NL8501705A - Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine. - Google Patents

Description

:, # « -1- 24752/Vk/tj

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het op 5 grote schaal uitvoeren van een dergelijke werkwijze.

Aminobenzylamine is een belangrijke verbinding als hardingsmiddel voor epoxyhars, een uitgangsstof voor polyamides en polyimides en een uitgangsstof voor tussenstoffen van landbouwkundige chemicaliën en geneesmiddelen. Werkwijzen voor de bereiding van aminobenzylamine onder toepas-1G sing van nitrobenzaldehyde of nitrobenzonitrileals uitgangsstoffen zijn bekend. Met betrekking tot de werkwijze onder toepassing van de eerder genoemde stoffen als uitgangsmateriaal zijn de volgende werkwijzen bijvoorbeeld bekend: a) ttitrobenzylbroaide wordt afgeleid van nitrobenzaldehyde, dat 15 daarna in reaktie wordt gebracht met kaliumfthalimide ter verkrijging van N-nitrobenzylfthalimide en m- en p-aminobenzylamines worden bereid met een opbrengst van ongeveer 2G% door reductie én hydrolise (N. Kornblum et al, J. Am. Chera. Soc., 7J_,2137 0949)).

b) m-Nitrobenzaldehyde wordt in reaktie gebracht met fenylhydra-20 zine en het verkregen hydrazon wordt katalytisch gereduceerd waardoor m- aminobenzylamine wordt verkregen met een opbrengst van 60$. (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 (1977)).

c) m-Nitrobenzaldoxim wordt afgeleid van m-nitrobenzaldehyde en katalytisch gereduceerd op een Raney nikkel katalysator onder een hoge druk 25 waardoor p-aminobenzylamine wordt verkregen met een opbrengst van 52$.

(J.R. Griffith et al, N R L report 6439).

Anderzijds zijn werkwijzen waarbij wordt uitgegaan van de laatstgenoemde stof de volgende: d) p-Aminobenzonitrileafgeleid van p-nitrobenzonitrilewordt ge-30 reduceerd met aluminiumlithiumhydride en zodoende wordt p-aminobenzylamine verkregen met een opbrengst van 37$ (N.C. Brown et al, J. Medicinal Cheffl., 20,1189 (1977)).

e) Door katalytisch reduceren van m-nitrobenzonitrile onder een hoge druk op een Raney katalysator wordt m-aminobenzylamine verkregen met 35 een opbrengst van 49$.(J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Bij andere werkwijzen wordt aminobenzylamine bereid door reductie van nitrobenzylamine als uitgangsstof bijvoorbeeld, ^ . , Jf) m-Aminabenzylamine wordt bereid door reductie van m-nitrobenzyl- ‘‘ - * 5' W V&f · '* * * » » -2- 24752/Vk/tj amine met tin en zoutzuur (S. Gabriel et al, Ber., 20,2869-2870 (1887)).

g) o-Aminobenzylamine wordt bereid door reductie van o-nitro-benzylamine met rode fosfor en grote hoeveelheden joodwaterstofzuur (S. Gabriel et al, Ber., 37 3643-3645 (1904)).

5 Zoals boven aangegeven wordt volgens de bekende werkwijzen a) en b) waarbij aminobenzylamine wordt bereid onder toepassing van nitrobenzal-dehyde of nitrobenzonitrile als uitgangsstoffen een meer dan equivalente hoeveelheid aan relatief dure verbinding gebruikt ter bereiding van tussenstof-fen die worden gereduceerd ter verkrijging van de beoogde produkten. Vol-10 gens deze werkwijzen zijn er echter nadelen zoals de reductiestappen die ingewikkeld of duur zijn en arbeidsintensief voor het afscheiden van de bijprodukten en dergelijke.

Ook bij werkwijze d) zijn er nadelen doordat het reductiemiddel duur is en moeilijk te hanteren. Bij de werkwijzen c) en e) waarbij de ka-15 talytische reductie wordt uitgevoerd met behulp van Raney nikkel katalysator in een autoclaaf onder een hoge druk is een dure inrichting vereist en is de effectiviteit van de toegepaste ruimte laag.

Anderzijds wordt bij de bekende werkwijze fHitrob^nzylamine als uitgangsstof gereduceerd door grote hoeveelheden tin en zoutzuur waar-20 bij een tinzout van het beoogde produkt wordt afgescheiden voordat dit wordt vrijgemaakt door een dubbele ontleding. De werkwijze wordt gecompliceerd vanwege de afscheidingsbeweging van de verkregen metallische verbindingen en er moet voor worden gezorgd dat geen sporen hoeveelheid van het metaal achterblijft. Verder zijn aanzienlijke kosten en inspanningen vereist om 25 milieuproblemen te voorkomen die worden veroorzaakt door de grote hoeveelheid zware metalen en afvalzuren evenals voor het terugwinnen van deze schadelijke stoffen.

Als middel ter verbetering van de bovenvermelde werkwijzen wordt het, produkt bij werkwijze g) verkregen door reductie met rode fosfor 30 en joodwaterstofzuur. Daarbij is het kostbare joodwaterstofzuur vereist in grote hoeveelheden en rode fosfor is gevaarlijk vanwege de ontbranding hiervan.

Daarom zijn bij de bekende werkwijzen voor de bereiding van aminobenzylamine ingewikkelde nabehandelingen nodig of ontstaan problemen met 35 betrekking tot de toegepaste apparatuur.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het op industriële schaal bereiden van aminobenzylamine door de katalytische reductie van nitrobenzylamine.

y «. u Ti 7 0 5 -3- 24752 /Vk/t j « *

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van aminobenzylamine met een hoge opbrengst bestaande uit de katalytische reductie van nitrobenzylamine in aanwezigheid van zuren ter vermijding van ontleding en nevenreacties. Verder wordt 5 volgens de uitvinding gestreefd naar een werkwijze ter bereiding van een isomeermengsel van aminobenzylamine onder toepassing van zouten van een mineraal zuur van een nitrobenzylaminemengsel van isomeren verkregen door nitreren van benzylaraine ter gebruiking van nitrobenzylamine als uitgangsstof.

10 De uitgangsstoffen die worden toegepast volgens de werkwijze van de uitvinding zijn o-nitrobenzylamine, m-nitrobenzylamine en p-nitrobenzyl-amine. Deze o-, m- en p-isomeren worden bereid met een hoge opbrengst door reactie van een corresponderend nitrobenzylchloride en ammoniak of fthal-imide (S. Gabriel et al, Ber., 2869 (1837); E.L. Holmes et al, J. Chem. Soc., 15 1800-1321 (1925); H.L. Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 (1926)).

Verder wordt nitrobenzylamine gebruikt als uitgangsstof voor het nitraat en/of sulfaat van nitrobenzylaminemengsel verkregen door nitreren van benzylamine. Deze soort van nitraat en/of sulfaat van nitrobenzylamine kan worden verkregen door nitreren van benzylamine met een nitreermiddel.

20 Het nitreermiddel dat kan worden toegepast bij deze werkwijze omvat een gemengd zuur, rokend salpeterzuur, een mengsel van salpeterzuur/azijnzuur en dergelijke. Meestal wordt het gemengde zuur of rokend salpeterzuur bij voorkeur toegepast. Onder toepassing van het nitreermiddel kan de reaktie als volgt worden uitgevoerd. Wanneer het nitreren wordt uitgevoerd met ro-25 kend salpeterzuur heeft salpeterzuur een concentratie van 80 tot 98¾ en wordt gebruikt in een hoeveelheid van 8 tot 12 keer de molaire hoeveelheid benzylamine. Wanneer het nitreren met h»t gemengde zuur wordt uitgevoerd is het samengesteld uit geconcentreerd zwavelzuur en salpeterzuur of nitraat zoals natriumnitraat, kaliumnitraat en dergelijke. De molaire 30 verhouding tussen benzylamine, salpeterzuur of nitraat en geconcentreerd zwavelzuur varieert van 1 : 1,2-5 : 1 - 5.

Indien noodzakelijk kan het nitreren worden uitgevoerd in organische oplosmiddelen. Bij voorkeur toe te passen organische oplosmiddelen omvatten gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals methyleenchloride 35 1,2-dichloorethaan, 1,1,2-trichloorethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, 1,1,2,2-tetrachloorethaan, trichloorethyleen en dergelijke.

De reaktie kan worden uitgevoerd door benzylamine toe te druppelen aan het nitreermiddel of door de omgekeerde toevoeging. Wanneer het 1 v .. I *·* v.

-4- 24752/Vk/tj 1 . .

gemengde zuur wordt toegepast kan de reaktie worden uitgevoerd door het eerder bereide zure mengsel te gebruiken of benzylamine te mengen met een component van het gemengde zuur voordat de andere verbinding druppelsgewijs wordt toegevoegd.

5 De reaktietemperatuur is gelegen tussen -10 °C en 30 °C,bij voor keur tussen -5 °C en 30 °C.De reaktietijd is bij voorkeur gelegen tussen 2 en 10 uren.

Na het beëindigen van de reaktie wordt het reaktiemengsel uitgegoten in een bepaalde hoeveelheid ijswater. Zouten van mineraal zuur van 10 het mengsel van nitrobenzylamine kunnen worden verkregen door het neerslag af te filtreren. Door het reaktiemengsel uit te gieten in ijswater worden m-nitrobenzylamine en p-nitrobenzylamine in hoofdzaak neergeslagen en het grootste deel van o-nitrobenzylamine wordt verwijderd uit het filtraat. Het o-'iitrobenzylamine gehalte in het mengsel van nitrobenzylamine is 10 tot 15 15 gew. $ bij het einde van de nitreerreaktie. De oplosbaarheid van de o- isomeer in water is groot in vergelijking met die van andere isomeren en zodoende is het o-isomeergehalte van het afgescheiden mengsel, zoals boven aangegeven, verlaagd tot 555 en minder.

De zouten van het minerale zuur van het mengsel van nitrobenzyl-20 amine, zijn het sulfaat, nitraat of mengsels hiervan van het o-, m- of p-gesubstitueerde nitrobenzylaminemengsel verkregen door nitreren van benzylamine zoals boven aangegeven. De m-, p- en o-isomeren verhouding in het aldus verkregen nitrobenzylaminemengsel varieert van 30-70: 30-70 : 0,2-10 en het gehalte aan o-isomeer is meestal niet meer dan 5 gew. %. Wanneer het ni-25 treermiddel is samengesteld uit alleen salpeterzuur of het gemengd zuur dat niet meer dan 2 mol in verhouding bevat aan zwavelzuur en een overmaat aan nitreerzuur wordt nitrobenzylamine verkregen als nitraat. Onder andere ni-treeromstandigheden is het produkt het sulfaat of het mengsel van sulfaat en nitraat. Het mengsel van nitrobenzylamineisomeren dat aldus is verkregen 30 met name in aanwezigheid van nitraat wordt niet gedroogd met het oog op de veiligheid en de bewerking. Het natte mengsel kan worden onderworpen aan de katalytische reductie met het oog op de veiligheid en de bewerkbaarheid.

De katalytische reductie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van zuur. Volgens de uitvinding echter kan de kata-35 lytische reductie bij voorkeur worden uitgevoerd in aanwezigheid van zuren.

Het zuur dat wordt toegepast volgens de uitvinding is een mineraal zuur, organisch zuur of carbonzuur. Als mineraal zuur wordt ten minste een zuur gebruikt gekozen uit de groep bestaande uit zoutzuur, zwavelzuur, f i- > ; t ö 3 « * -5- 24752/Vk/tj salpeterzuur, boorzuur, fosforzuur, boorzuuranhydride en fosforzuuranhydri-de. Het gebruik van deze minerale zuren doet de reaktie selectief plaats hebben ter verkrijging van de gewenste produkten.

De minerale zuren zijn relatief goedkoop en er wordt een ver-5 snellende werking gevonden bij de reductiereaktie. Zodoende is het ook een karakteristiek van deze werkwijze dat het beoogde produkt efficient en goedkoop kan worden bereid. Verder absorberen de minerale zuuranhydriden water dat voorkomt in het reaktiesysteem en ontwikkeld uit de reductie van de nitrogroep. Een dergelijke reductiereaktie kan worden uitgevoerd onder wa-10 tervrije en ideale omstandigheden te weten dat de ongewenste werking zoals de ontleding of nevenreaktie door water wordt voorkomen en de reductie kan worden uitgevoerd met een voortreffelijke selectiviteit.

Met betrekking tot het organische zuur kan een alifatisch mono-of dicarbonzuur worden gebruikt zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, 15 oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, maleinezuur, aromatische carbonzuren zoals benzoëzuur, fthaalzuur, sulfonzuur en sulfinezuur met name p-tolueen-sulfonzuur en benzeensulfinezuur. Een deel van deze carbonzuren kan ook worden toegepast als zuuranhydride. Azijnzuur wordt bij voorkeur toegepast bij de organische zuren op grote schaal. Sommige organische zuren kunnen 20 ook als oplosmiddel worden gebruikt. Wanneer de organische zuren worden gebruikt heeft de reaktie sneller plaats onder de omstandigheden door de goede verdraagzaamheid van de organische zuren met de uitgangsstoffen en andere oplosmiddelen. Omdat een homogene oplossing wordt verkregen uit de reaktie kan de nabehandeling zoals het terugwinnen van de katalysator en 25 oplosmiddel en dergelijke makkelijk worden uitgevoerd. Het feit dat nagenoeg geen verlaging wordt gevonden met betrekking tot de aktiviteit van de teruggewonnen katalysatoren is dit een groot voordeel van deze werkwijze waardoor het mogelijk wordt erecirculeerde katalysatoren te gebruiken en de werkwijze economisch te kunnen uitvoeren. Verder is het in enkele ge-30 vallen mogelijk organische zuren te winnen door destillatie of andere bewerkingen nadat aminobenzylamine is afgescheiden van de zouten van het organische zuur, waardoor betere resultaten mogelijk worden bij toepassing op grote schaal.

Er kunnen ook voldoende tevredenstellende resultaten worden 35 verkregen wanneer carbonzuur wordt toegepast in de vorm van kooldioxide. Hierbij wordt kooldioxide omgezet tot carbonzuur door reaktie met water dat aanwezig is in het reaktiesysteem of ontwikkeld door de reductie van nitrogroepen. Kooldioxide kan worden gebruikt in gasvormige, vloeibare en .ui f'.

* V

* * -6- 24752/Vk/tj vaste toestand. Een relatief eenvoudige nabehandeling is een groot voordeel bij reakties waarbij kooldioxide wordt toegepast. Een overmaat aan kooldioxide wordt afgevoerd uit de reaktie, de katalysatoren worden verwijderd en de destillatie wordt uitgevoerd na toevoeging van de base. Zodoende 5 worden oplosmiddelen teruggewonnen bij een grote hoeveelheid en het gewenste produkt van aminobenzylamine kan met een hoge opbrengst worden verkregen. De werkwijze heeft ook als karakteristiek dat geen verlaging optreedt met betrekking tot de aktiviteit van de teruggewonnen katalysatoren, waardoor het mogelijk wordt dat deze worden gerecirculeerd waardoor de werk-10 wijze op economische wijze kan worden uitgevoerd.

De hoeveelheid toegepast zuur is niet minder dan 0,5 equivalent van nitrobenzylamine, bij voorkeur 1 tot 3 equivalent. Deze zuren kunnen enkelvoudig of als mengsel van twee of meer worden toegepast.

Ook worden oplosmiddelen toegepast voor de katalytische reductie 15 bij de werkwijze volgens de uitvinding. Het oplosmiddel dat kan worden toegepast bij deze werkwijze is water, alkoholen, glycolen en ethers zoals methanol, ethanol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sec-butylalkohol, me-thylcellosolve, ethylcellosolve, ethyleenglycol, propyleenglycol, diglym, tetraglym, dioxaan, tetrahydrofuran en dergelijke. In sommige gevallen wor-20 den alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen, esters en gehalogeneerde koolwaterstoffen toegepast zoals hexaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, ethylacetaat, butylacetaat, dichloormethaan, chloroform, 1,1,2-trichloorethaan en dergelijke. Deze oplosmiddelen kunnen alleen worden toegepast of in een mengsel van twee of meer oplosmiddelen.

25 De hoeveelheid oplosmiddel die wordt toegepast is niet bepaald beperkt maar normaal bedraagt deze hoeveelheid 1 tot 15 keer het gewicht gebaseerd op de hoeveelheid uitgangsstoffen.

De reducerende katalysatoren die kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen bekende katalysatoren zijn zoals 30 nikkel, palladium, platina, rodium, ruthenium, kobalt, koper en dergelijke. Hoewel deze katalysatoren kunnen worden toegepast in de vorm van het metaal kunnen ze ook worden gebruikt op een drager zoals koolstof, bariumsulfaat, silicagel, aluminiumoxide en dergelijke. Nikkel, kobalt, koper en dergelijke kunnen ook worden toegepast als Raney katalysatoren. De hoeveelheid kata-35 lysatoren die wordt toegepast bedraagt 0,01 tot 30 gew. % berekend op het metaal gebaseerd op nitrobenzylamine. Gewoonlijk verdient een hoeveelheid van 2 tot 20/S de voorkeur wanneer Raney nikkel katalysatoren worden toegepast, terwijl 0,05 tot 5 gew. % de voorkeur verdient wanneer edele metalen - - ·’ '7 λ ^ - ,· ,;1 ^ -J. <· 1 h *:· « * -7- 24752/Vk/tj worden gebruikt aangebracht o? een drager.

De reaktietemperatuur is niet op een bepaalde wijze beperkt, hoewel het gebruikelijk is dat deze ligt tussen o en 150 °C bij voorkeur bij 10-80 °C.

5 De reaktiedruk kan gewoonlijk liggen in het gebied van de at- 2 mosferische druk tot 50 kg/era G.

Met betrekking tot de algemene uitvoeringsvorm volgens de uitvinding kan een katalysator worden toegevoegd aan de uitgangsstoffen in een toestand waarbij deze is opgelost of gesuspendeerd in een oplosmiddel, tO gevolgd door toevoer van waterstof om de reaktie uit te voeren bij de bepaalde temperatuur totdat de absorptie van de waterstof stopt. Na het beëindigen van de reaktie wordt het reaktiemengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysatoren en afgedestilleerd ter verkrijging van het beoogde produkt.

15 Wanneer een mineraal, zuur of een organisch zuur wordt toegepast kan de katalysator worden toegevoegd aan een oplossing of suspensie van de uitgangsstof en de zuren in de oplosmiddelen en de reductie kan worden uitgevoerd. Wanneer kooldioxide wordt toegepast kan de katalysator worden toegevoegd aan een oplossing of suspensie van de uitgangsstoffen in een op-20 losmiddel en daarna wordt de reductie uitgevoerd door het voorheen toevoegen van de totale hoeveelheid kooldioxide of door het continu of met tussenpozen toevoegen. In elk geval wordt de katalytische reductie uitgevoerd totdat de absorptie van waterstof stopt. Wanneer de katalytische reductie wordt uitgevoerd in afwezigheid van zuren wordt het reaktieprodukt opge-25 lost na de reaktie. Vervolgens wordt het verkregen mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysatoren en gedestilleerd ter verkrijging van het beoogde produkt. Wanneer een reaktiemengsel in opgeloste vorm wordt verkregen uit de katalytische reductie in aanwezigheid van de zuren wordt het_ j mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Wanneer een 30 reaktiemengsel wordt verkregen met een neerslag wordt dezelfde werkwijze uitgevoerd nadat het neerslag is opgelost door verwarmen of door toevoegen van water en dergelïjke. In elk geval wordt het filtraat geneutraliseerd met natriumhydroxide, kaliumhydroxide, ammonia, triethylamine of dergelijke om aminobenzylamine vrij te maken en gedestilleerd ter verkrijging van het 35 eindprodukt.

Een andere werkwijze voor het behandelen van het neergeslagen reaktiemengsel is dat het neerslag wordt afgefiltreerd om de zure zouten af te scheiden en te zuiveren, die worden geneutraliseerd ter verkrijging r φ , * -8- 24752/Vk/tj van het beoogde produkt.

Zodoende is de werkwijze volgens de uitvinding in principe gebaseerd op de katalytische reductie van nitrobenzylaraine in oplosmiddelen en door het gebruik van katalysatoren. De reaktie heeft geleidelijk aan 5 plaats bij lage temperatuur ter verkrijging van aminobenzylamine bij een hoge opbrengst. Wanneer de reductie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van minerale zuren, organische zuren of koolzuur worden de tussenprodukten verkregen in een stabiele toestand van zure zouten van aminobenzylamine. Dit betekent dat de aminomethylgroep van nitrobenzylamine wordt gestabiliseerd tij-10 dens de reductie in de vorm van zouten van mineraal zuur, zouten van organisch zuur of carbonaat. De stabilisering onderdrukt de ontleding en neven-reakties en resulteert in een snelle reductie van de nitrogroep tot de aminogroep, waardoor selectief de bereiding van aminobenzylamine wordt verkregen. Aminobenzylamine kan makkelijk worden afgescheiden na de reductie 15 door afscheiden en zuiveren in de vorm van zouten van een mineraal zuur, zouten van een organisch zuur of carbonaat door destillatie en zuivering na een eenvoudige neutralisatie. Zodoende kan de werkwijze volgens de uitvinding zeer voordelig op grote schaal worden uitgevoerd. Wanneer verder het mengsel met nitrobenzylamine verkregen uit de nitrering van benzylamine 20 wordt gebruikt als uitgangsstof voor de reductie wordt het mengsel verkregen als zout van een mineraal zuur van o-, m-, en p-isomeren. Wanneer dit mengsel als zodanig wordt onderworpen aan de reductie blijft het in een stabiele vorm tijdens de reaktie ter verkrijging van een aminobenzylamine mengsel met een hoge opbrengst. Het gehalte aan o-, m- en p- aminobenzyl-25 amines in het mengsel varieert respectievelijk van 0-5, 30-70 en 30-70 gew.%.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel dat geen verlaging optreedt van de aktiviteit van de katalysator, maakt het gebruik mogelijk van gerecirculeerde katalysatoren en is economisch zeer voordelig.

De werkwijze is ook op grote schaal met voordeel toepasbaar omdat de terug-30 winning van het oplosmiddel en het afscheiden van het produkt makkelijk kan worden uitgevoerd door destillatie na de reaktie.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarbij de % betrekking hebben op gew. %.

Voorbeeld I

35 Een gesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine, 50 ml methanol en 0,3 g 5% Pd/C katalysator.

Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reaktietemperatuur werd gehandhaafd op 30-40 °cgedurende 3 uren en 6,9 1 waterstof werd geabsorbeerd, - ,Λ <*! "? -Λ 5? ;·ί 3 j <·' t, - _9_ 24752/CV/tj r- ·*

Nadat de absorptie van waterstof was gestopt werd het reaktiemengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator en gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 10,1 g o-aminobenzylamineprodukt (82,7% opbrengst). Het produkt had een kookpunt van 91-93 °C/1 nunKv, een smeltpunt 5 van 58-61 °C,een zuiverheid van 99,8¾ gebaseerd op een gaschromatografische bepaling. De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: 10 C C%) H (%) N (%) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,7 8,4 22,3

15 Voorbeeld II

Een autoclaaf werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzyl- amine, 70 ml tetrahydrofuran en 2 g Raney nikkel als katalysator. Waterstof 2 werd toegevoerd onder sterk roeren en de druk werd gehouden op 30-35 kg/cm G.

De reaktie werd uitgevoerd bij 40-50 ^bij 2 uren. Na het beëindigen van de 20 reaktie werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald ter verkrijging van 10,7 g m-aminobenzylamine (opbrengst 87,6%). Het produkt had een kookpunt van 130— 132 °C/6 mmHg, een smeltpunt van 41-42 C, en een zuiverheid van 99,9% gebaseerd op een gaschromatografische bepaling.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met 25 formule waren: ! C (%) H (%) N (%) berekend 68,8 8,25 22,9 30 gevonden 68,6 8,4 22,7

Voorbeeld III

De reaktie werd uitgevoerd volgens de methode beschreven in voorbeeld I behalve dat 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine als uitgangs-35 stof, 50 ml dioxaan als oplosmiddel en 0,4 g 5% Ft/C katalysator werd toegepast ter verkrijging van 10,5 g p-aminobenzylamine (opbrengst 85,9%).

Het produkt was een transparante vloeistof met een kookpunt van 129-130 °C/ 5 mmHg een zuiverheid van 99,4% gebaseerd op een gaschromatografische • ? * * Ί % ft i *· \J' % * -10- 24752/Vk/tj bepaling.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C^^ waren: 5 C (?) H (?) N (?) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,4 8,7 22,8 10

Voorbeeld IV

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 200 ml 90? waterige isopropanol oplossing, 21 g (0,2 mol) 35? zoutzuur en 0,4 g 5? Pd/C als katalysator. Waterstof werd toegevoerd on-15 der sterk roeren. De reaktietemperatuur werd gehouden op 23-35 °C gedurende 3 uren en 6,68 1 waterstof werd geabsorbeerd. Nadat de absorptie van waterstof was gestopt werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Toen het filtraat was afgekoeld werden kristallen m-aminobenzylaminehydrochloride afgescheiden als witte naalden.

20 De kristallen werden afgefiltresrd, gewassen met isopropanol en gedroogd ter verkrijging van 15,8 g van het produkt (81? opbrengst) met een smeltpunt van 274-277 °C.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^NgClg waren: 25 C (?) H (?) N (?) Cl (?) berekend 43,1 6,2 14,4 36,3 gevonden 42,7 6,7 14,0 36,5 30

Voorbeeld V

Een gesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 100 ml water, 20 g (0,2 mol) fosforzuur en 0,4 g 5?

Pd/C als katalysator. Waterstof werd toegevoerd en de werkwijze werd uit-35 gevoerd zoals aangegeven in voorbeeld IV. Na het beëindigen van de reaktie werd de Pd/C katalysator afgefiltreerd en het filtraat were ingedampt tot een derde van het volume. Nadat het mengsel was afgekoeld werden kristallen van m-aminobenzylaminefosfaat afgescheiden in de vorm van witte naalden. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd ter . .u . ^ 'i V; ·- - ^ -11- 24752./Vk/tj verkrijging van 20,4 g van het produkt met een opbrengst van 77,3¾ en met een smelttraject van 209-213 °C. De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: 5 C (¾) H (?) N (?) P (?) berekend 31,9 5,6 10,6 17,6 gevonden 31,8 6,0 10,6 17,2 10 Voorbeeld 71

De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld IV werd herhaald behalve dat 50 ml methanol, 3,5 g (0,05 mol) boorzuuranhydride en 0,27 g 5?

Pd/C werden toegepast.

Op het einde van de reaktie werd het reaktiemengsel afgefiltreerd 15 ter verwijdering van de katalysator en methanol werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een gele, visceuze vloeistof. Na neutralisatie van de vloeistof met 35 gew. ? natriumhydroxide oplossing, werd ruw m-aminobenzylamine afgescheiden in een bovenste laag als bruine olie. De olie werd gedestilleerd onder verlaagde druk bij 6 mmHg ter verkrijging van 20 11,6 g van een fractie (opbrengst 94,9?) met een kookpunt van 131-132 °C.

De fractie werd gekristalliseerd nadat deze gedurende een nacht had gestaan.

Het verkregen produkt had een smeltpunt van 40-41 °C. De resultaten van de elemntair analyse voor de verbinding met formule C7H10:i2 waren: 25 C (?) H (?) N (?) berekend 68,8 8,3 22,9 gevonden 68,5 8,2 22,6

30 Voorbeeld VII

Dezelfde reaktieomstandigheden en nabehandeling werden toegepast als aangegeven in voorbeeld VI behalve dat 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzyl-amine, 50 ml methanol, 14,2 g (0,1 mol) fosforpentoxide en 0,27 g 5? Pd/C

als katalysator werden toegepast.

35 Na destillatie onder verlaagde druk werd 11,4 g kleurloze heldere olie met een kookpunt van 129,5-130 °C/5-6 mmHg verkregen (opbrengst 93,3?).

• . . j ) < -12- 24752/Vk/tj ί ί ί

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule C7HioN2 waren: C ($) H ($) N ($) 5 berekend 68,8 8,3 22,9 gevonden 69,1 8,6 22,5

Voorbeeld VIII

10 Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine, 75 ml water, 10,5 g (0,1 mol) 60$ salpeterzuur en 0,27 g 5$ Pd/C katalysator. Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reak-tie werd voortgezet gedurende 3 uren bij 20-30 °C.Het reaktiemengsel werd daarna verwarmd tot 60 °C en gefiltreerd ter verwijdering van de katalysator.

15 Het filtraat werd geneutraliseerd met 32 g (0,8 mol) vlokvormig natriumhydroxide om in de bovenste laag ruw p-aminobenzylamine als bruine olie af te scheiden. De bruine olie werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 10,4 g p-aminobenzylamine (opbrengst 85,1$).

Voorbeeld IX

20 Een autoclaaf werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzyl- amine, 50 ml methanol, 6,2 g (0,1 mol) boorzuur en 1 g Raney nikkel. Waterstof werd onder sterk roeren toegevoerd om een constante druk te verkrijgen van 20-30 kg/cm G bij 70-80 °C gedurende 90 minuten. Na het einde van de reaktie werd het verkregen mengsel afgekoeld en nabehandeld zoals beschre- 25 ven in voorbeeld VI ter verkrijging van 9,8 g o-aminobenzylamine (opbrengst 80,2$) met een kookpunt van 91-93 °C/1 mmHg en met een smeltpunt van 59-61 °C.

De gegevens uit de elementair analyse voor de verbinding met formule C^H^Ng waren: 30 C ($) H ($) N ($) berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,8 8,5 22,6

35 Voorbeeld X

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) m-nitrobenzylamine, 6 g (0,1 mol) ijsazijn, 0,3 g 5$ Pd/C katalysator en 50 ml isopropanol. Waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. Na reaktie ë33i« i ί -73- 24752/Vk/tj bij 30-40 °C gedurende 5 uren werd 6,9 1 waterstof geabsorbeerd en de absorptie werd gestopt. Na het beëindigen van de reaktie werd het verkregen mengsel afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator, ingedampt onder verlaagde druk om het grootste deel van de isopropanol af te destilleren 5 en werd een gele visceuze vloeistof verkregen. De vloeistof werd afgescheiden om te kristalliseren. De verkregen kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met isopropanol en gedroogd ter verkrijging van 13,3 g witte kristallen (opbrengst 73,2?). Het aldus verkregen m-aminobenzylamineacetaat had een smeltpunt van 129-131 °C.

10 De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule CgH^N^O^ waren: C (?) H (?) N (?) 15 berekend 59,15 8,13 15,28 gevonden 58,97 3,39 15,05

Voorbeeld XI

Een afgesloten glazen reaktievat werd gevuld met 13,6 g (0,1 mol) 20 p-nitrobenzylamine, 7,4 g (0,1 mol) propionzuur, 0,4 g 5? Pt/C katalysator en 50 ml methanol. De reaktieomstandigheden zoals beschreven in voorbeeld X werden gevolgd. Op het einde van de reaktie werd de katalysator afgefiltreerd en de meeste methanol werd teruggewonnen. Aan het verkregen residu werd 35 g 35% waterige natriumhydroxide oplossing toegevoegd, geroerd 25 en bleef staan om in twee lagen te worden gescheiden. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd ter verkrijging van 11,3 g p-aminobenzylamine (opbrengst 92,5?) als kleurloze, transparante olie met een kookpunt van 129-131 °C/6 mmHg.

Voorbeeld XII

30 De werkwijze zoals beschreven in voorbeeld XI werd herhaald be halve dat 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine als uitgangsstof, 0,6 g 5?

Pd/C katalysator en 50 ml azijnzuur als zuur en oplosmiddel werden gebruikt ter verkrijging van 10,6 g (opbrengst 86,7?) o-aminobenzylamine met een smeltpunt van 60-61 °C en een kookpunt van 91-93 °C/1 mmHg.

35 Voorbeeld XIII

Een autoclaaf werd gevuld met 13,2 g (0,1 mol) p-nitrobenzylamine, 13,2 g (0.3 mol) droog ijs, 1 g Raney nikkel als katalysator en 75 ml 2 methanol. Waterstof werd toegevoerd om de druk te handhaven op 30-35 kg/cm G.

-r· .Ί >

V V

-14- 24752/Vk/tj

De reaktie werd voortgezet bij 20-40 °C gedurende 5 uren onder sterk roeren. Nadat het verkregen reaktiemengsel was afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator werd 4 g natriumhydroxide toegevoegd, gevolgd door destillatie ter verkrijging van 11,0 g (opbrengst 90%) p-aminobenzylamine met 5 een zuiverheid van 99,9? gebaseerd op een gaschromatografische bepaling.

De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule C„H1nH5 7102 waren: C (?) H (?) N (?) 10 berekend 68,8 8,25 22,9 gevonden 68,7 8,3 23,0

Voorbeeld XIV

15 Dezelfde werkwijze werd toegepast als aangegeven in voorbeeld XIII behalve dat 13,6 g (0,1 mol) o-nitrobenzylamine als uitgangsstof werd gebruikt evenals 50 ml tetrahydrofuran als oplosmiddel. Na het einde van de reaktie werden de afgescheiden kristallen gefiltreerd en herkristalliseerd uit isopropanol om witte naalden af te scheiden. Zuiver m-aminobenzyiaminecar-20 bonaat dat aldus was verkregen,bedroeg 6,7 £ opbrengst 43,1?) met een smeltpunt van 115-117 °C.

De resultaten uit de elementair analyse voor de verbinding met formule waren: C (?) H (?) N (?) 25 berekend 58,8 7,24 18,3 gevonden 58,6 7,53 18,1

Voorbeeld XV

30 Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoerd aan 643 g (1 mol) 98? salpeterzuur over een periode van 5 uren. Op het einde van het druppelsgewijs toevoegen werd de reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Het verkregen reaktiemengsel werd uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door 35 filtreren waarbij de kristallen werden afgescheiden, die werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van nitro-benzylaminenitraat. De aldus verkregen natte kristallen, in een hoeveelheid van 254 g, hadden een vaste stof gehalte van 61? (opbrengst 72,1?).

ö 3 0 i ' y 3 ¢- « -15- 24752/Vk/tj

De resultaten van de elementair analyse na herkristallisatie van de verbinding met formule waren: C (?) H (?) N (?) 5 berekend 39,07 4,19 19,53 gevonden 38,91 4,07 19,33

Een gesloten, glazen reaktievat werd daarna gevuld met 35,3 g 10 (0,1 mol) natte nitrobenzylaminenitraat-kristallen, 0,2 g 5? Pd/C kataly sator en 50 g water. Waterstof werd onmiddellijk toegevoerd onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 7 uren. Op het einde van de reaktie werd het verkregen mengsel verwarmd tot 50-60 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ge-15 neutraliseerd door toevoeging van 32 g granulair natriumhydroxide en bleef staan om te worden gescheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 11 g kleurloze, transparante olieachtige fractie met een kookpunt van 130-140 °C/5-7 mmHg.(De totale opbrengst berekend op basis van 20 benzyiamine bedroeg 65?). Het produkt was een mengsel van aminobenzylamine.

Volgens een gaschromatografische bepaling bevatte het 41,3? m-aminobenzyl-amine, 57,6? p-aminobenzylamine en 1,1? o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XVI

Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd druppelsgewijs 25 107 g (1 mol) benzyiamine toegevoerd over een periode van 5 uren aan een gemengd zuur dat 77 g (1,2 mol) 98? salpeterzuur en 300 g (3 mol) 98? zwavelzuur bevatte. Op het einde van de druppelsgewijze toevoeging werd de' reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Het verkregen reaktieraengsel werd daarna uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd 30 door filtreren waarbij de kristallen werden afgescheiden die daarna werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van 218 g natte kristallen met een vaste stof gehalte van 60?. 0e resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule H^g *1^ Qg S zijn als volgt, waarbij de verkregen kristallen nitrobenzylarainesulfaat 35 waren (opbrengst 65?).

C (?) H (?) N (?) 0 (?) berekend 41,79 4,48 13,93 7,96 gevonden 39,9 4,14 13,67 8,45 **.* *> «i ** .· S Λ *- w » * >->- -16- 24752/Vk/tj "en gesloten glazen reaktievat werd daarna gevuld met 21,8 g natte nitrobenzylaminesulfaat-kristallen, 0,5 g 5? Pd/C katalysator en 45 ml water en waterstof werd toegevoerd onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 7 uren. Na het einde van de reaktie werd het 5 verkregen reaktiemengsel verwarmd tot 50-60 °C en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd geneutraliseerd door toevoegen van 22,5 g 45/5 natriumhydroxide bevattende oplossing en 14,0 g na- 4 triurasulfaat (tien hydraat) en werd in rust bewaard om te kunnen scheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd 10 gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,1 g kleurloze transparante oliefractie met een kookpunt van 130-140 °C/5-7 mmHg. (De totale opbrengst berekend uit benzylamine was 58,0?). Het produkt was een mengsel van aminobenzylamine. Volgens een gaschromatografische bepaling bevatte het 48,5% m-aminobenzylamine, 50,2? p-aminobenzylamine en 1,3? o-aminobenzyl-15 amine.

Voorbeeld XVII

Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) benzylamine druppelsgewijs toegevoegd, voor een periode van 5 uren aan een gemengd zuur dat 257 g (4 mol) 98? salpeterzuur en 200 g (2 mol) 98? 20 zwavelzuur bevatte. Op het einde van de druppelsgewijze toevoeging werd de reaktie voortgezet onder roeren bij 20-25 °C gédurende 3 uren. Het verkregen reaktiemengsel werd daarna uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door filtratie van de afgescheiden kristallen die werden gewassen met verzadigde natriumchloride- oplossing ter verkrijging van 284 g natte kris-25 tallen met een vaste stof gehalte van 64,3?.

De resultaten van de elementair analyse voor de verbinding met formule c„HQNo0- waren als volgt, welke kristallen waren verkregen als nitrobenzylaminenitraat (opbrengst 85?): 30 C (?) H (?) N (?) berekend 39,07 4,19 19,53 gevonden 38,35 4,21 19,86 35 De natte nitrobenzylaminenitraat-kristallen werden daarna ge reduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld XVI en een mengsel van aminobenzylamine werd verkregen.(De totale opbrengst berekend uit benzylamine was 74,5?).Volgens de gaschromatografische .·· r* Λ <5 \ '

* Λ», \ , T

'J -J - - ' -17- 24752/Vk/tj bepaling bevatte het mengsel 47,4? m-aminobenzylamine, 51,156 p-aminobenzyl-amine en 1,5% o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XVIII

Benzylaraine werd in een hoeveelheid van 107 g (1 mol) 5 genitreerd met gemengd zuur dat 128 g (2 mol) 98? salpeterzuur en 200 g (2 mol) 98? zwavelzuur bevatte volgens de werkwijze als beschreven in voorbeeld XVII en 272 g natte kristallen werden verkregen. Het verkregen produkt was een mengsel van het nitraat en sulfaat van aminobenzylamine, waarbij de verhouding hiervan werd aangenomen als zijnde ongeveer 1/1 en de resultaten 10 van de elementair analyse waren als volgt: C (?) H (?) N (?) S (?) sulfaat 41,79 4,48 13,93 7,96 berekend nitraafc 39f07 4,19 19,53 15 gevonden 40,52 4,25 16,82 3,81

De minerale zouten van het aldus verkregen nitrobenzylamine werden gereduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven 20 in voorbeeld XVI ter verkrijging van een mengsel van aminobenzylamine. (De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 68,7?). Volgens de gaschromatografische bepaling bevatte het mengsel 47,2? m-aminobenzylamine, 51,0? p-aminobenzylamine en 1,8? o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XIX

25 Bij een temperatuur niet hoger dan 0 °C werd 107 g (1 mol) ! benzylamine druppelsgewijs toegevoerd over een periode van 5 uren aan een i ] oplossing van een gemengd zuur dat 121 g (1,2 mol) kaliumnitraat, 300 g (3 mol) 98? zwavelzuur en 400 ml 1,2-dichloorethaan bevatte. _ '

Na de druppelsgewijze toevoeging werd de reaktie voortgezet 30 onder roeren bij 20-25 °C gedurende 3 uren. Nadat het mengsel in rust was bewaard werd het verkregen mengsel gescheiden in twee lagen. De onderste laag van de gemengde zure oplossing werd uitgegoten in 750 g ijswater, gevolgd door het affiltreren van de afgescheiden kristallen die werden gewassen met verzadigde oplossing van natriumchloride ter verkrijging van 230 g 35 natte kristallen van nitrobenzylamine in de vorm van zouten van een mineraal zuur. Een afgesloten glazen reaktievat werd daarna gevuld met 230 g natte kristallen van nitrobenzylamine in de vorm van zouten van een mineraal zuur, 1,5 g 5? Pd/C katalysator en 450 g water. Het mengsel werd -f / * ' * *· - ; 1 V ’ ** ·ν· -18- 24752/Vk/tj gereduceerd en nabehandeld volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld XVI en een mengsel van aminobenzylamine werd verkregen. (De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 58,955). Volgens de gaschroma-tografische bepaling bevatte het mengsel 59,5¾ m-aminobenzylamine, 35,0¾ 5 p-aminobenzylamine en 5,5¾ o-aminobenzylamine.

Voorbeeld XX

Een gesloten, glazen reaktievat werd gevuld met 35,3 g natte kristallen van nitrobenzylaminenitraat verkregen in voorbeeld XV, 0,1 g 5¾ Pd/C als katalysator en 45 ml methanol. Waterstof werd direct toegevoerd 10 onder sterk roeren. De reaktie werd voortgezet bij 25-30 °C gedurende 8 uren. Op het einde van de reaktie werd het verkregen reaktiemengsel verwarmd tot 60-65 °C ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ingedampt onder verlaagde druk om het grootste deel van de methanol af te destilleren ter verkrijging van een gele, visceuze vloeistof waaraan 130 g 30¾ waterige 15 oplossing van natriumhydroxide werd toegevoegd, gemengd en bleef staan om te worden gescheiden in twee lagen. De onderste laag werd verwijderd en de bovenste laag werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 11,1 g van een fraktie met een kooktraject van 130-140 °C/5-7 mmHg.(De totale opbrengst berekend op basis van benzylamine was 65,5¾).

20 Samengevat heeft de uitvinding dan ook betrekking op een werk wijze voor het bereiden van aminobenzylamine waarbij katalytisch nitro-benzylamine wordt gereduceerd, weergegeven door formule OgNiBj-CHgNHg waarbij B een benzeenring voorstelt, waarbij de nitrogroep o-, m- of p- is geplaatst ten opzichte 25 van de -CH2NH2 groep. Bij voorkeur wordt deze werkwijze uitgevoerd door de katalytische reductie in aanwezigheid van zuren, onder toepassing van zouten van minerale zuren van een mengsel van nitrobenzylamine verkregen door nitreren van benzylamine waarbij nitrobenzylamine wordt toegepast als uitgangsstof.

30 -CONCLUSIES- 60 1 7 0 ΐ

Claims (12)

1. Werkwijze voor de bereiaing van aminobenzylamine, waarbij nitro-benzylamine katalytisch wordt gereduceerd, met het kenmerk, dat nitrobenzyl- 5 amine, weergegeven door algemene formule: ry-c*2m2 02N 0 in oDlosmiddelen wordt ficereduceerd, waarbij de nitrogroep o-, m- of p- is geplaatst.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytische reductie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van zuren.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuren 15 tenminste een mineraal zuur zijn, gekozen uit de groep bestaande uit zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur, boorzuur, fosforzuur, boorzuuranhydride en fosforzuuranhydride.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuren organische zuren zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de organi sche zuren, alifatische monocarbonzuren zijn.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als organisch zuur azijnzuur wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat kooldioxide 25 wordt toegepast als een van de zuren.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat nitrobenzyl-amine de vorm heeft van een zout van een mineraal zuur, van een mengsel van nitrobenzylamine verkregen door het nitreren van benzylamine.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten 30 van het mineraal zuur een mengsel zijn van zouten van het minerale zuur dat o-, m- en p-isomeren bevat van nitrobenzylamine in een hoeveelheid van respectievelijk 0,2-10ί, 30-70^ en 30-70 gew. %.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten van het minerale zuur van een nitrobenzylamineraengsel nitraten zijn.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten van het minerale zuur van nitrobenzylaminemengsel sulfaten zijn.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zouten ! van het minerale zuur van een mengsel van nitrobenzylamine een mengsel zijn van nitraat en sulfaat. .‘j > - λ * * V '