DE3521271A1 - Verfahren zur herstellung von aminobenzylamin - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin und insbesondere stellt sie ein sehr vorteilhaftes
Verfahren solcherart zur Anwendung in der industriellen Praxis zur Verfügung. Im einzelnen betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, welches dadurch ausgezeichnet ist, daß man Nitrobenzylamin der allgemeinen
Formel (I)
(Ϊ)
in der die Nitrogruppe in ortho-Stellung, meta-Stellung oder
para-Stellung sitzt, katalytisch reduziert. Als bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahren werden hier geoffenbart ein
Verfahren zur katalytischen Reduzierung in Gegenwart von Säuren, ein Verfahren unter Verwendung von Mineralsäuresalzen
eines Nitrobenzylamin-Gemisches, das durch Nitrierung von Benzylamin
erhalten wird, als Nitrobenzylarain-Rohmaterial.
Aminobenzylamin ist eine wichtige Verbindung und dient als Härter für Epoxyharze, als Rohmaterial für Polyamide und Polyimide
und als Rohmaterial für Zwisehenverbindungen von Agrikulturchemikalien
und Arzneimitteln. Verfahren zur Herstellung des Aminobenzylamins unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd
oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien sind an sich bekannt. Als Beispiele für Verfahren unter Anwendung der vorstend
erstgenannten Verbindung als Ausgangsmaterialien sind die folgenden Verfahren bekannt:
(i) Nitrobenzylbromid wird aus Nitrobenzaldehyd gewonnen, das dann mit Kaliumphthalimid umgesetzt wird, um N-Nitrobenzylphthalimid
zu erhalten; meta- und para-Aminobenzylamine werden
mit einer Ausbeute von etwa 20% durch Reduktion und Hydrolyse erhalten (N. Kornblum et al, J. Am. Chem. Soc, 71,
2137 |j 949^) .
(ii) meta-Nitrobenzaldehyd wird mit Phenylhydrazin umgesetzt
und die erhaltene Hydrazonverbindung wird katalytisch reduziert, wodurch meta-Aminobenzylamin in 60%iger Ausbeute erhalten
wird (A. Siddiqui et al, Synth. Commn. , 7_, 71-78
(iii) meta-Nitrobenzaldoxim wird aus meta-Nitrobenzaldehyd
hergestellt und katalytisch auf einem Raney-Nickelkatalysator
unter hohem Druck reduziert, wodurch para-Aminobenzylamin
in 52%iger Ausbeute erhalten wird (J.R. Griffith et al,
NRL Report 6439).
Andererseits sind Verfahren, die von der letztgenannten Verbindung
ausgehen, die folgenden:
(iv) para-Aminobenzonitril wird aus para-Nitrobenzonitril
erhalten und durch Aluminiumlithiumhydrid reduziert, so daß
man para-Aminobenzylamin in 37%iger Ausbeute erhält (N.C.
Brown et al, J. Medicinal Chem., 2^, 1189 (j 977 J.
(ν) Durch katalytische Reduzierung von meta-Nitrobenzonitril
unter hohem Druck auf Raney-Nickelkatalysator wird raeta-Aminobenzylamin
in 49%iger Ausbeute erhalten (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).
Nach anderen Verfahren wird Aminobenzylamin durch Reduzieren von Nitrobenzylamin als Ausgangsmaterial hergestellt.
Beispielsweise wird
(vi) meta-Aminobenzylamin hergestellt durch Reduzieren von
meta-Nitrobenzylamin mit Zinn und Salzsäure (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870
(vii) ortho-Aminobenzylamin wird hergestellt durch Reduzieren
von ortho-Nitrobenzylamin mit rotem Phosphor und gros-
sen Mengen an Jodwasserstoffsäure (S. Gabriel et al, Ber.,
3-7, 3643-3645 1904 ) .
Wie oben erwähnt, wird nach den bekannten Verfahren (i) und
(ii) das Aminobenzylamin unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd
oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei mehr als eine äquivalente Menge an relativ teuren Verbindungen
verwendet wird/ um Zwischenprodukte herzustellen, die unter Erhalt der angestrebten Produkte reduziert werden. In
diesen Verfahren liegen jedoch insofern Nachteile, als die Reduktionsschritte kompliziert oder teuer und mühselig sind und
dementsprechenden Aufwand zur Gewinnung von Nebenprodukten u. dgl. erfordern.
Auch bei dem Verfahren (iv) bestehen insofern Nachteile, als das Reduktionsmittel teuer und schwierig zu handhaben ist.
Bei den Verfahren (iii) und (v), bei denen die katalytische Reduktion auf Raney-Nickelkatalysator in einem Autoklaven unter
hohem Druck ausgeführt wird, ist die Verfahrensvorrichtung teuer und die Volumeneffizienz gering.
Andererseits wird nach den bekannten Verfahren (vi) Nitrobenzylamin
als Ausgangsmaterial mit großen Mengen an Zinn und Salzsäure reduziert, um ein Zinnsalz des angestrebten Produktes
zu isolieren, bevor dessen Freisetzung durch Doppelzerlegung erreicht wird. Das Verfahren ist kompliziert, weil
Abtrennprozedur von den erhaltenen metallischen Verbindungen stattfinden müssen und Sorge dafür zu tragen ist, daß
keine Metallspuren zurückbleiben. Außerdem sind erhebliche Kosten und Mühewaltungen notwendig, um Umweltprobleme zu vermeiden,
die durch die großen Mengen an Schwermetallen und an Abfallsäuren verursacht werden, sowie hinsichtlich der Gewinnung
dieser gefährdenden Materialien.
Als Mittel zur Verbesserung der oben erwähnten Verfahren wird nach dem Verfahren (vii) das Produkt durch Reduktion mit
rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure erhalten. Aber hierzu
wird jedoch die teure Jodwasserstoffsäure in großen Mengen benötigt und roter Phosphor stellt eine ziemliche Gefahr hinsichtlich
der Zündvorfälle dar.
Man kann deshalb davon ausgehen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin sehr viele Schritte benötigen,
komplizierte Nachbehandlungen erfordern oder Ausrüstungsprobleme mit sich bringen.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Aminobenzylamin durch katalytische Reduzierung
von Nitrobenzylamin bereitzustellen.
Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin in hoher Ausbeute t bei welchem Nitroben-
zylaitiin in Gegenwart von Säuren katalytisch reduziert wird,
um Zersetzungs- oder Seitenreaktionen zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Aminobenzylamin-Isomerengemisches unter Verwendung von Mineralsäuresalzen eines Nitrobenzylamin-Isomerengemisches,
das durch Nitrieren von Benzylamin erhalten wird, als Nitrobenzylamin-Rohmaterial.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die bevorzugten Verfahren nach
Anspruch 2 bis 12 gelöst.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien sind ortho-Nitrobenzylamin,
meta-Nitrobenzylamin und para-Nitrobenzylamin.
Diese ortho-, meta- und para-Isomeren werden in hoher Ausbeute durch Umsetzen eines entsprechenden Nitrobenzylchlorides
mit Ammoniak oder Phthalimid hergestellt (S. Gabriel et al, Ber., 2869 jj887j; E.L. Holmes et al, J. Chem.
Soc, 1800-1821 Jjl92s] j H.L. Ing et al, J. Chem. Soc, 2348-2351
[1926]).
Außerdem kann das Nitrobenzylamin, das für die Rohmaterialien
verwendet wird, ein Nitrat und/oder Sulfat eines Nitrobenzylamin-Gemisches
sein, das durch Nitrieren von Benzylamin erhalten wird. Diese Art von Nitrat und/oder Sulfat des Nitrobenzylamins
kann erhalten werden, indem man Benzylamin mit einem Ni-
trierungsmittel nitriert. Das bei dem Verfahren verwendbare
Nitrierungsmittel ist beispielsweise eine Mischsäure, rauchende Salpetersäure, ein Salpetersäure/Essigsäure-Gemisch und dgl.
Normalerweise wird die Mischsäure oder rauchende Salpetersäure bevorzugt.
Unter Verwendung des Nitrierungsmittels wird die Umsetzung wie
folgt durchgeführt: Wird mit rauchender Salpetersäure nitriert, wird eine Salpetersäure einer Konzentration von 80 bis 98% verwendet,
und zwar mit dem 8- bis 12-fachen pro Mol Benzylamin.
Wird mit der Mischsäure nitriert, setzt sich diese zusammen aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure oder Nitrat, wie
Natriumnitrat, Kaliumnitrat und dgl.. Das Mol-Verhältnis von Benzylamin, Salpetersäure oder Nitrat und konzentrierter Schwefelsäure
liegt in einem Bereich von 1 : (1,2-5) : (1-5).
Gegebenenfalls kann die Nitrierung in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel
sind halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Trichlorethy-
und dgl. .
Die Umsetzung kann entweder so vonstatten gehen, daß man Benzylamin
in das Nitrierungsmittel eintropft, oder gemäß einem umgekehrten Verfahren. Wenn man die Mischsäure anwendet,
4Λ
kann die Reaktion entweder unter Verwendung des (zuvor) hergestellten Säuregemisches ausgeführt werden oder durch
Mischen des Benzylamins mit einer Komponente der Mischsäure, bevor man die andere Komponente zutropfen läßt.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -100C bis +800C
und vorzugsweise bei -50C bis 300C. Die Reaktionszeit beläuft
sich vorzugsweise auf einen Bereich von 2 bis 10 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Gemisch in eine vorgegebene Menge Eiswasser gegossen. Mineralsäuresalze
des Nitrobenzylamin-Gemisches können erhalten werden durch Filtrieren des Präzipitates. Durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser setzen sich hauptsächlich meta-Nitrobenzylamin
und para-Nitrobenzylamin ab und das meiste des ortho-Nitrobenzylamins
wird aus dem Filtrat entfernt. Der ortho-Nitrobenzylamin-Gehalt in dem Nitrobenzylamin-Gemisch belauft
sich auf 10 bis 15 Gew.-% gegen Ende der Nitrierungsreaktion. Die Löslichkeit des ortho-Isomeren in Wasser ist
groß, verglichen mit derjenigen der anderen Isomeren, und deshalb wird, wie oben erwähnt, der ortho-Isomerengehalt des abgetrennten
Gemisches auf 5 Gew.-% oder noch weniger herabgesetzt.
Die hier erwähnten Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches
sind Sulfate, Nitrate oder Gemische derselben des
ortho-, meta- oder para-substituierten Nitrobenzylamin-Gemisches,
das durch Nitrieren von Benzylamin gemäß obiger Beschreibung erhalten wird. Das meta- zu para- zu ortho-Isomeren-Verhältnis
in dem so erhaltenen Nitrobenzylamin-Gemisch
liegt im Bereich von (30-70) : (30-70) : (0,2-10), und der ortho-Isomerengehalt ist normalerweise nicht größer als
5 Gew.-%. Wenn das Nitrierungsmittel aus Salpetersäure allein oder aus Mischsäure besteht, die nicht mehr als 2 (Mol-Verhältnis)
Schwefelsäure und ansonsten überschüssige Salpetersäure enthält, wird Nitrobenzylamin als Nitrat erhalten. Unter den
anderen Nitrierungsbedingungen ist das Produkt das Sulfat oder das Gemisch aus Sulfat und Nitrat. Das so erhaltene Gemisch
aus Nitrobenzylamin-Isomeren, insbesondere in Gegenwart von Nitrat,
wird aus Sicherheitsgründen und unter dem Gesichtspunkt der Betriebsweise nicht entwässert. Das nasse Gemisch kann aus
Sicherheits- und Verfahrensgründen so, wie es ist, für die katalytische Reduktion eingesetzt werden.
Die katalytische Reduktion gemäß dieser Erfindung kann in
Abwesenheit von Säure ausgeführt werden. Gemäß dieser Erfindung wird jedoch die katalytische Reduktion vorzugsweise in
Gegenwart von Säuren durchgeführt.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Säure ist eine Mineralsäure,
organische Säure oder Kohlensäure. Hinsichtlich der Mineralsäure ist mindestens ein Mitglied aus der folgenden Gruppe
gewählt: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpeter-
säure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid.
Die Verwendung dieser Mineralsäuren begünstigt selektiv die Umsetzung unter Erhalt der angestrebten
Produkte.
Die Mineralsäuren sind von relativ niedrigem Preis und bezüglich der Reduktionsreaktxon wurde ein Beschleunigungseffekt festgestellt. Insofern ist es ebenfalls ein kennzeichnendes
Merkmal des Verfahrens, daß das angestrebte Produkt in wirksamer, effizienter und ökonomischer Weise hergestellt
werden kann. Außerdem absorbieren Mineralsäureanhydride Wasser, das in dem Reaktionssystem existiert und bei der Reduktion
der Nitrogruppe erzeugt wird. Deshalb kann die Reduktionsreaktxon unter wasserfreien und idealen Bedingungen
ausgeführt werden, d.h. eine unerwünschte Wirkung wie Zersetzungsoder
Nebenreaktionen aufgrund von Wasser wird verhindert und die Reduktionsreaktxon kann mit ausgezeichneter
Selektivität vonstatten gehen.
Bezüglich der organischen Säure sind einsetzbar aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure? SuIfon-
und Sulfinsäuren, wie para-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfinsäure.
Ein Teil bzw. einige dieser Carbonsäuren kann auch
-ve-
als Säureanhydride eingesetzt werden. Essigsäure wird von den organischen Säuren vorzugsweise in technischem
Maßstab verwendet. Einige organische Säuren können auch als Lösungsmittel genutzt werden. Wenn die organischen
Säuren eingesetzt werden, geht die Reaktion unter milden Bedingungen schnell vonstatten.wegen der guten Verträglichkeit
der organischen Säuren mit den Rohmaterialien und anderen Lösungsmitteln. Da eine homogene Lösung aus
der Reaktion resultiert, ist eine Nachbehandlung, wie beispielsweise die Katalysator- und Lösungsmittelgewinnung
und dgl., ohne weiteres und leicht durchführbar. Die Tatsache, daß fast keine Verminderung bezüglich der Aktivität von
zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, ist ein großer Vorteil dieses Verfahrens und ermöglicht die
Verwendung von zurückgeführten Katalysatoren, so daß das Verfahren wirtschaftlich und ökonomisch ausgestaltet werden
kann. Außerdem ist es in einigen Fällen möglich, die organischen Säuren durch Destillation oder durch andere Maßnahmen
zurückzugewinnen, nachdem Aminobenzylamin aus den Salzen mit
organischen Säuren isoliert worden ist, was noch bessere Ergebnisse bei einer Anwendung im technischen Maßstab zuläßt.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch durch Verwendung von Kohlendioxid als "Carbonsäurequelle" erhalten. Dies bedeutet,
daß Kohlendioxid durch Umsetzung mit Wasser in
45 ": .*: ■ υ'
Kohlensäure übergeht, welches im Reaktionssystem vorliegt oder
durch die Reduktion von Nitrogruppen erzeugt wird. Kohlendioxid kann in Gas-/ Flüssig- und Festform eingesetzt werden.
Die relativ einfache Nachbehandlung ist ein außerordentlich großer Vorteil von Reaktionen unter Verwendung
von Kohlendioxid, überschüssiges Kohlendioxid wird nach der
Umsetzung entladen, die Katalysatoren werden entfernt und eine Destillation wird nach Basenzusatz ausgeführt. Somit
werden die Lösungsmittel in einem hohen Anteil zurückgewonnen und das angestrebte Aminobenzylamin-Produkt kann in hoher
Ausbeute erhalten werden. Dieses Verfahren hat ebenfalls das Charakter istikum,· daß keine Herabsetzung der Aktivität
von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, was deren Verwendung durch Zurückführung ermöglicht und das
Verfahren ökonomisch ausgestaltet.
Die verwendete Säuremenge ist nicht geringer als entsprechend 0,5 Äquivalenten Nitrobenzylamin und liegt vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 3 Äquivalenten. Diese Säuren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren eingesetzt werden,
Für die katalytische Reduktion nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können auch Lösungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. Wasser,
Alkohole, Glykole und Ether, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropy!alkohol,
n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol
Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Diglym, Tetraglym, Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl. In einigen Fällen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, z.B. Hexan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Dichlormethan, Chloroform,
1,1,2-Trichlorethan und ähnliche Verbindungen. Diese Lösungsmittel
können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht besonders begrenzt, aber normalerweise sind 1-bis 15-fache Gewichsteile, bezogen
auf die Menge der Rohmaterialien, ausreichend.
Die reduzierenden Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, dürfen herkömmlicher Art sein, z.B. Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium,
Kobalt, Kupfer und dgl. Obwohl diese Katalysatoren in Form von Metallen eingesetzt werden können, ist ihre Verwendung in einer
Form, in der sie auf einem Träger vorliegen, wie auf Kohle, Bariumsulfat, Silicagel, Tonerde und dgl., ebenfalls möglich.
Nickel, Kobalt, Kupfer u.. dgl. können auch als Raney-Katalysatoren
verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall
und bezogen auf Nitrobenzylamin. Gewöhnlich wird ein Bereich von 2 bis 20 Gew.-% in jenem Falle bevorzugt, wenn
Raney-Katalysatoren verwendet werden, während ein Bereich von
0,05 bis 5 Gew.-% in dem Falle angewendet wird, wo Edelmetalle auf einem Träger zum Einsatz kommen.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, dennoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von 0 bis 1500C, vorzugsweise
von 10 bis 8O0C.
Der Reaktionsdruck kann gewöhnlich im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu 50 kg/cm2 (4,9 MPa) Überdruck liegen.
Bezüglich der allgemeinen Ausführungsform dieser Erfindung kann der Katalysator den Rohmaterialien in einem Zustand zugesetzt
werden, in dem er gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, wonach Wasserstoff zugeleitet wird, um
die Reaktion bei der speziellen Temperatur auszuführen, bis die Absorption des Wasserstoffes aufhört. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen,und destilliert, um das angestrebte Produkt
zu erhalten.
Wenn man Mineral- oder organische Säuren verwendet, kann der
Katalysator zu einer Lösung oder Suspension der Rohmaterialien
und der Säuren in den Lösungsmitteln zugesetzt werden, und dann wird die Reduktionsreaktion ausgeführt. Wenn man Kohlendioxid
einsetzt, kann der Katalysator einer Lösung oder Sus- as~
pension der Rohmaterialien in einem Lösungsmittel zugesetzt
-WS-
und dann die Reduktionsreaktion entweder durch vorheriges Zugeben der gesamten Menge an Kohlendioxid oder durch kontinuierliches
oder intermittierendes Zusetzen ausgeführt werden. In jedem Falle wird die katalytische Reduktion fortgeführt,
bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Wenn die katalytische
Reduktion in Abwesenheit von Säuren erfolgt, wird das Reaktionsprodukt nach der Reaktion gelöst. Dann wird das
erhaltene Gemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten.
Wenn ein gelöstes Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reduktion in Gegenwart von Säuren resultiert, wird es
zwecks Entfernung der Katalysatoren filtriert. Wenn ein ausgefälltes Reaktionsgemisch erhalten wird, ist die gleiche Prozedur
auszuführen, nachdem das Präzipitat durch Erwärmen oder durch Zusatz von Wasser und dgl. gelöst worden. In einigen
Fällen wird das Filtrat mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Ammoniak, Triethylamin oder dgl. neutralisiert, um Aminobenzylamin
freizusetzen, und destilliert, um das Endprodukt zu erhalten.
Eine weitere Methode der Behandlung des ausgefällten Reaktionsgemisches besteht darin, daß das Präzipitat filtriert wird,
um die Säuresalze zu isolieren und zu reinigen, die dann neutralisiert werden, um das beabsichtigte Produkt zu erhalten.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend eine katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin in Lösungsmit-
teln und unter der Verwendung von Katalysatoren. Die Reaktion
geht bei niedriger Temperatur glatt vonstatten und ergibt Aminobenzylamin in hohen Ausbeuten. Wenn die Reduktion
in Gegenwart von Mineralsäuren, organischen Säuren oder Kohlensäure ausgeführt wird, existieren die Zwischenverbindungen
in einem stabilen Zustand in Form von Säuresalzen des Aminobenzylamins. D.h. die Aminomethylgruppe des
Nitrobenzylamins wird während der Reduktion in Form von Mineralsäuresalzen/ organischen Säuresalzen oder Carbonaten
stabilisiert. Die Stabilisierung unterdrückt Zersetzungsund Nebenreaktionen und führt zu einer schnellen Reduktion
der Nitrogruppe zur Aminogruppe, wodurch eine selektive Erzeugung von Aminobenzylamin ermöglicht wird. Aminobenzylamin
kann nach der Reduktionsreaktion leicht isoliert werden, entweder durch Abtrennen und Reinigen in Form von Mineralsäuresalzen,
organischen Säuresalzen oder Carbonaten oder durch Destillieren und Reinigen nach einer einfachen Neutralisation.
Insoweit ist das erfindungsgemäße Verfahren in technischem Maßstabe sehr vorteilhaft anwendbar.
Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann, wenn
ein Nitrobenzylamin-Gemisch, das sich aus der Nitrierung
von Benzylamin ergibt, als Rohmaterial für die Reduktion eingesetzt wird, das Gemisch als Mineralsäuresalz der ortho-,
meta- und para-Isomeren erhalten. Bei Anwendung des Gemisches, so wie es vorliegt, zur Reduktion bleibt es während der Re-
aktion in einer stabilen Form erhalten, so daß ein Aminobenzylamin-Gemisch
in hoher Ausbeute erreicht wird. Die Gehalte an ortho-, meta- und para-Aminobenzylaminen in dem
Gemisch liegen in dem Bereich von 0-5, 30-70 und 30-70 Gew.-% entsprechend.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorzug, daß
keine Herabsetzung bezüglich der Katalysatoraktivität stattfindet, was die wiederholte Verwendung der Katalysatoren unter
Rückführung ermöglicht und das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig gestalten läßt. Das Verfahren ist auch in technischem
Maßstabe vorteilhaft anwendbar, weil die.Lösungsmittelrückgewinnung
und die Produktisolierung nach der Reaktion ·
sehr einfach durch Destillation ausgeführt werden können.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele
erläutert, in welchen die Prozent-Angaben Gewichtsprozente darstellen.
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g
(0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol und 0,3 g
von 5% Pd/C-Katalysator gefüllt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde
bei 30-400C für 3 Stunden gehalten und 6,9 1 Wasserstoff
wurden absorbiert. Nachdem die Absorption des Wasserstoffes
beendet war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den
Katalysator zu entfernen.und im Vakuum destilliert, wobei
10,1 g ortho-Aminobenzylamin-Produkt (82,7% Ausbeute) erhalten wurden. Das Produkt besaß einen Siedepunkt von 91-93°C/ 1,33 mbar, einen Schmelzpunkt von 58-610C und eine Reinheit von 99,8% gemäß Gaschromatographie.
Katalysator zu entfernen.und im Vakuum destilliert, wobei
10,1 g ortho-Aminobenzylamin-Produkt (82,7% Ausbeute) erhalten wurden. Das Produkt besaß einen Siedepunkt von 91-93°C/ 1,33 mbar, einen Schmelzpunkt von 58-610C und eine Reinheit von 99,8% gemäß Gaschromatographie.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:
Elementaranalyse (C-
H N
Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9
Gefunden (%) 68,7 8,4 22,3
Gefunden (%) 68,7 8,4 22,3
Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin,
70 ml Tetrahydrofuran und 2 g Raney-Nickelkatalysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet
und der Druck wurde bei 30 bis 35 kg/cm2G (2,94-3,43 MPa) gehalten.
Die Reaktion wurde bei 40-500C für 2 Stunden ausgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Prozedur des Beispiels wiederholt, um 10,7 g meta-Aminobenzylamin (87,6% Ausbeute)
zu erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 130-1320C
/ 8 mbar, einen Schmelzpunkt von 41-420C und eine Reinheit von
99,9% gemäß Gaschromatographie.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (C7
H N
Berechnet Gefunden
| 68, | 8 | 8 | ,25 | 22 | ,9 |
| 68, | 6 | 8 | ,4 | 22 | ,1 |
Die Reaktion wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 13,6 g (0,1 Mol)
para-Nitrobenzylamin als Rohmaterial, 5 0 ml Dioxan als Lösungsmittel
und 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator angewendet wurden, um 10,5 g para-Aminobenzylamin (85,9% Ausbeute) zu
-η- 3621271
erhalten." Das Produkt war eine durchsichtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 129-130°C /6,65 mbar und einer Reinheit
von 99,4% gemäß Gaschromatographie.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (C7
H N
Berechnet Gefunden
| 68 | /8 | 8 | ,25 | 22 | ,9 |
| 68 | ,4 | 8 | ,7 | 22 | ,8 |
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g
(Ο,'ι Mol) meta-Nitrobenzylamin, 200 ml 90%iger wäßriger
Isopropanollösung, 21 g (0,2 Mol) an 35%iger Chlorwasserstoff säure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt.
Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 23-35°C für 3 Stunden gehalten
und 6,68 1 Wasserstoff wurden absorbiert. Nachdem die
Absorption des Wasserstoffes beendet war, wurde das Reaktionsgemisch
auf 700C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Wenn das Filtrat abkühlen gelassen wurde,
trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzylaminhydrochlorids
als weiße Nadeln ab. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 15,8g
des Produktes (81% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 274-277°C zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (C7
H N Cl
Berechnet Gefunden
| 43 | '1 | 6 | ,2 | 14 | ,4 | 36 | ,3 |
| 42 | ,7 | 6 | ,7 | 14 | ,0 | 36 | ,5 |
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g
(0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 100 ml Wasser, 20 g (0,2 Mol) Phosphorsäure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator be-
- TA -'
schickt. Wasserstoff wurde zugeleitet und die in Beispiel 4
beschriebene Prozedur wurde nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Pd/C-Katalysator abfiltriert und das
Filtrat auf ein Drittel seines Volumens konzentriert. Nach Abkühlenlassen trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzylamin-phosphats
als weiße Nadeln ab. Die Kristalle wurden filtriertf mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 20,4 g des
Produktes (77,3% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 209-2130C
zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. Elementaranalyse (ci4 H29 N4 P3 ^12^
CHNP
Berechnet Gefunden
| 31 | ,9 | 5, | 6 | 10 | ,6 | 17 | ,6 |
| 31 | ,8 | 6, | O | 10 | ,6 | 17 | ,2 |
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 ml Methanol, 3,5 g (0,05 Mol) Bor-
säureanhydrid und 0,27 g von 5% Pd/C verwendet wurden.
Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen und Methanol wurde
unter Vakuum abdestilliert, um eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten. Nach Neutralisieren der Flüssigkeit mit
35%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung · trennte sich rohes meta-Aminobenzylamin als obere Schicht in Form eines braunen
Öles ab. Das öl wurde unter Vakuum bei 8 mbar destilliert /
um 11,6 g einer Fraktion zu erhalten (94,9% Ausbeute) mit
einem Siedepunkt von 131-132°C. Die Fraktion wurde nach Stehen über Nacht zur Kristallisation gebracht. Das erhaltene
Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 40-410C.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (C7 H10 N3)
CHN
Berechnet Gefunden
| 68 | ,8 | 8 | ,3 | 22 | ,9 |
| 68 | ,5 | 8 | ,2 | 22 | ,6 |
Die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 6 kamen zur Anwendung, mit der
Ausnahme, daß 13,6 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol, 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid und 0,27 g von
5% Pd/C-Katalysator eingesetzt wurden.
Nach Destillation unter Vakuum wurden 11,4 g eines farblosen
klaren Öles mit einem Siedepunkt von 129,5-1300C / 6,65-8,0 ·
mbar erhalten (93,3% Ausbeute).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wir folgt. Elementaranalyse (C^ H^0 N2)
CHN
Berechnet Gefunden
| 68 | ,8 | 8 | ,3 | 22 | ,9 |
| 69 | ,1 | 8 | ,6 | 22 | ,5 |
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g
(0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 75 ml Wasser, 10,5 g (0,1
Mol) 60%iger Salpetersäure und 0,27 g von 5% Pd/C-Katalysator
beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 20-300C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 6O0C erwärmt
und unter Entfernen des Katalysators filtriert.Das Filtrat
wurde mit 32 g (0,8 Mol) von flockenförmigem Natriumhydroxid neutralisiert, um in der oberen Schicht rohes para-Aminobenzylamin
als braunes öl abzutrennen. Das braune öl wurde im Vakuum destilliert, um 10,4 g para-Aminobenzylamin zu
erhalten (85,1% Ausbeute).
Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin,
50 ml Methanol, 6,2 g (0,1 Mol) Borsäure und 1 g Raney-Nickel beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem
Rühren zugeleitet, wobei ein konstanter Druck von 20-30 kg/ cm2G (1,96-2,94 MPa) bei 70-800C für 90 Minuten zur Anwendung
kam. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und wie in Beispiel 6 beschrieben nachbehandelt, um
9,8 g ortho-Aminobenzylamin zu erhalten (80,2% Ausbeute), mit einem Siedepunkt von 91-930C / 1,33 mbar und einem Schmelzpunkt
von 59-61°C.
Elementaranalyse (C7 H-q N^)
CHN
Berechnet Gefunden
| 68 | ,8 | 8 | ,25 | 22 | ,9 |
| 68 | ,8 | 8 | ,5 | 22 | ,6 |
iiin verschlossener Glasreaktionskessel wird mit 13,6 g (0,1
Mol) meta-Nitrobenzylamin, 6 g (0,1 Mol) Eisessig, 0,3 g
von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Isopropanol beschickt. Wasserstoff wird unter kräftigem Rühren zugeleitet. Nach Umsetzung
bei 30-400C für 5 Stunden waren 6,9 1 Wasserstoff absorbiert
worden und die Absorption wurde beendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert,
um den Katalysator zu entfernen, und im Vakuum konzentriert,
um das meiste des Isopropanols abzudestillieren; eine gelbe viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Die Flüssigkeit wurde
zwecks Kristallisation zur Seite gestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und
getrocknet, um 13,3 g (73,2% Ausbeute) an weißen Kristallen su erhalten. meta-Aminobenzylamin-acetat, so erhalten, hatte
einen Schmelzpunkt von 129-1310C.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (C9 H.. N- O3)
CHN
Berechnet Gefunden
| 59 | ,15 | 8, | 13 | 15 | ,28 |
| 58 | ,97 | 8, | 39 | 15 | ,05 |
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g
(0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure, 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator und 50 ml Methanol beschickt.
Die Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion
wurde der Katalysator abfiltriert und das meiste des Methanols zurückgewonnen. Zum erhaltenen Rückstand wurden
35 g einer 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, das Ganze wurde gerührt und stehengelassen zwecks Trennung
in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde destilliert, um 11,3 g (92,5 % Ausbeute)
an para-Aminobenzylamin als farbloses transparentes öl mit einem Siedepunkt von 129-1310C / 8 mbar zu erhalten.
- 2-8 -
Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin-Rohmaterial,
0,6 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Essigsäure als Säure und Lösungsmittel verwendet wurden,
um 10,6 g (86,7% Ausbeute) an ortho-Aminobenzylamin mit einem Schmelzpunkt von 60-610C und einem Siedepunkt von
91-930C /1,33 mbar zu erhalten.
Ein Autoklav wurde mit 13,2 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin,
13,2 g (0,3 Mol) Trockeneis, 1 g Raney-Nickel-Katalysator
und 75 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde zugeleitet, wobei der Druck bei 30-35 kg/cm2G (2,94-3,43 MPa) gehalten
wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 20-400C unter kräftigem Rühren fortgesetzt. Nachdem das erhaltene Reaktionsgemisch
abfiltriert worden war, um den Katalysator zu entfernen, wurden 4 g Natriumhydroxid zugesetzt und nachfolgend wurde
destilliert, um 11,0 g (90% Ausbeute) para-Aminobenzylamin
mit einer Reinheit von 99,9% gemäß Gaschromatographie zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt.
Elementaranalyse (C^ H-Q Ν«)
CHN
Berechnet Gefunden
| 68 | ,8 | 8 | ,25 | 22 | ,9 |
| 68 | ,7 | 8 | ,3 | 23 | ,0 |
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 13 kam zur Anwendung
mit der Ausnahme, daß 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin-Rohmaterial
und 50 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel eingesetzt wurden. Nach dem Reaktionsende wurden die abgetrennten Kristalle
abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert, um dann weiße Nadeln abzutrennen. Das so erhaltene rohe meta-Aminobenzylamin-carbonat
wog 6,7 g (43,1% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 115-1170C.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt. Elementaranalyse (C15 H32 N/ O3)
CHN
Berechnet Gefunden
| 58 | ,8 | 7 | ,24 | 18 | ,3 |
| 58 | ,6 | 7 | ,53 | 18 | ,1 |
Bei einer Temperatur nicht höher als O0C wurden 107 g (1 Mol)
Benzylamin in 643 g (1 Mol) 98%ige. Salpetersäure über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung
des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-250C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in
750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, um Nitrobenzylamin-nitrat zu erhalten. Die so erhaltenen nassen Kristalle wogen 254 g und hatten einen Feststoffgehalt
von 61% (72,1% Ausbeute).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse nach Umkristallisieren aus Wasser waren wie folgt.
Elementaranalyse (C7 Hg N3 O5)
CHN
Berechnet Gefunden
| 39 | ,07 | 4 | ,19 | 19 | ,53 |
| 38 | ,91 | 4 | ,07 | 19 | ,33 |
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 35,3 g
(0,1 Mol) der nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle, 0,2 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 g Wasser beschickt. Wasser-
stoff wurde unter kräftigem Rühren sofort zugeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-3O0C fortgesetzt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch auf 50-600C
erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 32g granuliertem Natriumhydroxid
neutralisiert und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die
obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11 g einer
farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt
von 130-1400C / 6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die Gesamtausbeute,
berechnet auf Benzylamin, betrug 65%. Das Produkt war ein Gemisch der Aminobenzylamine. Gemäß Gaschromatographie enthielt
es 41,3% meta-Aminobenzylamin, 57,6% para-Aminobenzylamin
und 1,1% ortho-Aminobenzylamin.
Bei einer Temperatur nicht höher als 00C wurden 107 g
(1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 77 g (1,2 Mole) 98%ige
Salpetersäure und 300 g (3 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter
Rühren 3 Stunden bei 20-250C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 218 g an nassen Kristallen mit einem Feststoffgehalt von 60% zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle bestanden aus Nitrobenzylaminsulfat
(65% Ausbeute).
Elementaranalyse (C.. ^ H1Q N. Og S)
CHNO
Berechnet (%) 41,79 4,48 13,93 7,96 Gefunden (%) 39,9 4,14 13,67 8,45
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 21",8 g
der nassen Nitrobenzylamin-sulfat-Kristalle, 0,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Wasser beschickt; Wasserstoff
wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-3O0C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 50-600C erwärmt
und unter Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 22,5 g einer 45%igen Natriumhydroxydlösung
und 14,0 g Natriumsulfat (10-) hydrat neutralisiert und das Hydrat wurde zwecks Trennung in zwei Schichten
stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 7,1 g einer
farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-1400C / 6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die auf Benzylamin
berechnete Gesamtausbeute betrug 58,0% . Das Produkt war ein Gemisch von Aminobenzylaminen. Gemäß Gaschromatographie
enthielt es 48,5% meta-Aminobenzylamin, 50,2% para-Aminobenzylamin
und 1,3% ortho-Aminobenzylamin.
Bei einer Temperatur nicht höher als 00C wurden 107 g (1 Mol)
Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 257 g (4 Mole) 98%ige Salpetersäure
und 200 g (2 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren
3 Stunden bei 20-250C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden
die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 284 g nasse Kristalle mit einem
Feststoffgehalt von 64,3% zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle stellten das Nitrobenzylamin-nitrat dar
(85% Ausbeute).
Elementaranalyse (C_ Hg N3 O5)
CHN
Berechnet Gefunden
| 39, | 07 | 4 | ,19 | 19 | ,53 |
| 38, | 35 | 4 | /21 | 19 | ,86 |
Die nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle wurden dann
reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur,
wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, wobei ein Gemisch von Aminobenzylaxninen erhalten wurde. Die auf Benzylamin berechnete
Gesamtausbeute betrug 74,5%. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,4% meta-Aminobenzylamin,
51,1% para-Aminobenzylamin und 1,5% ortho-Aminobenzylamin.
107 g (1 Mol) Benzylamin wurden mit einer Mischsäure nitriert, die 128 g (2 Mole) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mole)
98%ige Schwefelsäure enthielt, gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 17 beschrieben worden ist; 272 g nasse
Kristalle wurden erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und das Produkt stellte ein Gemisch aus
Nitrat und Sulfat des Aminobenzylamins dar, wobei das Verhältnis annähernd zu 1:1 angenommen werden konnte.
Elementaranalyse
CHNS Berechnet {%) Sulfat 41,79 4,48 13,93 7,96
| Sulfat | 41, | 79 | 4 | ,48 | 13, | 93 |
| Nitrat | 39, | 07 | 4 | ,19 | 19, | 53 |
| 40, | 52 | 4 | ,25' | 16, | 82 |
Gefunden (%) 40,52 4,25' 16,82 3,81
Die so erhaltenen Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamins wurden reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur,
wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, um ein Aminobenzylamin-Gemisch
zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 68,7%. Gemäß Gaschromatographie enthielt
das Gemisch 47,2% meta-Aminobenzylamin, 51,0% para-Aminobenzylamin
und 1,8% ortho-Aminobenzylamin.
Bei einer Temperatur nicht höher als 00C wurden 107 g (1 Mol)
Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Lösung aus Mischsäure getropft, die 121g (1/2 Mole) Kaliumnitrat,
300 g (3 Mole) 98%ige Schwefelsäure und 400 ml 1,2-Dichlorethan enthielt.
Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren
3 Stunden bei 20-250C fortgesetzt. Nachdem stehengelassen worden
war, trennte sich das erhaltene Gemisch in zwei Schichten. Die untere Schicht der Mischsäurelösung wurde in 750 g Eiswasser
gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen,
um 230 g nasse Kristalle an Nitrobenzylamin-Mineralsäuresalzen zu erhalten.
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit g der nassen Kristalle aus Nitrobenzylamin-Mi-
neralsäuresalzen, 1,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 450 g Wasser beschickt. Die Beschickung wurde reduziert und nachbehandelt
gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel beschrieben ist; ein Gemisch aus Aminobenzylamin wurde erhalten.
Die auf Benzylamin berechnete Totalausbeute betrug 58,9%. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Gemisch 59,5%
meta-Aminobenzylamin, 35,0% para-Aminobenzylamin und 5,5%
ortho-Aminobenzylamin.
Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 35,3 g nassen Kristallen von Nitrobenzylamin-nitrat (erhalten gemäß
Beispiel 15), 0,1 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren
sofort zugeleitet. Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 25-3O0C
fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 60-650C erwärmt, um den Katalysator
zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um das meiste des Methanols abzukristallisieren und eine gelbe
viskose Flüssigkeit zu erhalten, zu der 130 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zuqesetzt wurden; das Ganze
wurde gemischt und zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht
wurde im Vakuum destilliert, um 11,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-1400C / 6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die
auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 65,5%.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, dadurch gekennzeichnet , daß Nitrobenzylamin
der allgemeinen Formel (I)
(I)
in der die Nitrogruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung
gebunden ist, in Lösungsmitteln katalytisch reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die katalytische Reduktion in Gegenwart
von Säuren ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß diese Säuren mindestens eine Mineralsäure
ist, gewählt aus der Gruppe: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid
und Phosphorsäureanhydrid.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß diese Säuren organische Säuren sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß diese organischen Säuren aliphatische
Monocarbonsäuren sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Säure Essigsäure ist.
7I Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß diese Säuren von Kohlendioxid in der
Säureform gestellt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Nitrobenzylamin als Mineralsäuresalz
eines Nitrobenzylamin-Gemisches eingesetzt wird, das durch
Nitrieren von Benzylamin erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese Mineralsäuresalze Gemische von
Mineralsäuresalzen sind, die ortho-, meta- und para-Isomere des Nitrobenzylamins im Bereich von entsprechend 0,2-10,
30-70 und 30-70 Gew.-% enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches
die Nitrate sind.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches
die Sulfate sind.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches
ein Gemisch der Nitrate und Sulfate darstellen.
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|---|---|---|---|
| JP59123817A JPS615055A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
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