JPH0655698B2

JPH0655698B2 - アミノベンジルアミン混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0655698B2
Application number: JP59129982A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 賢一杉本; 良満田辺; みどり山崎; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS6110539A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アミノベンジルアミン混合物の新規な製造方
法に関するものであり、特に、工業的に実施するうえで
極めて有利な方法を提供するものである。

さらに詳しくは、ベルジルアミンをニトロ化して得られ
るニトロベンジルアミン混合物の鉱酸塩を接触還元する
ことを特徴とするアミノベンジルアミン混合物の製造方
法に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

（従来の技術）アミノベンジルアミンは、従来、典型的にはニトロベン
ズアルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料と
して製造する方法が知られている。例えば、前者を出発
原料とする方法として、次のような方法がある。

(イ)ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジルブロマ
イドを誘導し、次にフタルイミドカリと反応させ、Ｎ−
（ニトロベンジル）−フタルイミドを得、これを還元
し、加水分解してｍ−およびｐ−アミノベンジルアミン
を約２０％の収率で得ている（N.Kornblumら，J.Am.Che
m.Soc.,71,2137(1949)）。

(ロ)ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフェニルヒドラジン
と反応させてヒドラゾン化合物を得、これを接触還元し
てｍ−アミノベンジルアミンを６０％の収率で得ている
（A.Siddiquiら，Synth.Commn.,7,71〜78(1977)）。

(ハ)ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロベンズ
アルドキシムを得、これをラネーニッケル触媒を用い高
圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを５２％の収
率で得ている（J.R.Griffithら，ＮＲＬReport 643
9）。

一方、後者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。

(ニ)ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ−アミ
ノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミニウムにより
還元してｐ−アミノベンジルアミンを３７％の収率で得
ている（N.C.Brownら，J.of Medicinal Chem.,20,1189
(1977)）。

(ホ)ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネーニッケル触媒を
用い、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを４
９％の収率で得ている（J.R.Griffithら，ＮＲＬ Repo
rt 6439）。

また、他の方法としてはニトロベンジルアミンを出発原
料として、これを還元して製造する方法がある。例え
ば、 (ヘ)ｍ−ニトロベンジルアミンを錫と塩酸により還元し
てｍ−アミノベンジルアミンを得ている（S.Gabriel
ら，Ber.,20,2869〜2870(1887)）。

(ト)ｏ−ニトロベンジルアミンを赤リンと多量のヨウ化
水素酸を用いて還元し、ｏ−アミノベンジルアミンを得
ている（S.Gabrielら，Ber.,37,3643〜3645(1904)）。

（発明が解決しようとする問題点）このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造では、ニトロベンズアルデヒドまたはニトロベンゾ
ニトリルを出発原料とする方法は(イ)、(ロ)のようにフタ
ルイミドカリおよびフェニルヒドラジンのような、比較
的高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、これ
を還元して目的物を得ているが、これらの方法は反応工
程が長かったり、副生物の回収等に経費と労力を要する
ため経済的でない。

(ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難しいとい
う欠点がある。

(ハ)、(ホ)のように、ラネーニッケル触媒を用い、オート
クレーブ中で高圧接触還元する方法は、装置が高価なう
え、容積効率が低い等で不利なことは明白である。

一方、ニトロベンジルアミンを出発原料とする公知の方
法は(ヘ)のように錫と塩酸を多量に用いて還元を行な
い、錫塩として単離したのち、これを複分解して目的物
を遊離化させているが、この方法は、還元に使用した金
属化合物との分離操作が煩雑であったり、微量の金属が
残らないような注意が必要である。また、多量の重金属
および廃酸の無公害化、あるいは回収等に多大の経費と
労力を要するという難点がある。

これらの金属にかかわる難点を改良する方法として、
(ト)のように赤リンとヨウ化水素酸で還元して目的物を
得ているが、高価なヨウ化水素酸を多量に用い、しか
も、発火等の危険性の大きい赤リンを用いるため、現実
的でない。

このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造方法では、工程が長かったり、後処理が複雑であっ
たり、装置上の問題がある等の欠点があり工業的な製造
方法にまったく適さない。

一方、近年のエポキシ樹脂は常温硬化型が要望されてお
り、これに対応するためには硬化剤が常温で液体である
ことが必要不可欠である。ｍ−アミノベンジルアミンは
エポキシ樹脂の硬化剤として使用され、その硬化物は優
れた性能を有することが知られている（ＮＲＬ Report
6439，ＵＳＰ3,317,468，ＵＳＰ3,794,540）。

しかしながら、ｍ−アミノベンジルアミンは常温で固体
（融点４０゜C）であるため、常温硬化型のエポキシ樹脂
用硬化剤として液体で使用するには、第三成分の添加や
変性等の処理が必要となる。この処理等のため、硬化物
の性能の低下や作業工程が複雑化する等の欠点が生じ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記のような欠点のないアミノベンジル
アミンの製造方法について鋭意検討した。その結果、ベ
ンジルアミンをニトロ化して得られるニトロベンジルア
ミン混合物の硝酸塩および／または硫酸塩を接触還元す
ることにより、常温で液状のアミノベンジルアミン混合
物を高収率で製造しうることを見出し、本発明の方法を
完成した。すなわち、本発明の方法は、ベンジルアミン
をニトロ化して得られるニトロベンジルアミン混合物の
硝酸塩および／または硫酸塩を還元触媒を用いて、水添
還元することを特徴とする常温で液体のアミノベンジル
アミン混合物の製造方法であり、ベンジルアミンを出発
原料とし、ニトロ化工程と還元工程を経て目的物へ導び
く方法である。

本発明の方法のニトロ化工程では、ニトロ化剤として混
酸、発煙硝酸、硝酸−酢酸、その他公知のニトロ化剤を
使用することができる。通常、混酸または発煙硝酸が多
用される。これらのニトロ化剤を用い、反応を次のよう
に行なう。すなわち、発煙硝酸でニトロ化する場合、８
０〜９８％硝酸をベンジルアミンに対し８〜１２倍モル
使用する。また、混酸でニトロ化する場合、硝酸または
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩と農硫酸の組
み合せの混酸を原料のベンジルアミンに対する硝酸また
は硝酸塩と農硫酸のモル比として１：1.2〜５：１〜５
の範囲で使用する。

このニトロ化反応では、必要によりメチレンクロリド、
１，２−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエ
タン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤
を使用することはなんら差し支えない。

反応は、ニトロ化剤中にベンジルアミンを滴下させる
か、あるいはベンジルアミンにニトロ化剤を滴下させる
かのどちらでも良く、また、混酸を用いる場合、あらか
じめ調整してある混酸を使用するか、あるいは原料と一
方の酸を混合したのち、もう一方の酸を滴下させるかの
どちらの方法でも良い。

反応温度は−１０゜C〜８０゜Cの範囲、好ましくは−５゜C
〜３０゜Cの範囲である。

反応時間は２〜１０時間の範囲で行なうのが好ましい。

反応終了後、反応液を所定量の氷水に排出して析出した
生成物を過することによりニトロベンジルアミン混合
物の鉱酸塩として得ることができる。ここに言うニトロ
ベンジルアミン混合物の鉱酸塩とは、上記のようにして
ベンジルアミンをニトロ化しベンジルアミンのｏ−位、
ｍ−位またはｐ−位が置換されたニトロベンジルアミン
の混合物の硫酸塩、硝酸塩または硫酸塩と硝酸塩が混合
したものである。

上記のようなニトロベンジルアミンの異性体の混合物は
ｍ−体：ｐ−体：ｏ−体で３０〜７０：３０〜７０：0.
2〜１０の範囲のものである。

得られる鉱酸塩はニトロ化剤が硝酸のみかまたは混酸を
用いた場合でも、硫酸が２モル比以下で硝酸が過剰のと
きにはニトロベンジルアミンの硝酸塩として得られる。
それ以外は、硫酸塩または硫酸塩と硝酸塩の混合物とし
て得られる。

次に、還元工程では、ニトロ化工程で得られたニトロベ
ンジルアミン混合物の鉱酸塩を乾燥することなく、湿結
晶のまま溶剤を用いて接触還元を行ない、目的のアミノ
ベンジルアミンに導びく。

この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグ
ライム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好
んで用いられ、場合によってはヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、1,1,2−トリクロロエタ
ン等の脂肪族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化
水素類も使用することができる。これら溶剤は単独で用
いても、２種類以上混合して用いても良い。

溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対
し１〜１５重量倍で十分である。

本発明の方法において、水添還元では、還元触媒とし
て、一般に使用されている還元触媒、例えば、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム等が使用できる。

これらの触媒は、金属の状態でも使用することがてきる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に付着させて用いられる。

工業的にはパラジウムまたは白金触媒を使用するのが好
ましい。

触媒の使用量は、ニトロベンジルアミン混合物の鉱酸塩
に対して金属として0.01〜３０重量％の範囲であり、通
常、担体に付着させて用いる場合では0.05〜５重量％の
範囲である。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜150゜Cの
範囲、特に、１０〜８０゜Cが好ましい。

また、反応圧力は、通常、常圧〜５０kg/cm²・Ｇでよ
い。

反応の終点は、水素吸収量を定量することによって決定
することができる。反応後、生成物が溶解状態にあると
きは過して触媒を除き、析出状態にあるときは加熱溶
解させるか、水等を追加して溶解させたのち、過して
触媒を除く。次にこの液を苛性ソーダーまたは苛性カ
リ等で中和してアミノベンジルアミンを遊離化させたの
ち、蒸留することによって目的物のアミノベンジルアミ
ン混合物を得ることができる。このアミノベンジルアミ
ン混合物は、ｏ−体０〜５％、ｍ−体３０〜７０％およ
びｐ−体３０〜７０％の組成範囲にある常温で液体のも
のが得られる。

（作用および効果）本発明の方法によれば、ベンジルアミンを出発原料とし
て、常温で液状であるという特性を有するアミノベンジ
ルアミン混合物を得ることができる。

ベンジルアミンを硝酸または混酸でニトロ化してｏ−、
ｍ−またはｐ−置換のニトロベンジルアミン異性体混合
物が鉱酸塩として得られる。

この鉱酸塩は本発明の方法では反応の途中で安定な形で
存在し、還元時における分解や副反応が抑制され、その
結果、ニトロ基のアミノ基への還元がすみやかに進行
し、目的物である常温で液体のアミノベンジルアミン混
合物を与える。

（実施例）以下、本発明を具体的に説明するため実施例を示す。

実施例１温度０゜C以下で、ベンジルアミン107ｇ（１モル）を９
８％硝酸643ｇ（１モル）に、５時間かけて滴下した。
滴下終了後、温度２０〜２５゜Cで３時間攪拌して反応を
終了した。次に、この反応液を７５０ｇの氷水に排出
し、析出した結晶を過したのち飽和食塩水で洗浄して
ニトロベンジルアミン硝酸塩の湿結晶254ｇを得た（固
型分６１％、収率72.1％）。

水で再結晶したものの元素分析の結果は次のとおりであ
る。

次に、ガラス製密閉容器に、ニトロベンジルアミン硝酸
塩湿結晶35.3ｇ（0.1モル）を５％Pd-C触媒0.2ｇ、水５
０ｇとともに装入した。ただちに、水素を導入しながら
激しく攪拌し、反応温度２５〜３０゜Cで７時間行なって
終了した。反応終了後、５０〜６０゜Cまで加熱したのち
過して触媒を除いた。これに粒状水酸化ナトリウム３
２ｇを加え中和後、静置すると二層に分離した。下層を
取り去り、上層を蒸留して130〜140゜C／５〜７mmHgの無
色透明な油状の留分１１ｇを得た（ベンジルアミンより
の通算収率６５％）。

これは、アミノベンジルアミン混合物であり、ガスクロ
マトグラフィーによる分析では、ｍ−アミノベンジルア
ミン41.3％、ｐ−アミノベンジルアミン57.6％、ｏ−ベ
ンジルアミン1.1％の組成であった。このものは５゜Cで
１週間保存しても、液体であった。

実施例２温度０゜C以下で、ベンジルアミン107ｇ（１モル）を９
８％硝酸７７ｇ（1.2モル）、９８％硫酸300ｇ（３モ
ル）の混酸中に５時間かけて滴下した。滴下終了後、温
度２０〜２５゜Cで３時間攪拌して反応を終了した。次
に、反応液を750ｇの氷水に排出し、析出した結晶を
過したのち飽和食塩水で洗浄して、218ｇの湿結晶を得
た（固型分６０％）。

元素分析の結果は次のとおりであり、このものはニトロ
ベンジルアミンの硫酸塩である（収率６５％）。

次に、ガラス製密閉容器にニトロベンジルアミン硫酸塩
湿結晶21.8ｇを、５％Pd-C触媒0.5ｇ、水４５ｇととも
に装入し、水素を導入しながら激しく攪拌した。反応温
度２５〜３０゜Cで７時間行なって終了した。反応終了
後、５０〜６０゜Cまで加熱したのち、過して触媒を除
いた。これに４５％水酸化ナトリウム溶液22.5ｇおよび
硫酸ナトリウム（１０水塩）14.0ｇを加え中和、静置す
ると二層に分離した。下層を取り去り、上層を蒸留して
130〜140゜C／５〜７mmHgの無色透明な油状の留分7.1ｇ
を得た（ベンジルアミンよりの通算収率58.0％）。これ
は、アミノベンジルアミンの混合物であり、ガスクロマ
トグラフィーによる分析では、ｍ−アミノベンジルアミ
ン48.5％、ｐ−ベンジルアミン50.2％、ｏ−ベンジルア
ミン1.3％の組成であった。このものは、５゜Cで１週間
保存しても液体であった。

実施例３温度０゜C以下で、ベンジルアミン107ｇ（１モル）を９
８％硝酸257ｇ（４モル）、９８％硫酸200ｇ（２モル）
の混酸中に、５時間かけて滴下した。滴下終了後、温度
２０〜２５゜Cで３時間攪拌して反応を終了した。次に、
反応液を750ｇの氷水に排出し、析出した結晶を過し
たのち、飽和食塩水で洗浄して284ｇの湿結晶（固型分6
4.3％）を得た。元素分析の結果は次のとおりであり、
このものはニトロベンジルアミンの硝酸塩である（収率
８５％）。

次に、このニトロベンジルアミン硝酸塩湿結晶を実施例
２と同様の方法で還元、後処理してアミノベンジルアミ
ンの混合物を得た（ベンジルアミンよりの通算収率74.5
％）。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ｍ−ア
ミノベンジルアミン47.4％、ｐ−アミノベンジルアミン
51.1％、ｏ−アミノベンジルアミン1.5％の組成であっ
た。

実施例４ベンジルアミン107ｇ（１モル）を９８％硝酸128ｇ（２
モル）、９８％硫酸200ｇ（２モル）の混酸で実施例酸
と同様にニトロ化し湿結晶272ｇを得た。元素分析の結
果は次のとおりであり、このものはニトロベンジルアミ
ンの硝酸塩と硫酸塩の混合物で、それらの比はおおよそ
１／１と推定される。

次に、このニトロベンジルアミン鉱酸塩を実施例２と同
様の方法で還元、後処理してアミノベンジルアミンの混
合物を得た（ベンジルアミンよりの通算収率68.7％）。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではｍ−アミノベン
ジルアミン47.2％、ｐ−アミノベンジルアミン51.0％、
ｏ−アミノベンジルアミン1.8％の組成であった。

実施例５温度０゜C以下でベンジルアミン107ｇ（１モル）を硝酸
カリ121ｇ（1.2モル）、９８％硫酸300ｇ（３モル）お
よび1,2−ジクロロエタン400mlの混酸溶液中に５時間か
けて滴下した。滴下終了後、温度２０〜２５゜Cで３時間
攪拌して、反応を終了した。静置すると二層に分離し、
下層の混酸溶液層を750ｇの氷水に排出し、結晶を過
し、飽和食塩水で洗浄して、ニトロベンジルアミン鉱酸
塩の湿結晶230ｇを得た。次に、ガラス製密閉容器に、
このニトロベンジルアミン鉱酸塩湿結晶230ｇを、５％P
d-C触媒1.5ｇ、水450ｇとともに装入し、実施例２と同
様の方法で還元、後処理をしてアミノベンジルアミンの
混合物を得た（アミノベンジルアミンよりの通算収率5
8.9％）。

ガスクロマトグラフィーによる分析では、ｍ−アミノベ
ンジルアミン59.5％、ｐ−アミノベンジルアミン35.0
％、ｏ−アミノベンジルアミン5.5％の組成であった。
このものは５゜Cで１週間保存しても液体であった。

実施例６実施例１で得られたニトロベンジルアミン硝酸塩湿結晶
35.3ｇを、５％Pd-C触媒0.1ｇ、メタノール４５mlとと
もにガラス製密閉容器に装入した。ただちに、水素を導
入しながら激しく攪拌して反応を行なった。温度２５〜
３０゜Cで８時間行なって終了した。反応終了後、６０〜
６５゜Cまで加熱し、過して触媒を除いた。これを減圧
濃縮して大部分のメタノールを留去させ、得られた黄色
粘調な液体に３０％水酸化ナトリウム水溶液130ｇを加
え攪拌後、静置すると二層に分離した。下層を抜き去
り、上層を蒸留して130〜140゜C／５〜７mmHgの留分11.1
ｇを得た（ベンジルアミンよりの通算収率65.5％）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンジルアミンをニトロ化して得られるニ
トロベンジルアミン混合物の硝酸塩および／または硫酸
塩を、還元触媒を用いて、水添還元することを特徴とす
る常温で液体のアミノベンジルアミン混合物の製造方
法。