JP4949590B2 - アニリン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アニリン化合物の新規製造方法、及びイソベンゾフラノン(isobenzofuranone)型の除草剤の製造における中間体としてのそれらの使用に関する。
【0002】
“Berichte de deutschen chemischen Gesellschaft”, 1893, page 2060は、アルコール性溶液中でのヒドラジン・ヒドレートを使用した、ニトロベンゼンからアニリンへの還元について既に言及している。“Journal fuer praktische Chemie”, 1896, pages 433 to 447は、ニトロベンゼンから対応のアニリンへの還元におけるフェニルヒドラジンの使用を開示している。ニトロ−及びクロロニトロ−ベンゼンに対するヒドラジンの作用のさらなる説明は、“Journal fuer praktische Chemie”, 1925, pages 277 to 284中に見られる。上記反応は、例外なく高温化で行われ、いくつかの場合には、アルコール性溶液中で進行する。
【0003】
今般、驚くべきことに、ニトロベンゼンからアニリンへの還元を、アルコールに代えて、水性塩基を溶媒として使用する場合に、かなり改善することができるということが発見された。
【0004】
したがって、本発明は、以下の式:
【0005】
【化3】
【0006】
{式中、
nは、1〜5の整数であり、そして
Rは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、フェニルチオ、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシルアミノ又はヘテロシクリルである。}により表されるアニリン化合物の製造方法であって、以下の式:
【0007】
【化4】
【0008】
{式中、nとRは先に定義したものである。}により表されるニトロ化合物を、溶媒の存在下、高温においてヒドラジンと、反応させることにより、ここで、上記方法において、水性塩基が溶媒として使用される、前記方法に関する。
【0009】
式(I)の化合物において、nは好ましくは1〜3の整数である。nは特に2である。カルボキシル又はスルホ基又はその塩を有する式(I)の化合物は、特に好適であり、かつ、特に貴重であることが判明している。特に、オルト位にカルボキシル基を、そしてメタ位(3位)にヒドロキシアルキル基、特にCH3 CH(OH)基を有する式(I)の化合物は、特に有利であることが証明されている。上記化合物に対応する式(II)のニトロ化合物は、対応の閉じたラクトン形態、3−メチル−7−ニトロ−3H−イソベンゾフラン−1−オンとのpH依存性加水分解平衡において、水性溶液中に存在する。例えば、ホウ化水素ナトリウムを使用したHorii et al., Yakugaku Zasshi, 1954, 466、及びBaker et al., J. Org. Chem. 1952, 17, 164 から知られた2−ニトロ−6−アセチル安息香酸の還元によっても得られる後者の化合物は、新規であり、そして本発明もこれに関する。上記化合物は、イソベンゾフラノン型の除草剤の製造においても有利に使用されうる。
【0010】
一般に、一緒になって(縮合)環を形成することができる置換基、例えばオルト位におけるカルボキシル基とメタ位におけるヒドロキシアルキル基を、互いに隣接して有する式(I)と式(II)の化合物は、対応の閉じた形態、例えば、ラクトンの形態、例えば、7−アミノ−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンにおける5−員環ラクトン形態とpH−依存性平衡にある水性溶液中に存在する。一般に、環形成に向かう傾向は、環の大きさが増加すると、低下する。6−及び7−員環は、一般に、5−員環よりも形成し難い。
【0011】
それゆえ、本発明に係る方法は、2つの置換基Rが1の縮合環(fused−on ring)を形成しているところの式(I)の化合物の閉じた形態の調製をも包含する。
【0012】
Rの定義中に見られるアルキル基は、好ましくは、1〜4の炭素原子を含有し、そして例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、並びにそれらの分枝異性体である。好ましいアルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシアルキル基は、上述のアルキル基から得られる。アルケニル及びアルキニル基Rは、好ましくは、2〜4の炭素原子を有し、そして、例えば、エテニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、及びプロペニル、並びにそれらの分枝異性体、そしてブテニル及びブチニル並びにそれらの分枝及び2不飽和異性体である。用語“ヒドロキシ(−OH)”、“メルカプト(−SH)”、及び“スルホ(−SO3 H)”、及び“カルボキシル(−CO2 H)”も、各場合において、その塩形態、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウムの塩を含む。ヘテロシクリルは、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少なくとも1の複素原子を含有する、好ましくは、4−〜8−員の、飽和又は不飽和環を意味すると理解される。それらの例は、ピリジル、フラニル、チオフラニル、オキセタニル、チアジニル、モルフォリニル、ピペラジニル、ピリダジニル、ピラジニル、チオピラニル、ピラゾールイル、ピリミジニル、トリアジニル、イソフラニル、ピラニル、ピペリジル、ピコリニル、チアジアゾリニル、チエタニル、トリアゾールイル、オキサゾラニル、チオラニル、アゼピニル、チアゾールイル、イソチアゾールイル、イミダゾールイル又はピロールイルである。
【0013】
ヒドラジンは、そのまま、又は好ましくは、そのヒドレートの形態において使用されうる。ニトロ化合物1モル当り、1.4〜3モル、特に1.6〜2モルのヒドラジンを使用することが好ましい。
【0014】
用語“高温”とは、好ましくは、30〜150℃の温度範囲を指す。100℃を上廻る反応温度は加圧を要求するので、70〜100℃の範囲内で進行させることが特に好ましい。
【0015】
好適な水性塩基は、特に、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属又は炭酸アルカリ土類金属の水性溶液である。有機アミン、例えば、アルキレンジアミン、ウロトロピン、及びキヌクリジンも好適である。ニトロ化合物1モル当り、0.5〜5モルの、特に1〜2モルの塩基を使用することが好ましい。式(II)のニトロ化合物が、置換基として酸基を既に含む場合には、追加モルの塩基が、各酸基のために要求される。
【0016】
本発明に係る方法は、工業的大規模で行うことができるという大きな利点をもつ。その手順は、総じて、式(II)の化合物を水中に導入し、そして塩基を添加するというものである。得られた反応混合物を所望の反応温度に加熱した後、ヒドラジン又はヒドラジン・ヒドレートを、計量して入れる。
【0017】
本発明に係る方法は、連続的に又は断続的に(不連続に、バッチで)行われうる。断続的操作が好ましい。断続的反応手順と連続的反応手順の両者が、好ましくは、撹拌容器又は撹拌容器カスケード内で行われる。
【0018】
アニリン化合物の単離は、適宜、その化合物の構造及び性質に依存し、そして反応混合物を、例えば、塩酸で、1〜9の、特に5〜8の範囲内のpHに酸性化した後、結晶化によるか、又は生成物が室温において液体である場合、有機溶媒、例えば、トルエンで抽出することにより、行われる。
【0019】
単離されたアニリン化合物の収率は、一般に、80〜100%の範囲にある。上記反応混合物の化学収率は、通常97%を上廻る。本発明に係る方法は、従来技術の方法を超える以下の利点をもつ:
−工業的大規模で行われうる;
−反応は、計量された添加により高程度に、コントロールされうる;これは安全性の面から有利である;
−溶媒としてのエタノールに比較して、反応は速やかに、かつ、ひじょうに選択的に進行する;
−例えば、連続プロセスにおいては、そうであるように、水性溶液の形態で、式(II)の化合物、特に、式中、Rがスルホ又はカルボキシル又は対応塩であるものから出発するとき、それら化合物は、ヒドラジンと一緒に塩基を添加することにより、直接的に還元されうる;
−100%までの収率で生成物をもたらす;
−多目的装置内で行われうる。
【0020】
本発明に従って製造された式(I)のアニリン化合物は、特に、例えば、US−A−5 332 717、及びUS−A−5 428 002中に記載されている、イソベンゾフラノン型の除草剤の製造における中間体として使用される。
【0021】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
【0022】
実施例1. 2−アミノ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸(ナトリウム塩)の調製
0.75モルの水性水酸化ナトリウム溶液(30%)を、0.5モルの2−ニトロ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸(ナトリウム塩)の水性溶液に添加し、そして90〜95℃において、50gのヒドラジン・ヒドレート(1.0モル)を、1時間の期間にわたり計量して添加する。上記ニトロ化合物が完全に変換されるまで、4〜6時間、90〜95℃で撹拌を行い、そして、単離後、2−アミノ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸(ナトリウム塩)は、2−アセチル−6−ニトロ安息香酸に基づき(LC分析)、理論値の97%の収率で、得られる。
【0023】
実施例2. 2−アミノ−4−クロロ安息香酸の調製
撹拌1リッター・テフロン(Teflon(商標))容器内で、201.5gの4−クロロ−2−ニトロ安息香酸(1モル)を、500mlの水に導入し、そして3モルの水性水酸化ナトリウム溶液(30%)を、撹拌しながら、計量して添加する。反応混合物を加熱し、そして90〜95℃において、100gのヒドラジン・ヒドレート(2モル)を、60分間の期間にわたり計量して添加する。4−クロロ−2−ニトロ安息香酸が2−アミノ−4−クロロ安息香酸に完全に変換されるまで、3〜4時間、撹拌を行う。次に、反応混合物を塩酸(32%)を用いてpH6に調整し、アミノ安息香酸を結晶形態で沈殿させる。この結晶スラリーを室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして真空下で乾燥させる。99%の含量をもつ(LC法)2−アミノ−4−クロロ安息香酸166gを得る。これは、4−クロロ−2−ニトロ安息香酸に基づき、理論値の96%の収率に当たる。
【0024】
実施例3. 7−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)チオール〕−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンの調製
1.25リッターのスルホン化フラスコ内で、2−アミノ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸(ナトリウム塩)の50%水性溶液(1モル)を、0〜3℃で、1.05モルの亜硝酸ナトリウム溶液(40%)を用いて、3.75モルの塩酸(32%)中で、ジアゾ化する。次に、このジアゾ溶液を、50℃で撹拌しながら、60分の時間にわたり、500mlの水、666gの水酸化ナトリウム溶液(30%)(5モル)、及び176gのキサントゲン酸エチル・カリウム(potassium ethyl xanthogenate)(1.1モル)の混合物に、計量して添加する。50℃において、上記反応混合物を、塩酸32%を用いてpH3に調整し;ここで、中間体7−メルカプト−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンが、油の形態で析出し、そしてこれを水相から分離する。この中間体を、70℃において、1600mlのアセトニトリル中の1.0モルの2−クロロ−4,6−ジメトキシ−ピリミジンと1.05モルの炭酸カリウムの混合物中に、計量して添加し、そして変換が完結するまで4〜6時間撹拌する。700mlの水を、上記反応混合物に添加し、そして水性塩溶液を、7−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)チオール〕−3−メチル−フタリドを含む、有機相から分離する。700mlの水を、上記有機相に添加し、そして室温までの冷却を行う;ここで、7−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)チオール〕−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンが結晶形態で析出し、これを濾別し、そして300mlのイソプロパノールで洗浄する。70℃において真空下で乾燥させた後、7−〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)チオール〕−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンを、98%の純度で(LC法)、(2−アミノ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸ナトリウム塩に基づき)理論値の70%の収率で得る。
【0025】
実施例4.
10.0g(48mモル)の2−ニトロ−6−アセチル−安息香酸(Horii et al., Yakugaku Zasshi, 1954, 466、及びBaker et al., J. Org. Chem. 1952, 17, 164 を参照のこと)を、40℃で、50mlの2N水酸化ナトリウム溶液に溶解し、そして分割した、1.87g(48mモル)のホウ化水素ナトリウムで処理する。40分後、冷却されている反応混合物を酸性化し、そして沈殿した結晶を濾別し、そして真空下で乾燥させる;生成物は、82%の2−ニトロ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸; 1H−NMR(DMSO−D6 ):8.00ppm ,m,2H;7.68ppm ,t,1H;5.6ppm ,b,OH;4.92ppm ,q,1H;1.32ppm ,d,3H;と18%の3−メチル−7−ニトロ−3H−イソベンゾフラン−1−オン; 1H−NMR(DMSO−D6 ):8.02ppm ,m,2H;7.68ppm ,t,1H;5.80ppm ,q,1H;1.62ppm ,d,3Hの生成混合物8.4gから成る。次に酸水相を酢酸エチルで抽出し、先に得られた結晶と併合し、硫酸マグネシウム上で十分に乾燥させ、そして完全に濃縮して蒸発乾固させる。このようにして、9.14g(98.6%)の純3−メチル−7−ニトロ−フタリド(3−メチル−7−ニトロ−3H−イソベンゾフラン−1−オン)を得る; 1H−NMR(CDCl3 ):7.92ppm ,d,1H;7.88ppm ,t,1H;7.72ppm ,d,1H;5.63ppm ,q,1H;1.72ppm ,d,3H。
【0026】
実施例5. 7−アミノ−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンの調製
2.37g(12.2mモル)の3−メチル−7−ニトロ−3H−イソベンゾフラン−1−オン(実施例4)を、2−ニトロ−6−(1−ヒドロキシエチル)−安息香酸がTLC(移動相:酢酸エチル/ヘキサン3:1プラスギ酸1滴)によりほぼ定量的に検出されることができるまで、90℃において1時間、30%水酸化ナトリウム溶液(49mモル)5ml中で、加熱する。次に、12ml(24.5mモル)のヒドラジン・ヒドレートをゆっくりと滴下し、そして上記温度をさらに4時間維持する。次に、冷却した反応混合物をpH2に調整し、そして酢酸エチルで抽出する。1.8g(90.4%)の粗7−アミノ−3−メチル−3H−イソベンゾフラン−1−オンを得る; 1H−NMR(CDCl3 ):7.37ppm ,t,1H;6.63ppm ,d,1H;6.61ppm ,d,1H;5.44ppm ,q,1H;5.22ppm ,b,2H;1.58ppm ,d,3H。
Claims (5)
- 1のR基がヒドロキシアルキルであり、そして他のR基がカルボキシルである、請求項1に記載の方法。
- 前記ヒドロキアルキルとカルボキシル置換基が一緒になって縮合環を形成する、請求項2に記載の方法。
- 前記式(II)の化合物は、3−メチル−7−ニトロ−3H−イソベンゾフラン−1−オンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物は、2−アミノ−4−クロロ安息香酸であり、そして前記式(II)の化合物は、4−クロロ−2−ニトロ安息香酸である、請求項1に記載の方法。
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