JPH05221985A - Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミン - Google Patents
Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミンInfo
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- JPH05221985A JPH05221985A JP4321393A JP32139392A JPH05221985A JP H05221985 A JPH05221985 A JP H05221985A JP 4321393 A JP4321393 A JP 4321393A JP 32139392 A JP32139392 A JP 32139392A JP H05221985 A JPH05221985 A JP H05221985A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチ
ル）−エチレンジアミン（Ｉ）を高収率、高品質で得る
ことができる製造法を提供する。 【構成】 ６−クロロニコチンアルデヒド（II）を−３
０〜＋５０℃において１，２−エチレンジアミン（II
I）および還元剤と、希釈剤の存在下反応させることに
よる目的化合物の製造方法。使用される還元剤は好まし
くは金属水素化物錯体、特に硼水素化ナトリウムであ
る。 Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （III）
ル）−エチレンジアミン（Ｉ）を高収率、高品質で得る
ことができる製造法を提供する。 【構成】 ６−クロロニコチンアルデヒド（II）を−３
０〜＋５０℃において１，２−エチレンジアミン（II
I）および還元剤と、希釈剤の存在下反応させることに
よる目的化合物の製造方法。使用される還元剤は好まし
くは金属水素化物錯体、特に硼水素化ナトリウムであ
る。 Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （III）
Description
【０００１】本発明はＮ−（２−クロロピリジン−５−
イル−メチル）−エチレンジアミンの新規製造法に関す
る。
イル−メチル）−エチレンジアミンの新規製造法に関す
る。
【０００２】Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メ
チル）−エチレンジアミンは殺虫剤の中間体であり、２
−クロロ−５−クロロメチルピリジンをアセトニトリル
中でエチレンジアミンと反応させることにより得られる
ことは公知である（ヨーロッパ特許Ａ１６３，８５５号
実施例１参照）。
チル）−エチレンジアミンは殺虫剤の中間体であり、２
−クロロ−５−クロロメチルピリジンをアセトニトリル
中でエチレンジアミンと反応させることにより得られる
ことは公知である（ヨーロッパ特許Ａ１６３，８５５号
実施例１参照）。
【０００３】しかしこの反応には選択性がなく、所望の
生成物の収率が低い。
生成物の収率が低い。
【０００４】本発明においては式（ＩＩ）
【０００５】
【化４】
【０００６】の６−クロロニコチンアルデヒドを式（Ｉ
ＩＩ）
ＩＩ）
【０００７】
【化５】 Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 （ＩＩＩ） のエチレンジアミンおよび還元剤と、希釈剤を存在さ
せ、温度−３０〜＋５０℃において反応させることを特
徴とする式（Ｉ）
せ、温度−３０〜＋５０℃において反応させることを特
徴とする式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
【０００９】のＮ−（２−クロロピリジン−５−イル−
メチル）−エチレンジアミンの製造法が見出された。
メチル）−エチレンジアミンの製造法が見出された。
【００１０】驚くべきことに本発明方法によれば、技術
的に簡単な方法でＮ−（２−クロロメチルピリジン−５
−イル−メチル）−エチレンジアミンを高収率、高品質
で製造することができる。その理由は、還元剤を用いな
い比較試行実験が示すように、エチレンジアミンの第２
の窒素原子の所での縮合反応を期待しなければならない
が、本発明によれば驚くべきことにはこれが避けられる
からである。
的に簡単な方法でＮ−（２−クロロメチルピリジン−５
−イル−メチル）−エチレンジアミンを高収率、高品質
で製造することができる。その理由は、還元剤を用いな
い比較試行実験が示すように、エチレンジアミンの第２
の窒素原子の所での縮合反応を期待しなければならない
が、本発明によれば驚くべきことにはこれが避けられる
からである。
【００１１】本発明の反応の工程は下記反応式によって
示すことができる。
示すことができる。
【００１２】
【化７】
【００１３】本発明方法の原料として使用される式（Ｉ
Ｉ）の６−クロロニコチンアルデヒドは既に報告されて
いる（例えばヨーロッパ特許Ａ４１１、３６４号参
照）。
Ｉ）の６−クロロニコチンアルデヒドは既に報告されて
いる（例えばヨーロッパ特許Ａ４１１、３６４号参
照）。
【００１４】原料としてさらに必要なエチレンジアミン
は公知の合成用薬品である。
は公知の合成用薬品である。
【００１５】本発明方法は還元剤を用いて行われる。こ
れに適した還元剤は好ましくは金属水素化物錯体であ
る。その例としては水素化リチウムアルミニウム（Ｌｉ
ＡｌＨ4）、硼水素化リチウム（ＬｉＢＨ4）、硼水素化
ナトリウム（ＮａＢＨ4）、および硼水素化カリウム
（ＫＢＨ4）である。本発明に使用する好適な還元剤は
特に硼水素化ナトリウムである。
れに適した還元剤は好ましくは金属水素化物錯体であ
る。その例としては水素化リチウムアルミニウム（Ｌｉ
ＡｌＨ4）、硼水素化リチウム（ＬｉＢＨ4）、硼水素化
ナトリウム（ＮａＢＨ4）、および硼水素化カリウム
（ＫＢＨ4）である。本発明に使用する好適な還元剤は
特に硼水素化ナトリウムである。
【００１６】本発明は希釈剤を使用して行われる。好適
に使用される希釈剤は極性溶媒、特にアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、およびｔ−ブタノールである。本発明方法に特に
好適な希釈剤はメタノールである。
に使用される希釈剤は極性溶媒、特にアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、およびｔ−ブタノールである。本発明方法に特に
好適な希釈剤はメタノールである。
【００１７】反応は−３０〜＋５０℃の温度範囲で行わ
れる。−１０〜＋３０℃の温度範囲で行うことが好まし
い。本発明方法は一般に大気圧下で行われる。しかし高
圧または低圧、一般には０．１〜１０バールで行うこと
ができる。
れる。−１０〜＋３０℃の温度範囲で行うことが好まし
い。本発明方法は一般に大気圧下で行われる。しかし高
圧または低圧、一般には０．１〜１０バールで行うこと
ができる。
【００１８】本発明方法を行うためには、一般に式（Ｉ
Ｉ）の６−クロロニコチンアルデヒド１モル当たり１〜
５モル、好ましくは２〜４モルのエチレンジアミン、お
よび０．５〜３モル、好ましくは１．０〜１．５モルの
還元剤を用いる。
Ｉ）の６−クロロニコチンアルデヒド１モル当たり１〜
５モル、好ましくは２〜４モルのエチレンジアミン、お
よび０．５〜３モル、好ましくは１．０〜１．５モルの
還元剤を用いる。
【００１９】本発明方法の好適な具体化例においては、
エチレンジアミンを希釈剤に導入し、これに６−クロロ
ニコチンアルデヒドを徐々に加える。この混合物を短時
間撹拌し、還元剤をゆっくりと加え、反応が完結するま
で反応混合物を撹拌する。回収は通常の方法で行うこと
ができる（製造例参照）。
エチレンジアミンを希釈剤に導入し、これに６−クロロ
ニコチンアルデヒドを徐々に加える。この混合物を短時
間撹拌し、還元剤をゆっくりと加え、反応が完結するま
で反応混合物を撹拌する。回収は通常の方法で行うこと
ができる（製造例参照）。
【００２０】本発明方法で製造されるＮ−（２−クロロ
ピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミンは殺
虫剤製造の中間体として使用することができる（ヨーロ
ッパ特許Ａ１６３，８５５号参照）。
ピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミンは殺
虫剤製造の中間体として使用することができる（ヨーロ
ッパ特許Ａ１６３，８５５号参照）。
【００２１】殺虫剤として活性をもった物質を得る例と
しては下記の反応を挙げることができる。
しては下記の反応を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
実施例 １
【００２４】
【化９】
【００２５】１２ｇ（０．２モル）のエチレンジアミン
を７０ｍｌのメタノールに溶解して反応容器に入れる。
７．１ｇ（０．０５モル）の６−クロロニコチンアルデ
ヒドを４５ｍｌのメタノールに溶解して０℃で滴下す
る。０℃で１時間撹拌を続け、１．９５ｇ（０．０５モ
ル）の硼水素化ナトリウムを少量ずつ０℃で加える。冷
却せずに１２時間撹拌を続け、反応溶液を濾過し、瀘液
を水流ポンプの真空で濃縮する。濃縮した濾液を５０ｍ
ｌの飽和塩化ナトリウム溶液で処理し、酢酸エチルを用
いて４回抽出する。抽出物を一緒にし硫酸マグネシウム
で乾燥し、真空中で濃縮する。
を７０ｍｌのメタノールに溶解して反応容器に入れる。
７．１ｇ（０．０５モル）の６−クロロニコチンアルデ
ヒドを４５ｍｌのメタノールに溶解して０℃で滴下す
る。０℃で１時間撹拌を続け、１．９５ｇ（０．０５モ
ル）の硼水素化ナトリウムを少量ずつ０℃で加える。冷
却せずに１２時間撹拌を続け、反応溶液を濾過し、瀘液
を水流ポンプの真空で濃縮する。濃縮した濾液を５０ｍ
ｌの飽和塩化ナトリウム溶液で処理し、酢酸エチルを用
いて４回抽出する。抽出物を一緒にし硫酸マグネシウム
で乾燥し、真空中で濃縮する。
【００２６】純度９４．２％（ガスクロマトグラフによ
る）のＮ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）
−エチレンジアミン７．４ｇを得た。これは理論値の７
５％の収率に相当する。
る）のＮ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）
−エチレンジアミン７．４ｇを得た。これは理論値の７
５％の収率に相当する。
【００２７】実施例 ２ 実施例１と同様に実施例２の反応を行う。回収法は次の
とおりである。水流ポンプの真空下においてメタノール
と過剰のエチレンジアミンとを蒸溜し、残留物を水中に
採り、濾過する。高速液体クロマトグラフによる分析の
結果、この水溶液は８．４ｇ（理論値の９０．５％）の
Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エチ
レンジアミンを含んでいた。
とおりである。水流ポンプの真空下においてメタノール
と過剰のエチレンジアミンとを蒸溜し、残留物を水中に
採り、濾過する。高速液体クロマトグラフによる分析の
結果、この水溶液は８．４ｇ（理論値の９０．５％）の
Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エチ
レンジアミンを含んでいた。
【００２８】対照例
【００２９】
【化１０】
【００３０】メタノール７０ｍｌ中に溶解した１２ｇ
（０．２モル）のエチレンジアミンを反応容器に入れ
る。４５ｍｌのメタノールに溶解した７．１ｇの６−ク
ロロニコチンアルデヒドを０℃において滴下し、０℃で
３時間撹拌を続ける。メタノールを真空蒸溜し、残留物
を約１００ｍｌの酢酸エチル中に採り、この混合物を２
回塩化ナトリウム溶液で洗滌する。有機相を分離し、乾
燥して濃縮する。
（０．２モル）のエチレンジアミンを反応容器に入れ
る。４５ｍｌのメタノールに溶解した７．１ｇの６−ク
ロロニコチンアルデヒドを０℃において滴下し、０℃で
３時間撹拌を続ける。メタノールを真空蒸溜し、残留物
を約１００ｍｌの酢酸エチル中に採り、この混合物を２
回塩化ナトリウム溶液で洗滌する。有機相を分離し、乾
燥して濃縮する。
【００３１】融点１７０℃のＮ，Ｎ’−ビス−（２−ク
ロロピリジン−５−イル−メチレン）エチレンジアミン
５ｇが得られた。
ロロピリジン−５−イル−メチレン）エチレンジアミン
５ｇが得られた。
【００３２】これよりも反応時間が短いと、反応混合物
は未反応の原料、６−クロロニコチンアルデヒドを含ん
でいる。
は未反応の原料、６−クロロニコチンアルデヒドを含ん
でいる。
【００３３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。
る。
【００３４】１．式（ＩＩ）
【００３５】
【化１１】
【００３６】の６−クロロニコチンアルデヒドを式（Ｉ
ＩＩ）
ＩＩ）
【００３７】
【化１２】 Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 （ＩＩＩ） の１,２−エチレンジアミンおよび還元剤と、希釈剤を
存在させ、温度−３０〜＋５０℃において反応させる式
（Ｉ）
存在させ、温度−３０〜＋５０℃において反応させる式
（Ｉ）
【００３８】
【化１３】
【００３９】のＮ−（２−クロロピリジン−５−イル−
メチル）−エチレンジアミンの製造法。
メチル）−エチレンジアミンの製造法。
【００４０】２．還元剤として金属水素化物錯体化合物
を使用する上記第１項記載の方法。
を使用する上記第１項記載の方法。
【００４１】３．還元剤として水素化リチウムアルミニ
ウム、硼水素化リチウム、硼水素化ナトリウム、および
硼水素化カリウムから成る群から選ばれる金属水素化物
錯体化合物を使用する上記第１〜２項記載の方法。
ウム、硼水素化リチウム、硼水素化ナトリウム、および
硼水素化カリウムから成る群から選ばれる金属水素化物
錯体化合物を使用する上記第１〜２項記載の方法。
【００４２】４．還元剤として硼水素化ナトリウムを使
用する上記第１〜３項記載の方法。
用する上記第１〜３項記載の方法。
【００４３】５．希釈剤としてアルコールを使用する上
記第１〜４項記載の方法。
記第１〜４項記載の方法。
【００４４】６．希釈剤としてメタノールを使用する上
記第１〜５項記載の方法。
記第１〜５項記載の方法。
【００４５】７．反応を−１０〜＋５０℃の温度で行う
上記第１〜６項記載の方法。
上記第１〜６項記載の方法。
【００４６】８．式（ＩＩ）の６−クロロニコチンアル
デヒド１モル当たり１〜５モルの１，２−エチレンジア
ミンおよび０．５〜３モルの還元剤を使用する上記第１
〜７項記載の方法。
デヒド１モル当たり１〜５モルの１，２−エチレンジア
ミンおよび０．５〜３モルの還元剤を使用する上記第１
〜７項記載の方法。
【００４７】９．式（ＩＩ）の６−クロロニコチンアル
デヒド１モル当たり２〜４モルの１，２−エチレンジア
ミンおよび１〜１．５モルの還元剤を使用する上記第１
〜７項記載の方法。
デヒド１モル当たり２〜４モルの１，２−エチレンジア
ミンおよび１〜１．５モルの還元剤を使用する上記第１
〜７項記載の方法。
【００４８】１０．１，２−エチレンジアミンを希釈剤
中に導入し、６−クロロニコチンアルデヒドの溶液を徐
々に加え、この混合物を短時間撹拌し、次いで還元剤を
計量して徐々に加え、反応が完結するまで反応混合物を
撹拌し、通常の方法で反応生成物を回収する上記第１〜
９項記載の方法。
中に導入し、６−クロロニコチンアルデヒドの溶液を徐
々に加え、この混合物を短時間撹拌し、次いで還元剤を
計量して徐々に加え、反応が完結するまで反応混合物を
撹拌し、通常の方法で反応生成物を回収する上記第１〜
９項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 の６−クロロニコチンアルデヒドを式（ＩＩＩ） 【化２】 Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 （ＩＩＩ） の１,２−エチレンジアミンおよび還元剤と、希釈剤を
存在させ、温度−３０〜＋５０℃において反応させるこ
とを特徴とする式（Ｉ） 【化３】 のＮ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エ
チレンジアミンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137271A DE4137271A1 (de) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin |
| DE4137271.9 | 1991-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221985A true JPH05221985A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3103447B2 JP3103447B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=6444678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04321393A Expired - Fee Related JP3103447B2 (ja) | 1991-11-13 | 1992-11-06 | Ｎ−（２−クロロピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5352794A (ja) |
| EP (1) | EP0542086B1 (ja) |
| JP (1) | JP3103447B2 (ja) |
| KR (1) | KR100227885B1 (ja) |
| DE (2) | DE4137271A1 (ja) |
| ES (1) | ES2063560T3 (ja) |
| TW (1) | TW212174B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10154313A1 (de) | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Bayer Cropscience Ag | Halogen-nitro-butadiene |
| JP5038998B2 (ja) | 2007-10-26 | 2012-10-03 | 株式会社東芝 | シーク制御装置、およびシーク制御のための制御データ生成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024332A (en) * | 1973-06-05 | 1977-05-17 | Pfizer Inc. | Aminoglycoside antibiotics and intermediates therefor |
| ZW5085A1 (en) * | 1984-04-13 | 1985-09-18 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk | Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides |
| ATE67493T1 (de) * | 1985-02-04 | 1991-10-15 | Bayer Agrochem Kk | Heterocyclische verbindungen. |
| ES2061569T3 (es) * | 1987-08-01 | 1994-12-16 | Takeda Chemical Industries Ltd | Aminas insaturadas en alfa, su produccion y uso. |
| DE4028047A1 (de) * | 1990-09-05 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin |
-
1991
- 1991-11-13 DE DE4137271A patent/DE4137271A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-09 TW TW081108029A patent/TW212174B/zh active
- 1992-11-02 EP EP92118743A patent/EP0542086B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 ES ES92118743T patent/ES2063560T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 DE DE59200730T patent/DE59200730D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-03 US US07/970,907 patent/US5352794A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-06 JP JP04321393A patent/JP3103447B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-10 KR KR1019920021047A patent/KR100227885B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59200730D1 (de) | 1994-12-08 |
| US5352794A (en) | 1994-10-04 |
| TW212174B (ja) | 1993-09-01 |
| EP0542086A1 (de) | 1993-05-19 |
| KR930009998A (ko) | 1993-06-21 |
| JP3103447B2 (ja) | 2000-10-30 |
| EP0542086B1 (de) | 1994-11-02 |
| ES2063560T3 (es) | 1995-01-01 |
| DE4137271A1 (de) | 1993-05-19 |
| KR100227885B1 (ko) | 1999-11-01 |
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