JPH02233649A - ２‐ニトロ‐４‐トリフルオロメチルアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとアンモニア水から２−ニトロ−４−トリフルオロメ
チルアニリンを製造するための有利な方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕２一
二トロ−４−トリフルオロメチルアニリンは薬剤（ドイ
ツ連邦共和国特許公開第２．４５９，４５３号，フラン
ス国特許第２．５５８．４６４号）、染料および植物保
護剤の製造に有用な出発物質である。

フランス国特許第２．５５８，４６４号によれば、２一
二トロ−４−トリフルオロメチルアニリンは次の方法に
より製造される： Ｎｉｌ　．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＮＨ　，ＮＧＯ この際、該合成の出発物質である４−トリクロ口メチル
−２−ニトロフエニルイソシアネートヲ得るために、先
ず４−トリクロロメチル−２−ニトロアニリンをホスゲ
ンと反応させて該イソシアネートとしなければならない
。一つには、この反応は、ホスゲンの毒性のため工業的
に取扱い難く、また一つには、出発物資である４−トリ
クロ口メチル−２ニトロアニリンは、複雑なかつ工業的
に不満足な方法でしか製造され得す、かつ、その自己縮
合の傾向のため貯蔵時に安定でない。

次の段階において、４−トリクロロメチル−２−ニトロ
フェニルイソシアネートを液体フッ化水素中で反応し２
−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンとする．こ
の方法は、大きな工業上の費用を、例えば腐蝕不感受性
圧力容器の使用を必要とする。

さらに、個々の反応サイクルの後、仕上げのため、反応
生成物を単離するためにフン化水素を蒸留によって完全
に除去しなければならない。

２一二トロ−４−トリフルオロメヂルアニリンを製造す
るための別の反応経路は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第
４２巻、Ｎα３　（１９７７）にそしてドイツ連邦共和
国特許公開第２．４５９．４５３号に記載されて゛いる
。該方法は次の通りである： ＣＦｓ　　　　　　　　ＣＦｓ　　　　　　　　ＣＦ３
ＣＦ３ ＮＬ　　　　　　　　ＮＨＡｃ　　　　　　　ＮＨＡｃ
　　　　　　　ＮＨｚ製造及び取扱いがいくつかの刊行
物（フランス国特許第２，　５５８，　４６４号）に非
常に難しいとして記載されている４−トリフルオロメチ
ルアニリンを無水酢酸中でアシル化し、無水酢酸で硝酸
を用いてニト口化し次いでエタノール性水酸化カリウム
溶液中で脱アシル化する。

第二反応段階の範囲で、未だアシル化されている二トロ
生成物を単離するため、酢酸を完全に中和するかまたは
蒸留により除去しなければならない。ドイツ連邦共和国
特許公開第２，　４５９．　４５３号は１．２−ジアミ
ノ化合物の製造に関するので、この段階の複雑な単離を
包含せず、次の段階での該粗生成物の使用に触れている
。収率及び純度のデーターはいずれも記載されておらず
、そして、２一二トロ−４−トリフルオロメチルアニリ
ンは、同定がＩＲ分光法によってのみ確認される油状物
としてのみ得られるので、反応は、劣悪な純度の中程度
の収率から出発する可能性があり、その上、その純度は
、工業的に実施不可能なエーテル抽出によって得られる
。

不安定な硝酸アセチルの形成による酢酸／無水酢酸中で
のニトロ化（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，
第Ｘ／１巻，第４８４頁及び第７５７頁）は、工業上の
安全の点から制御し難くかつ実施が器具安全装置に関す
る大きな費用を伴う反応経路を意味する。その上、ドイ
ツ連邦共和国特許公開第２．４５９，４５３号の適当な
特許例では、硝酸アセチルは１８゜Ｃを越えるとすでに
著しく分解するが、反応は２５゜Ｃで行われている。

要するに、工業的に実行が困難な方法は、比較的多数の
反応段階のために、その方法によって生じる化学薬品及
びエネルギーの消費および二Ｆ口化段階における費用の
かかる安全投資をもたらす。

それ故、先行技術として挙げた方法の欠点を伴わない、
２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンを非常に
良好な収率及び高い純度で製造する有利な方法が必要と
されていた。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことに、過剰のアンモニア水を４−クロロ−３
−ニトロベンゾトリフルオリドに約８０〜約１５０℃、
好ましくは約１００〜約１２０″Ｃの温度で、必要に応
じて銅触媒の存在下に、作用させることによリ、２−ニ
トロ−４−トリフルオロメチルアニリンが非常に良好な
収率かつ高い純度で製造されることができることが見出
された。

使用される過剰のアンモニア水に関しては、使用した４
−クロ口−３−二トロベンゾトリフルオリドの量を基準
として、約２００〜約１０００モル％、好ましくは約４
００〜約７００モル％のアンモニアを作用させるのが有
利である。使用したアンモニア水溶液の濃度は、溶液１
ｌあたリアンモニア約２０〜約３０重量％、好ましくは
約２２〜約２８重量％の間である。

適当な銅触媒は、例えば炭酸銅（ＩＩ）または酸化銅（
１）である。

本発明による方法は、バッチ式にも連続的にも行われ得
る。使用したアンモニア濃度及び温度によって、反応は
圧力下に行わなければならないことは明らかである。

本発明による方法において、反応により生じたアンモニ
ア母液は、生成物洗浄の際に使用される水での希釈を経
て、比例して、好ましくは３分の２だけ、出発物質にフ
ィーバックさせるのが有利であり得、その際、新たな反
応サイクルを開始し得るために、単にアンモニアおよび
出発化合物を、それぞれの場合に必要とされるかまたは
所望とされる量で配量する。この方法において、形成さ
れる塩化アンモニウムの母液中での濃度は大き《なり過
ぎることはなく、その結果、母液は、塩を沈澱するため
には、完全に取り出されなければならない。

本発明による方法は、出発化合物（４−クロロ３−ニト
ロベンゾトリフルオリド）が工業的に完全なかつ工業安
全の点で問題のない方法（硫酸／硝酸混合物を用いた硫
酸中での二ｌ−ｐ化（ＩＩＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，　Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ，第Ｘ／１巻、第４８２頁）によって、工業的
に入手できる４クロロペンゾトリフルオリドから得られ
る点でも有利である。

２位にある二トロ基によってのみ活性化される出発化合
物の４位にある塩素原子が、比較的穏和な条件下で、即
ち好ましくは単に約１００〜約１２０゜Ｃの温度で過剰
のアンモニア水を用いてアミノ基によって置換されるこ
とができることは、本発明による方法の驚くべき特徴で
あることを考慮しなければならない。

文献（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第ＸＩ／
１巻、第６３〜６４頁（１９５７）から公知の活性化塩
素原子を含む化合物の同等の反応は、実際上、かなり厳
しい反応条件（１８０〜２５０゜Ｃの温度、２０〜２４
時間の反応時間）を予想させた。

対照的に、本発明による方法において、アミノ基による
塩素原子の置換は、上述の比較的低い温度で、単に５〜
６時間内で、溶剤または可溶化剤、例えばアルコールま
たは相間移動触媒を添加することなく、卓越した生成物
純度で非常に良好な収率で、行われることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものでない。

例１ 先ず、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド２
８５ｇ（２．８５モル）および２２％濃度のアンモニア
溶液１２５０ｇ（アンモニア１６１２モル）を５１の綱
オートクープに投入する。オートクレープを密閉しそし
て室温で攪拌しながらさらにアンモニア１１４ｇ（６．
７モル）を圧力容器から添加する。

次いで、反応混合物を１１５゜Ｃに加熱しそしてこの温
度で６時間保つ。これにより、圧力１１ｂａｒを生ずる
。この時間の経過後に、混合物を、室温になるまで攪拌
し、次いで今や圧力のない反応容器を開ける。

母液中での結晶生成物の排出されたサスさ冫ションを吸
引濾過し、それぞれ３００　ｍｌの水で２回洗浄しそし
て乾燥する。この結果、合計約１８００ｇの母液と洗浄
液が得られそして次のバッチに比例してフィードバック
され得る。

２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン５８１ｇ
（理論量の９９％の収率に相当、融点１０６〜１０７゜
Ｃ、純度〉９８％（ＨＰＬＣ）　”）が得られる。

例２ 先ず、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリド６
４４ｇ　（２．８５モル）および前のバッチからの母液
１２５０ｇ（アンモニア１１．８モル）を５１ステンレ
ス鋼オートクレープに投入する。

装置の密閉後、さらに１９０ｇ（１１．２モル）のアン
モニアを圧力容器から添加する。続く手順は例１に対応
する。

２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン５７５ｇ
（理論量の９８％の収率に相当、融点１０６〜１０７．
５゜Ｃ、純度〉９８％（ＩＩＰＬＣ））が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）過剰のアンモニア水を４−クロロ−３−ニトロベ
   ンゾトリフルオリドに約８０〜約１５０℃の温度で、必
   要に応じて銅触媒の存在下に、作用させることを特徴と
   する、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの
   製造方法。
2. （２）１モルの４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
   オリドに約２００〜約１０００モル％のアンモニアを作
   用させる、請求項１記載の方法。
3. （３）１モルの４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
   オリドに約４００〜約７００モル％のアンモニアを作用
   させる、請求項１記載の方法。
4. （４）過剰のアンモニア水を約１００〜１２０℃の温度
   で作用させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。
5. （５）アンモニアを、触媒としての炭酸銅（II）または
   酸化銅（ I ）の存在下に作用させる、請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の方法。
6. （６）反応により生じたアンモニア母液を、水で希釈し
   アンモニアで強化しそして出発化合物を添加した後次の
   バッチに比例してフィードバックする、請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の方法。
7. （７）方法が連続的に行われる、請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載の方法。