JPH02233649A - 2‐ニトロ‐4‐トリフルオロメチルアニリンの製造方法 - Google Patents
2‐ニトロ‐4‐トリフルオロメチルアニリンの製造方法Info
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- JPH02233649A JPH02233649A JP1275890A JP1275890A JPH02233649A JP H02233649 A JPH02233649 A JP H02233649A JP 1275890 A JP1275890 A JP 1275890A JP 1275890 A JP1275890 A JP 1275890A JP H02233649 A JPH02233649 A JP H02233649A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、4−クロロ−3−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとアンモニア水から2−ニトロ−4−トリフルオロメ
チルアニリンを製造するための有利な方法に関する。
ドとアンモニア水から2−ニトロ−4−トリフルオロメ
チルアニリンを製造するための有利な方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕2一
二トロ−4−トリフルオロメチルアニリンは薬剤(ドイ
ツ連邦共和国特許公開第2.459,453号,フラン
ス国特許第2.558.464号)、染料および植物保
護剤の製造に有用な出発物質である。
二トロ−4−トリフルオロメチルアニリンは薬剤(ドイ
ツ連邦共和国特許公開第2.459,453号,フラン
ス国特許第2.558.464号)、染料および植物保
護剤の製造に有用な出発物質である。
フランス国特許第2.558,464号によれば、2一
二トロ−4−トリフルオロメチルアニリンは次の方法に
より製造される: Nil .
NH ,NGO この際、該合成の出発物質である4−トリクロ口メチル
−2−ニトロフエニルイソシアネートヲ得るために、先
ず4−トリクロロメチル−2−ニトロアニリンをホスゲ
ンと反応させて該イソシアネートとしなければならない
。一つには、この反応は、ホスゲンの毒性のため工業的
に取扱い難く、また一つには、出発物資である4−トリ
クロ口メチル−2ニトロアニリンは、複雑なかつ工業的
に不満足な方法でしか製造され得す、かつ、その自己縮
合の傾向のため貯蔵時に安定でない。
二トロ−4−トリフルオロメチルアニリンは次の方法に
より製造される: Nil .
NH ,NGO この際、該合成の出発物質である4−トリクロ口メチル
−2−ニトロフエニルイソシアネートヲ得るために、先
ず4−トリクロロメチル−2−ニトロアニリンをホスゲ
ンと反応させて該イソシアネートとしなければならない
。一つには、この反応は、ホスゲンの毒性のため工業的
に取扱い難く、また一つには、出発物資である4−トリ
クロ口メチル−2ニトロアニリンは、複雑なかつ工業的
に不満足な方法でしか製造され得す、かつ、その自己縮
合の傾向のため貯蔵時に安定でない。
次の段階において、4−トリクロロメチル−2−ニトロ
フェニルイソシアネートを液体フッ化水素中で反応し2
−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリンとする.こ
の方法は、大きな工業上の費用を、例えば腐蝕不感受性
圧力容器の使用を必要とする。
フェニルイソシアネートを液体フッ化水素中で反応し2
−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリンとする.こ
の方法は、大きな工業上の費用を、例えば腐蝕不感受性
圧力容器の使用を必要とする。
さらに、個々の反応サイクルの後、仕上げのため、反応
生成物を単離するためにフン化水素を蒸留によって完全
に除去しなければならない。
生成物を単離するためにフン化水素を蒸留によって完全
に除去しなければならない。
2一二トロ−4−トリフルオロメヂルアニリンを製造す
るための別の反応経路は、J.Org.Chem.,第
42巻、Nα3 (1977)にそしてドイツ連邦共和
国特許公開第2.459.453号に記載されて゛いる
。該方法は次の通りである: CFs CFs CF3
CF3 NL NHAc NHAc
NHz製造及び取扱いがいくつかの刊行
物(フランス国特許第2, 558, 464号)に非
常に難しいとして記載されている4−トリフルオロメチ
ルアニリンを無水酢酸中でアシル化し、無水酢酸で硝酸
を用いてニト口化し次いでエタノール性水酸化カリウム
溶液中で脱アシル化する。
るための別の反応経路は、J.Org.Chem.,第
42巻、Nα3 (1977)にそしてドイツ連邦共和
国特許公開第2.459.453号に記載されて゛いる
。該方法は次の通りである: CFs CFs CF3
CF3 NL NHAc NHAc
NHz製造及び取扱いがいくつかの刊行
物(フランス国特許第2, 558, 464号)に非
常に難しいとして記載されている4−トリフルオロメチ
ルアニリンを無水酢酸中でアシル化し、無水酢酸で硝酸
を用いてニト口化し次いでエタノール性水酸化カリウム
溶液中で脱アシル化する。
第二反応段階の範囲で、未だアシル化されている二トロ
生成物を単離するため、酢酸を完全に中和するかまたは
蒸留により除去しなければならない。ドイツ連邦共和国
特許公開第2, 459. 453号は1.2−ジアミ
ノ化合物の製造に関するので、この段階の複雑な単離を
包含せず、次の段階での該粗生成物の使用に触れている
。収率及び純度のデーターはいずれも記載されておらず
、そして、2一二トロ−4−トリフルオロメチルアニリ
ンは、同定がIR分光法によってのみ確認される油状物
としてのみ得られるので、反応は、劣悪な純度の中程度
の収率から出発する可能性があり、その上、その純度は
、工業的に実施不可能なエーテル抽出によって得られる
。
生成物を単離するため、酢酸を完全に中和するかまたは
蒸留により除去しなければならない。ドイツ連邦共和国
特許公開第2, 459. 453号は1.2−ジアミ
ノ化合物の製造に関するので、この段階の複雑な単離を
包含せず、次の段階での該粗生成物の使用に触れている
。収率及び純度のデーターはいずれも記載されておらず
、そして、2一二トロ−4−トリフルオロメチルアニリ
ンは、同定がIR分光法によってのみ確認される油状物
としてのみ得られるので、反応は、劣悪な純度の中程度
の収率から出発する可能性があり、その上、その純度は
、工業的に実施不可能なエーテル抽出によって得られる
。
不安定な硝酸アセチルの形成による酢酸/無水酢酸中で
のニトロ化(HOUBEN−WEYL, Method
en derOrganischen Chemie,
第X/1巻,第484頁及び第757頁)は、工業上の
安全の点から制御し難くかつ実施が器具安全装置に関す
る大きな費用を伴う反応経路を意味する。その上、ドイ
ツ連邦共和国特許公開第2.459,453号の適当な
特許例では、硝酸アセチルは18゜Cを越えるとすでに
著しく分解するが、反応は25゜Cで行われている。
のニトロ化(HOUBEN−WEYL, Method
en derOrganischen Chemie,
第X/1巻,第484頁及び第757頁)は、工業上の
安全の点から制御し難くかつ実施が器具安全装置に関す
る大きな費用を伴う反応経路を意味する。その上、ドイ
ツ連邦共和国特許公開第2.459,453号の適当な
特許例では、硝酸アセチルは18゜Cを越えるとすでに
著しく分解するが、反応は25゜Cで行われている。
要するに、工業的に実行が困難な方法は、比較的多数の
反応段階のために、その方法によって生じる化学薬品及
びエネルギーの消費および二F口化段階における費用の
かかる安全投資をもたらす。
反応段階のために、その方法によって生じる化学薬品及
びエネルギーの消費および二F口化段階における費用の
かかる安全投資をもたらす。
それ故、先行技術として挙げた方法の欠点を伴わない、
2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリンを非常に
良好な収率及び高い純度で製造する有利な方法が必要と
されていた。
2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリンを非常に
良好な収率及び高い純度で製造する有利な方法が必要と
されていた。
驚くべきことに、過剰のアンモニア水を4−クロロ−3
−ニトロベンゾトリフルオリドに約80〜約150℃、
好ましくは約100〜約120″Cの温度で、必要に応
じて銅触媒の存在下に、作用させることによリ、2−ニ
トロ−4−トリフルオロメチルアニリンが非常に良好な
収率かつ高い純度で製造されることができることが見出
された。
−ニトロベンゾトリフルオリドに約80〜約150℃、
好ましくは約100〜約120″Cの温度で、必要に応
じて銅触媒の存在下に、作用させることによリ、2−ニ
トロ−4−トリフルオロメチルアニリンが非常に良好な
収率かつ高い純度で製造されることができることが見出
された。
使用される過剰のアンモニア水に関しては、使用した4
−クロ口−3−二トロベンゾトリフルオリドの量を基準
として、約200〜約1000モル%、好ましくは約4
00〜約700モル%のアンモニアを作用させるのが有
利である。使用したアンモニア水溶液の濃度は、溶液1
lあたリアンモニア約20〜約30重量%、好ましくは
約22〜約28重量%の間である。
−クロ口−3−二トロベンゾトリフルオリドの量を基準
として、約200〜約1000モル%、好ましくは約4
00〜約700モル%のアンモニアを作用させるのが有
利である。使用したアンモニア水溶液の濃度は、溶液1
lあたリアンモニア約20〜約30重量%、好ましくは
約22〜約28重量%の間である。
適当な銅触媒は、例えば炭酸銅(II)または酸化銅(
1)である。
1)である。
本発明による方法は、バッチ式にも連続的にも行われ得
る。使用したアンモニア濃度及び温度によって、反応は
圧力下に行わなければならないことは明らかである。
る。使用したアンモニア濃度及び温度によって、反応は
圧力下に行わなければならないことは明らかである。
本発明による方法において、反応により生じたアンモニ
ア母液は、生成物洗浄の際に使用される水での希釈を経
て、比例して、好ましくは3分の2だけ、出発物質にフ
ィーバックさせるのが有利であり得、その際、新たな反
応サイクルを開始し得るために、単にアンモニアおよび
出発化合物を、それぞれの場合に必要とされるかまたは
所望とされる量で配量する。この方法において、形成さ
れる塩化アンモニウムの母液中での濃度は大き《なり過
ぎることはなく、その結果、母液は、塩を沈澱するため
には、完全に取り出されなければならない。
ア母液は、生成物洗浄の際に使用される水での希釈を経
て、比例して、好ましくは3分の2だけ、出発物質にフ
ィーバックさせるのが有利であり得、その際、新たな反
応サイクルを開始し得るために、単にアンモニアおよび
出発化合物を、それぞれの場合に必要とされるかまたは
所望とされる量で配量する。この方法において、形成さ
れる塩化アンモニウムの母液中での濃度は大き《なり過
ぎることはなく、その結果、母液は、塩を沈澱するため
には、完全に取り出されなければならない。
本発明による方法は、出発化合物(4−クロロ3−ニト
ロベンゾトリフルオリド)が工業的に完全なかつ工業安
全の点で問題のない方法(硫酸/硝酸混合物を用いた硫
酸中での二l−p化(IIOUBEN−WEYL, M
ethoden der Organishen Ch
emie,第X/1巻、第482頁)によって、工業的
に入手できる4クロロペンゾトリフルオリドから得られ
る点でも有利である。
ロベンゾトリフルオリド)が工業的に完全なかつ工業安
全の点で問題のない方法(硫酸/硝酸混合物を用いた硫
酸中での二l−p化(IIOUBEN−WEYL, M
ethoden der Organishen Ch
emie,第X/1巻、第482頁)によって、工業的
に入手できる4クロロペンゾトリフルオリドから得られ
る点でも有利である。
2位にある二トロ基によってのみ活性化される出発化合
物の4位にある塩素原子が、比較的穏和な条件下で、即
ち好ましくは単に約100〜約120゜Cの温度で過剰
のアンモニア水を用いてアミノ基によって置換されるこ
とができることは、本発明による方法の驚くべき特徴で
あることを考慮しなければならない。
物の4位にある塩素原子が、比較的穏和な条件下で、即
ち好ましくは単に約100〜約120゜Cの温度で過剰
のアンモニア水を用いてアミノ基によって置換されるこ
とができることは、本発明による方法の驚くべき特徴で
あることを考慮しなければならない。
文献(HOUBEN−WEYL, Methoden
der OrganishenChemie,第XI/
1巻、第63〜64頁(1957)から公知の活性化塩
素原子を含む化合物の同等の反応は、実際上、かなり厳
しい反応条件(180〜250゜Cの温度、20〜24
時間の反応時間)を予想させた。
der OrganishenChemie,第XI/
1巻、第63〜64頁(1957)から公知の活性化塩
素原子を含む化合物の同等の反応は、実際上、かなり厳
しい反応条件(180〜250゜Cの温度、20〜24
時間の反応時間)を予想させた。
対照的に、本発明による方法において、アミノ基による
塩素原子の置換は、上述の比較的低い温度で、単に5〜
6時間内で、溶剤または可溶化剤、例えばアルコールま
たは相間移動触媒を添加することなく、卓越した生成物
純度で非常に良好な収率で、行われることができる。
塩素原子の置換は、上述の比較的低い温度で、単に5〜
6時間内で、溶剤または可溶化剤、例えばアルコールま
たは相間移動触媒を添加することなく、卓越した生成物
純度で非常に良好な収率で、行われることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものでない。
これに限定されるものでない。
例1
先ず、4−クロロ−3−ニトロベンゾトリフルオリド2
85g(2.85モル)および22%濃度のアンモニア
溶液1250g(アンモニア1612モル)を51の綱
オートクープに投入する。オートクレープを密閉しそし
て室温で攪拌しながらさらにアンモニア114g(6.
7モル)を圧力容器から添加する。
85g(2.85モル)および22%濃度のアンモニア
溶液1250g(アンモニア1612モル)を51の綱
オートクープに投入する。オートクレープを密閉しそし
て室温で攪拌しながらさらにアンモニア114g(6.
7モル)を圧力容器から添加する。
次いで、反応混合物を115゜Cに加熱しそしてこの温
度で6時間保つ。これにより、圧力11barを生ずる
。この時間の経過後に、混合物を、室温になるまで攪拌
し、次いで今や圧力のない反応容器を開ける。
度で6時間保つ。これにより、圧力11barを生ずる
。この時間の経過後に、混合物を、室温になるまで攪拌
し、次いで今や圧力のない反応容器を開ける。
母液中での結晶生成物の排出されたサスさ冫ションを吸
引濾過し、それぞれ300 mlの水で2回洗浄しそし
て乾燥する。この結果、合計約1800gの母液と洗浄
液が得られそして次のバッチに比例してフィードバック
され得る。
引濾過し、それぞれ300 mlの水で2回洗浄しそし
て乾燥する。この結果、合計約1800gの母液と洗浄
液が得られそして次のバッチに比例してフィードバック
され得る。
2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリン581g
(理論量の99%の収率に相当、融点106〜107゜
C、純度〉98%(HPLC) ”)が得られる。
(理論量の99%の収率に相当、融点106〜107゜
C、純度〉98%(HPLC) ”)が得られる。
例2
先ず、4−クロロ−3−ニトロベンゾトリフルオリド6
44g (2.85モル)および前のバッチからの母液
1250g(アンモニア11.8モル)を51ステンレ
ス鋼オートクレープに投入する。
44g (2.85モル)および前のバッチからの母液
1250g(アンモニア11.8モル)を51ステンレ
ス鋼オートクレープに投入する。
装置の密閉後、さらに190g(11.2モル)のアン
モニアを圧力容器から添加する。続く手順は例1に対応
する。
モニアを圧力容器から添加する。続く手順は例1に対応
する。
2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリン575g
(理論量の98%の収率に相当、融点106〜107.
5゜C、純度〉98%(IIPLC))が得られる。
(理論量の98%の収率に相当、融点106〜107.
5゜C、純度〉98%(IIPLC))が得られる。
Claims (7)
- (1)過剰のアンモニア水を4−クロロ−3−ニトロベ
ンゾトリフルオリドに約80〜約150℃の温度で、必
要に応じて銅触媒の存在下に、作用させることを特徴と
する、2−ニトロ−4−トリフルオロメチルアニリンの
製造方法。 - (2)1モルの4−クロロ−3−ニトロベンゾトリフル
オリドに約200〜約1000モル%のアンモニアを作
用させる、請求項1記載の方法。 - (3)1モルの4−クロロ−3−ニトロベンゾトリフル
オリドに約400〜約700モル%のアンモニアを作用
させる、請求項1記載の方法。 - (4)過剰のアンモニア水を約100〜120℃の温度
で作用させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方
法。 - (5)アンモニアを、触媒としての炭酸銅(II)または
酸化銅( I )の存在下に作用させる、請求項1〜4の
いずれか1項に記載の方法。 - (6)反応により生じたアンモニア母液を、水で希釈し
アンモニアで強化しそして出発化合物を添加した後次の
バッチに比例してフィードバックする、請求項1〜5の
いずれか1項に記載の方法。 - (7)方法が連続的に行われる、請求項1〜6のいずれ
か1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3902239.0 | 1989-01-26 | ||
DE19893902239 DE3902239A1 (de) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | Verfahren zur herstellung von 2-nitro-4-trifluormethyl-anilin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02233649A true JPH02233649A (ja) | 1990-09-17 |
Family
ID=6372816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1275890A Pending JPH02233649A (ja) | 1989-01-26 | 1990-01-24 | 2‐ニトロ‐4‐トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0381010A3 (ja) |
JP (1) | JPH02233649A (ja) |
CA (1) | CA2008557A1 (ja) |
DE (1) | DE3902239A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0543633B1 (en) * | 1991-11-20 | 1996-10-30 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing 4-amino-3-fluorobenzotrifluoride |
DE4140536A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden anilinen und neue fluor enthaltende aniline |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR745293A (ja) * | 1933-05-06 | |||
DE375793C (de) * | 1919-04-03 | 1923-05-17 | O Matter Dipl Ing | Verfahren zur Herstellung von nitrierten aromatischen Aminen und deren Halogensubstitutionsprodukten |
-
1989
- 1989-01-26 DE DE19893902239 patent/DE3902239A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-23 EP EP19900101266 patent/EP0381010A3/de not_active Withdrawn
- 1990-01-24 JP JP1275890A patent/JPH02233649A/ja active Pending
- 1990-01-25 CA CA 2008557 patent/CA2008557A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0381010A2 (de) | 1990-08-08 |
CA2008557A1 (en) | 1990-07-26 |
DE3902239A1 (de) | 1990-08-16 |
EP0381010A3 (de) | 1991-04-17 |
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