプロ
パルギル基を導入することができるため、プロパ
ルギル基の導入が極めて容易に行えるという利点
を有している。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である式（）で示されるシ
クロペンテノロン化合物を合成する工程では、ナ
トリウムエチラートのような汎用な塩基でも収率
よく目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法
に比し、工業的な製法として有利であり、また該
閉環反応工程の収率のよいこと、およびメチルグ
リオキザールを用いないこと等、今日工業的に行
なわれているM.S.Schechterらの方法と比べても
優れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬の製造に極め
て有用な新規な中間体、およびその製造方法に関
するものであり、これらの工業生産にとつて、工
程数の削減、操作の容易さ、収率の良さなど、そ
の寄与するところは非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 ３−アセチル−２−メチル−１−ニトロ−３−
ｐ−トルエンスホニルヘキサ−５−イン1.50ｇを
−５℃で等モルのナトリウムメチラートメタノー
ル溶液６mlにとかし、当該溶液をH₂SO₄メタノ
ール混液（濃硫酸：メタノール＝１：５（容積
比））80mlに激しくかきまぜながら−10℃で30分
間を要し滴下した。 滴下終了後、ジクロルメタンで抽出し、抽出液
を溶媒留去してほぼ純粋３−アセチル−１，１−
ジメトキシ−２−メチル−３−ｐ−トルエンスホ
ニル−ヘキサ−５−イン1.38ｇを得た。収率87％ NMRデータ（δ値、TMS標準、CCl₄） 1.00〜1.20（dd，3H，Ｊ＝７Hz）、1.50（ｍ，
1H）、2.20（ｍ，1H）、2.34（ｓ，3H）、2.40
（ｓ，3H）、3.00〜3.15（ｍ，2H）、3.35〜3.50
（ｍ，6H）、3.55〜3.60（ｍ，1H）、7.30〜7.70
（4H）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁は式【式】で示される基 （ここにR₃は水素原子またはメチル基を表わす。）
   を表わし、R₂は炭素数３以下のアルキル基を表
   わす。〕で示されるアセタール化合物。 ２ 一般式 〔式中、R₁は式【式】で示される基 （ここにR₃は水素原子またはメチル基を表わす。）
   を表わす。〕で示されるニトロ化合物を塩基と反
   応させた後に一般式 R₂OH 〔式中、R₂は炭素数３以下のアルキル基を表
   わす。〕 で示されるアルコール中で、酸と反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
   る。〕 で示されるアセタール化合物の製造方法。