JPS61189251A - アミノベンジルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノベンジルアミンの製造方法に関するも
のであり、とくに、工業的実施において極めて有利な方
法を提供するものである。さらに詳しくは、一般式（Ｉ
） （式中、ニトロ基は〇−位、ｍ−位またはｐ−位である
）で表わされるニトロベンジルアミンを金属系触媒の存
在下にヒドラジンを用いて還元することを特徴とするア
ミノベンジルアミンの工業的に有利な製造方法に関する
。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

（従来の技術） 従来、アミノベンジルアミンの製造方法として、典型的
にはニトロベンズアルデヒドまたはニトロベンゾニトリ
ルを出発原料として製造する方法が知られている。例え
ば、ニトロベンズアルデヒド？出発原料とする方法とし
て、次のような方法がある。

（イ）　　ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジル
ブロマイドを誘導し、次にフタルイミドカリと反応させ
、Ｎ−にトロベンジル）−フタルイミドを得、これを還
元し、加水分解する方法であり、この方法によりｍ−お
よびｐ−アミノベンジルアミンをそれぞれ約２０％の収
率で得ている（　Ｎ、　Ｋｏｒｎｂｌｕｍ　　ら、　Ｊ
、　Ａ、ｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１．２１３７（１９４９））。

（ロ）　ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフェニルヒドラ
ジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、これを接触還
元する方法であり、この方法によりｍ−アミノベンジル
アミンを６０％の収率で得ている（Ａ、Ｓｉｄ　１ｑｕ
ｉら、　５ｙｎｔｈ、　Ｃｏｒｒｍｎ、。

７．７１〜７８（１９７７））。

ｐｉ　　ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロベ
ンズアルドキシムを得、これをう坏−ニッケル触媒を用
い高圧接触還元する方法であり、ｍ−アミノベンジルア
ミンを５２％の収率で得ている（Ｊ、　Ｒ，Ｇｒｉｆｆ
ｉｔｈら、ＮＲＬ　Ｒｅｐｏｒｔ。

６４３９）。

一方、ニトロベンゾニトリルを出発原料とする方法とし
て、次のような方法がある。

に）　ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ−ア
ミノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミニウムによ
り還元する方法であり、ｐ−アミノベンジルアミンを３
７％の収率で得ている。（Ｎ、　Ｃ，Ｂｒｏｗｎら、　
Ｊ、　ｏｆ　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍ、、２０．１
１８９（１９７７））。

匝）　ｍ−二トロベンゾニトリルなライ・−ニッケル触
媒を用い、高圧接触還元する方法であり、ｍ−アミノベ
ンジルアミンを４９％の収率で得ている（　Ｊ、　Ｒ，
Ｇｒｉｆｆｉｔｈら、　ＮＲＬ　Ｔ（ｅｐｏｒｔ、　６
４３９）。

また、他の方法としてはニトロベンジルアミンを出発原
料として、これを還元して製造する方法がある。例えば
、 （へ）　ｍ−二トロベンジルアミンを錫と塩酸により還
元する方法で、ｍ−アミノベンジルアミンを得ている（
　Ｓ、Ｇａｂｒｉｅｌら、　Ｂｅｒ、、　２０．２８６
９２８７０（１８８７））。

（ト）　ｏ−ニトロベンジルアミンを赤リンと多量のヨ
ウ化水素酸な用いて還元する方法で、〇−アミノベンジ
ルアミンを得ている（　Ｓ、　Ｇａｂｒｉｅｌら、Ｂｅ
ｒ、、３７．３６４３〜５６４５（１９０４））。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような公知のアミノベンジルアミンの製造方法は
、それぞれ次のような問題点がある。

すなわち、ニトロベンズアルデヒドまたはニトロベンゾ
ニトリルを出発原料とする方法は（イ）、（ロ）の方法
のようにフタルイミドカリおよびフェニルヒドラジンの
ような、比較的高価な化合物を当量以上用いて中間体を
製造し、これを還元して目的物を得るので、反応工程が
長かったり、副生物の回収等に経費と労力を必要とし経
済的でない。また、に）の方法も還元剤が高価なうえ、
取扱いが難しい。

さらに、（ハ）、匝）の方法では、ラネーニッケル触り 媒を用い、オー＋ｌレープ中で高圧接触還元するので、
装置が高価なうえ、容積効率が低い等の点で工業的に不
利なことは明白である。

一方、ニトロベンジルアミンを出発原料とする方法は、
（へ）の方法のように錫と塩酸を多量に用いて還元を行
ない、錫塩として単離したのち、これを複分解して目的
物を遊離化しているので、目的生成物を還元に使用した
金属化合物と分離する操作が煩雑であったり、微量の金
属が残らないような注意が必要である。また、多量の重
金属および廃酸の無公害化または回収等に多大の経費と
労力を要する。

これらの金属にかかわる問題点を改良する方法としての
（ト）の方法では赤リンとヨウ化水素酸で還元して目的
物を得ているが、高価なヨウ化水素酸を多量に用い、し
かも発火等の危険性の大きい赤リンを用いるので実用的
な方法ではない。

このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造方法は、工程が長かったり、後処理が複雑であった
り、装置上の問題がある等工業的な製造方法としては欠
点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のような欠点のないアミノベンジルア
ミンの製造方法について鋭意検討した。

その結果、ニトロベンジルアミンを原料としてヒドラジ
ンを用いて還元すれば高収率でアミノベンジルアミンを
製造しうろことを見出し、本発明の方法ン完成した。

すなわち、本発明の方法は、一般式（１１（式中、ニト
ロ基は。−位、ｍ−位またはｐ−位である）で表わされ
るニトロベンジルアミンを金属系触媒の存在下に、還元
剤としてヒドラジンを用いて研元することを特徴とする
アミノベンジルアミンの胸遣方法である。

本発明の方法で使用する原料は。−ニトロベンジルアミ
ン、ｍ−二トロベンジルアミンまたはｐ−二トロベンジ
ルアミンである。これらのニトロヘンシルアミン類は対
応するニトロベンシルフロライド乞アンモニアまたはフ
タルイミドと作用させる方法により高収率で製造できる
。（Ｓ　、　Ｇａ１）ｒｉｅｌら、Ｂｅｒ、、２８６９
（１８８７）、Ｅ、Ｌ、Ｉ（ｏｌｍｅｓら、　　Ｊ、　
ＯｉｅｍＳｏｃ、、１８００〜１８２１　（１９２５）
、Ｈ，Ｌ、Ｉｎｇら、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　２３４８〜２３５１　（１９２
６）　）。

また、本発明の方法で使用するヒドラジンは、原料に対
して理論・量の小過剰を使用すれば良く、通常は１．２
〜２倍量用いる。

本発明方法の還元反応は触媒の存在下で実施し、使用す
る触媒としては、通常、接触還元に用いられるような金
属系触媒、例えばパラジウム、白金、ニッケル、コバル
ト、銅、鉄等があげられ、これらは金属としセ用いても
、活性炭、シリヵゲノペアルミナ、セライト等の相体に
相持させて甲いても良い、通常、相持触媒が多用され、
工業的には、パラジウムカーボン、白金カーボンまたは
活性炭に塩化鉄を吸着させた触媒が好ましい。触媒の使
用量は、原料のニトロベンジルアミンに対して金属とし
て０．０１〜３０ｉ量％の範囲である。

溶剤トしては通常、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、ジグライム
、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、
グリコール類、エーテル類が用いられ、場合によっては
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、
１゜１．２−）ＩＪジクロロメタンの脂肪族炭化水素類
、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素
類を使用することができる。これらの溶剤は単独で用い
ても、２種類以上混合して用いても良い。

溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、原料に対し
て１〜１５重量倍で十分である。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には２０〜１５０
°Ｃの範囲、特に、４０〜１００”Ｃ；が好ましい。

本発明の方法の一般的な実施態様としては、原料を溶剤
に溶解もしくは懸濁させ、ついで触媒を加えた後、ヒド
ラジンを滴下する。所定の温度で反応させた後、触媒を
濾過して、そのまま真空蒸留により溶剤の回収するとと
もに目的物を得ることができる。

（作　用） 本発明の方法は、ニトロベンジルアミンを触媒の存在下
に、溶剤中で安価なヒドラジンを用いて還元を行なう。

これらの還元反応は、いずれの場合もおだやがな条件下
ですみやかに進行するので目的物が選択的に得られるこ
と、また反応が塩基性条件下で行なわれるため、酸性下
におけるような目的物の酸塩を遊離化する操作が不要で
あり、単に溶剤の回収とともに分液または蒸留するだけ
で高純度の目的物が簡単に得られることが大きな特徴で
ある。

さらて、これらの反応は、常圧で溶剤の還流下ないしそ
れ以下の温度で実施されるので、特別な反応装置は必要
でなく、ごく一般的な反応装置が使用できる等工業的に
実施するうえで好適である。

（実施例） 以下、本発明ン実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた１ｔガラス
製反応器に、ｐ−ニトロベンジルアミン１５：ｌ（１モ
ル）、活性炭１５ｆｉ’、塩化第二鉄（６水塩）１．！
Ｍ’、およびメタノール４５０ｍｇ　４装入し、還流下
で３０分攪拌した。次に、内温５ｏ〜６ｏ０ｃでヒドラ
ジン水和物９０ｆ（１，８モル）？、２時間かげて滴下
し、滴下終了後、還流下で５時間攪拌し、反応を終了し
た。冷却後、濾過して触媒等を除き、Ｐ液を真空蒸留し
て、留出温度１２９〜１３０’Ｃ１５、、Ｈｆの無色透
明な油状のｐ−アミノベンジルアミン１０８．７ｆｉ’
を得た（収率８９％）。ガスクロマトグラフィーによる
純度は９９８％であった。元素分析の結果は、次のとお
りである。

実施例２ 原料にｍ−ニトロベンジルアミン１５２１（１モル）、
触媒に５％Ｐｄ−Ｃ３ｆｉ’および溶媒としてメチルセ
ロソルブ４５０ｍ１を用いた以外は、実施例１と同様に
行なって、留出温度１３０〜１６１°Ｃ／４〜５、、Ｉ
、ＩＨ２の無色透明な油状のｍ−アミノベンジルアミン
１１１．：ｌを得た（収率９１％）。ガスクロマトグラ
フィーてよる純度は９９９％であった。このものを−夜
装置すると結晶化した。融点４０〜４１℃、元素分析の
結果は次のとおりである。

元素分析　　（Ｃ７ｆ−ＬｏＮ２として）ＣＨＮ 計算値開　　６８．８２　８．２５　　２２．９３測定
値園　　６８，９５　８．１７　　２２．８８実施例ろ Ｍ　ＲＫ　ｏ−ニトロベンジルアミン１５１（１モル）
、触媒に５％Ｐｉ−Ｃ１ｆおよび溶媒としてイソプロピ
ルアルコール４５０ｍ７！を用いた以外は実施例１と同
様に行なって、留出温度９１〜９３°Ｇ／１〜２、Ｈｆ
の０−アミノベンジルアミン１０６２を得た（収率８７
％）。融点は５９〜６１°Ｃで、ガスクロマトグラフィ
ーによる純度は９９８％であった。元素分析の結果は次
のとおりである。

元素分析　　（Ｃ７Ｈ＋ｏＮ２として）ＣＨＮ 測定値開　　６８．９７　８．２１　　２２．８２実施
例４ ＪＩＣ料ＶＣｐ−ニトロベンジルアミン１５２１（１モ
ル）、触媒にライ−ニッケル３ｇ？および溶媒としてジ
オキザン４５０ｍ／’４用いた以外は実施例１と同様に
行なって、留出温度１２９〜１３０℃／　５＋ａ、ｍＨ
ｒのｐ−アミノベンジルアミン１０７２を得た（収率８
７．７％）。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９
８％であった。元素分析の結果は次のとおりである。

元素分析　　（Ｃ７Ｈ］ＯＮ２として）ＣＨＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位である
   ）で表わされるニトロベンジルアミンを金属系触媒の存
   在下にヒドラジンを用いて還元することを特徴とするア
   ミノベンジルアミンの製造方法。