DE1493898C - Verfahren zur Herstellung von omega, omega Diaminoalkanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von w/o'-Diaminoalkanen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Lactam mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ε-Caprolactam, oder eine ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Polyamid, das sich auf eine ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zurückführen läßt, vorzugsweise ε-Caprolactam, erhitzt und das hierbei erhaltene Gleichgewichtsgemisch

NH₂-(CH₂)„ —C-(CH₂),,

-h H₂O^NH₂-(CH₂K-C — (CH₂)„ —NH₂

entweder

a) in an sich bekannter Weise in ein Diaminocarbonat überführt und dieses in an sich bekannter Weise katalytisch oder nach Wolff — Kishner zum Diaminoalkan reduziert oder

b) entweder das mit Kohlendioxyd gebildete Diaminocarbonat oder das Gemisch II in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols und Alkalihydroxyd zum Diaminoalkohol der allgemeinen Formel

N H₂ — (CH₂),, — CH — (CH₂)„ — NH₂

OH

III

reduziert, diesen in an sich bekannter Weise zu einem Diaminoalken der allgemeinen Formel

NH₂-(CH₂)„„-CH-CH-(CH₂)_m3-NH

IV

in der /M₁ und in₂ den Zahlen 5, 7, 9 und 11 entsprechen können, dehydratisiert und dieses in an sich bekannter Weise zum Diaminoalkan reduziert, oder

c) in an sich bekannter Weise acyliert, wobei das Acylradikal vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatome enthält, und das Acylderivat des Diaminoalkohols der allgemeinen Formel III in an sich bekannter. Weise reduziert.

Bei der Herstellung eines geradkettigen Diamins mit einer ungeraden Anzahl von 7 bis 13 Kohlenstoffatomen sind nicht nur viele Stufen erforderlich, sondern es ist auch die Ausbeute gering, und bis jetzt ist kein wirklich gutes synthetisches Herstellungsverfahren bekannt. Es werden daher meistens natürliche Substanzen verwendet. So wurde beispielsweise 1,H-Diaminoundecan, das das typischste erfindungsgemäß erhältliche Diamin ist, durch mehrere Reaktionsstufen, wie beispielsweise Ozonisierung, Veresterung, Reduktion, Halogenierung, Nitrilsübstitution und Reduktion aus natürlicher Reiskleie, als Ausgangsmaterial hergestellt.

Die Ausbeute des Verfahrens ist gering, und die Reinheit des Produkts ist nicht gut. Auf Grund der Tatsache, daß das Ausgangs material eine natürliche Substanz ist, die in Preis und Qualität unterschiedlich ist, eignet sich ein solches Verfahren auch nicht für technische Anwendung.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung? sind fo,co'-Diaminoalkane in hoher Ausbeute und hoher Reinheit durch einfache Reaktionsstufen zugänglich.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden stickstoffhaltigen Verbindungen sind besonders folgende:

(1) Λ-Pyrrolidion, a-Piperidon, ε-Caprolactam und Önanthlactam,

(2) ω-Aminobuttersäure, co-Aminovaleriansäure und ω-Aminoheptansäure und

(3) Polybutyramid, Polyvaleramid, Polycapramid und Polypeptamid.

Die zu den Gruppen (1) und (2) gehörenden Verbindungen sind Monomere. Die Polymerisate der Gruppe (3) können einen Polymerisationsgrad von zumindest 2 aufweisen und brauchen keinen so hohen Polymerisationsgrad zu besitzen, daß sie faserbildende Eigenschaften haben. Die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Polyamiden gebildeten Oligomeren können ebenfalls verwendet werden,

Das ε-Caprolactam und Polycapramid sind die wichtigsten Ausgangsmaterialien, da sie technische Massenprodukte sind, wie das sogenannte Nylon 6 und dessen Rohmaterialien. ■ ,

Die aus einer solchen stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhaltene Diaminoketoverbindung besitzt eine cyclische Struktur mit einer Schiffschen Bindung und bildet ein Gleichgewichtssystem in Gegenwart von Wasser, wie es durch die folgenden Formeln dargestellt wird:

NIl₂- (CHa)_n-C-(CH₂),, , -h H₂O=^= NH₂-(CH₂),,-C-(CH₂V_n-NH₂

Die Diaminoverbindung oder das Di-(ro-aminoalkyl)-ke(on kann nicht isoliert werden, doch läßt sich eine solche Verbindung abtrennen, wenn sie in ein Carbonal oder Acylderivat übergeführt wird. Das Carbonal reagiert beim Erhitzen über etwa l(X)ⁿC uiilcr normalem Druck, im Falle von beispielsweise Di-(<7-amiiior)ciityl,)-kelon beim Erhitzen über 120"C, unter Riiigscliliiß, wobei unter Abgabe von Kohlendioxyd wieder die Diaminoverbindung mit einer SchifTschen Bindung gebildet wird.

Die Diaminoketoverbinduiig wird durch Erhitzen der. stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen. Formel (I) in Gegenwart einer Base hergestellt.. Bei Verwendung eines e-Lactams oder einer ω-Aminosäure ist diese Reaktion eine Kondensation oder Dimerisation, bei Verwendung eines Polyamids eine Zersetzung.

Brauchbar als Basen für diese Reaktion sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, deren Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate und Phenolate, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Strontium und Barium, deren Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Aikoholate und Phenolate, primäre bis tertiäre Amine und quaternäres Animoniumhydroxyd. Unter den Reaktionsbedingungen stabil, hochgradig befähigt, die Dimerisation der Lactame zu beschleunigen, und leicht zu handhaben sind die Oxyde und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Das Erhitzen braucht nicht die gesamte Zeit bei einer konstanten Temperatur zu erfolgen. So kann beispielsweise im ersten Stadium bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und im späteren Stadium bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich normaler Druck, doch kann erforderlichenfalls ein Druck unterhalb 10 atü oder verminderter Druck, beispielsweise ein solcher

ipi zwischen 10 und 760 mm Hg, angewendet werden.

" Die erhaltene Diaminoketoverbindung ist im allgemeinen bei normaler Temperatur flüssig und destilliert mit dem Fortschreiten der Reaktion allmählich ab. Das Destillat enthält im allgemeinen noch Verunreinigungen, beispielsweise Lactam, von dem es leicht getrennt werden kann.

Eine Reinigungsmethode besteht darin, Wasser und ein organisches Medium, beispielsweise einen niedrigmolekularen Alkohol, einen niedrigmolekularen Äther, einen·niedrigmolekularen Ester, einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff halogenid, zuzugeben und das Gemisch mit Kohlendioxyd zu sättigen. Die Diaminoketoverbindung scheidet sich in kristalliner Substanz (Carbonat des Diaminoketons) ab, die gut gewaschen oder umkristallisiert und dann zur Abspaltung des Kohlendioxyds erhitzt wird. Man erhält so eine gereinigte Diaminoketoverbindung.

Nach einer anderen Reinigungsmethode wird ein Acylat durch Behandlung des Destillats mit einer niedrigmolekularen Fettsäure mit höchstens 3 Kohlen-

:-iN Stoffatomen, wie Essigsäureanhydrid, Essigsäure,

> Ameisensäure, oder einem Keten unter Anwesenheit eines Beschleunigers, wie beispielsweise Schwefelsäure, p-Tpluolsulfonsäure oder Pyridin, gebildet.

Eine solche Verbindung ist im allgemeinen kristallin und kann daher leicht abgetrennt werden. Falls Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, verläuft die Acylierung schon bei Zimmertemperatur sehr leicht. Das Acylat des Di-(co-aminopentyl)-ketons beispielsweise liegt in Kristallen vom F. = 140 bis 141 °:C vor und kann leicht aus Wasser umkristallisiert werden. Das erhaltene Carbonat oder Acylat kann als solches in der nächsten Stufe, verwendet werden, die zur Herstellung von «,ω'-Diaminoalkanen auf direktem oder indirektem Wege aus den Diaminoketoverbindungen dient. Dabei werden die Gruppen ;= C = O oder :s G — N — in die Gruppe ;= CH₂ durch Reduktion übergeführt.

Bei der indirekten Arbeitsweise wird zunächst die Diaminoketoverbindung zur Herstellung von Di-(w-aminöalkyl)-carbinolen der allgemeinen Formel

NH₂-(CHo),,-CH-(CH₂)„ —NH₂
PH

ill

reduziert, worin« eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt.

Diese wird dann in an sich bekannter Weise zuw/o'-Diaminoalkenen der allgemeinen Formel _:. .

NH₂-(CH₂)^-CH = CH-(CH₂)_mj— NH₂ IV

dehydratisiert, worin m, plus m.> die Zahl 5, 7, 9 oder. 11 bedeuten.

Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen einer Diaminoketoverbindung mit Schiffscher Bindung oder der Diaminoketone, die sich gemäß Formel II im Gleichgewicht mit den Diaminen mit Schiffschen Bindungen befinden, oder deren Carbonaten und Acylaten (der Acylrest besitzt 1 bis 3 Kohlenstoffatome) in Gegenwart einer niedrigmolekularen aliphatischen Hydroxyverbindung oder eines Alkalihydroxyds erforderlichenfalls in Anwesenheit von Wasser.

Es war bisher kein gutes Verfahren zur Herstellung von Di-(ft>-aminoalkyl)-carbinolen bekannt. Selbst bei katalytischer Reduktion des obengenannten Amins mit Schiffscher Bindung in Gegenwart von Säuren und Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, ist das entsprechende Di-(w-aminoalkyl)-carbinol sehr schwierig zu erhalten; meist wird hierbei ein 2-(co-Aminoalkyl)-azacyclohexan der allgemeinen Formel

NH₂-(CHjU-CH-(CHj)_---,

NH

gebildet. Wird jedoch die Reduktion mit einer niedrigmolekularen aliphatischen Hydroxyverbindung und einem Alkalihydroxyd durchgeführt, so wird ein Di-(co-aminoalkyl)-carbinol hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten, das sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt.

Die bei der Durchführung der Reduktion zu verwendende niedrigmolekulare aliphatische Hydroxyverbindung ist ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Glycerin oder Äthylenglykol. Bei Verwendung von Äthanol ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 300⁰C, besonders zwischen 150 und 200⁰C. Bei einer Erhitzungsdauer von 0;5 bis 6 Stunden, im allgemeinen 1 bis 4 Stunden, werden günstige Ergebnisse erhalten. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich Atmosphärendrück.

Während des Erhitzens reagiert die aliphatische Hydroxyverbindung mit dem Alkalihydroxyd unter Bildung von aktivem Wasserstoff und Wasser. Dadurch erleidet das Amin (II) mit Schiffscher Bindung sehr leicht eine Ringöffnung und Reduktion und wird in das Di-(w-aminoalkyl)-carbinol übergeführt. Im Falle der Durchführung der Reaktion an einem Acylat wird das Carbinol als Acylat erhalten.

Bei der Reduktion eines Acylates des Diamins oder eines Amidderivats des Di-(w-aminoalkyl)-ketons ist auch katälytische Reduktion wirksam. Bei Zugabe eines Katalysators, wie Raney-Kobalt oder Raney-Nickel, verläuft die Reaktion leicht bei 10 bis 250⁰C, besonders bei 20 bis 200⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von'weniger als 20 atü, gewöhnlich weniger als 10 atü, gegeBSnenialls in Gegenwart von Wasser oder einem' ofgä'niäehen Lösungsmittel, beispielsweise einer aliphatiscTieiri-fiydroxyverbindung, einem Äther, einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff halo-

b-y ö

genid. Falls das Diamin acyliert ist, wird das Acylderivat des Di-(c)-aminoälkyl)-carbinols praktisch ohne Nebcnreaktion erhalten. Die Di-(e>-diaminoalkyl)-carbinole sind neue Substanzen und liegen im allgemeinen als weiße kristalline Substanz bei normaler Temperatur vor.

Die Dchydratation dient zur Herstellung eines Diaminoaikcns durch Wasserabspaltung aus einem Diaminocarbinol oder seinem Derivat und erfolgt in flüssiger Phase oder Dampfphase in Gegenwart eines Wasscrabspaltungskatalysälors.

Als Wasserabspallungskatalysator kann man AIuminiumoxyd, Thoriumöxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Wolframblau, Quarzsand, Aluminium, Kieselsäiirelon, Graphit, Aluminiumphospliat, Zinkchlorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Ameisensäure, saures Natriumsulfat, p-Toluolsiilfonsäure und basisches Aluminiumphosphat verwenden.

Das Di-(c)-aminoalkyl)-carbinol, beispielsweise Di-(ci-aminopropyl)-carbinol, Di-(ro-aminobutyl)-carbinol. Di-(c)-aminopentyl)-carbinol oder Di-(ro-aminohcxyl)-carbinol, wird vorteilhaft bei 150 bis 45(TC im Koniakt mit einem solchen Katalysator erhitzt. Eine Erhitzungstemperatur von 250 bis 550 'C ist besonders geeignet. _;

Es empfiehlt sich, ein Inertgas, beispielsweise Stickstolf. oder ein organisches Lösungsmittel, wie CyclohexanoderToluol, als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Man kann auch das Di-(o-aminoalkyl)-carbinol in Dampfform durch einen auf einer inerten Substanz, beispielsweise Diatomeenerde, Koks oder Aktivkohle, aufgebrachten Katalysator unter Erhitzen hindurchleiten. Das Di-(c)-aminoalkyl)-carbinol kann auch in flüssiger Phase zusammen mit einer wäßrigen Lösung einer der obengenannten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder Phosphorsäure, auf eine Temperatur von 50 bis 150°C, insbesondere etwa 80 bis 120' C, erhitzt werden. Dabei wird eine Lösung von Phosphorsäure mit einem Gehalt von 50 bis 70 Gewichtsprozent H_:1PO₄ oder eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent HoSO₁ bevorzugt. Es ist auch möglich, die Reaktion in einem nichtwäßrigen System, beispielsweise in Gegenwart von gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Hexan oder Cvelohexan, durchzuführen.

Falls eine Mineralsäure als Wasserabspaltungsmittel verwendet wird, liegt das gebildete Diaminoalken in Form eines Mineralsäuresalzes vor. Zur Neutralisation und Sc'.iiehtentreniumg wird eine wäßrige Lösung einer Base, beispielsweise Ammoniak, einem Alkalihydroxyd oder -carhonat oder einem Erdalkalihydroxyd oder -carbonat zugegeben.Zur Entfernung der Mineralsäure ist auch die Verwendung eines. Ionenaustauscherharzes geeignet. Man kann auch ein N.N'-Diacyldcrivat oder Carbonat des Di-(c)-aminoalkyl)-carbinols durch einen erhitzten, mit Aluminiumoxyd beschickten Turm leiten. Die Erhitzungstemperatur beträgt 200 bis 400°C, gewöhnlich 250 bis 360°C. Dabei wird ein N,N'-Diacylderivat des curZ-Diaminoalkens in hoher Ausbeute ohne Abspaltung des endständigen Acylrestes erhalten. Im Falle der Wasserabspaltung mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure verläuft gleichzeitig die Hydrolyse des Acylrestes.

Bei den r'>.r>'-Diammoalkenen existieren auf Grund der Doppelbindung eis- und trans-Isomere. Wird die eis-Verbindung auf eine Temperatur von etwa 2CKTC erhitzt, so geht sie in die stabilere trans-Verbindung über. Daher wird meistens ein trans-w/o'-Diaminoalken gebildet, wenn das Diaminocarbinol erhitzt und mit einem Mctalloxydkatalysator, wie Aluminiumoxyd, dehydratisiert wird. Das durch Erhitzen und Wasserabspaltitng mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure erhaltene Diaminoalxe.i ist dagegen ei:i Gemisch der eis-. und trans-Verbindiingc.i. Durch Erhitzen auf etwa 200⁰C läßt es sich zu einem tra:is-Diaminoalken isomsrisieren.

ίο Zur Isomerisierung wird das Diamiaoalken in flüssiger Phase mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, bsispielswei;e Schwefelsäure oder Salzsäure, erhitzt. Die Mineralsäure wird mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali;, beispielsweise Natriumhydroxyd,Natriumcarbonat,KaliLiinhydroxydi Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat, neutralisiert und erhitzt. Eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einem Gehalt von 50 bis 90 Gewichtsprozent, gewöhnlich 60 bis 80 Gewichtsprozent HjSO₁, oder eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 5D°/_Ul besonders 30 bis 40% Halogenwasserstoff, ist wirksam. Die Wasserabspaltung und die Isomerisation der Doppelbindung können auch gleichzeitig durch Variation der Konzentration der Mineralsäure durchgeführt werden.

Die o.fj'-Diaminoalkene sind neue Substanzen und liegen im allgemeinen als ölige Substanzen bei normaler Temperatur vor. Sie lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Diaminoalkanen hydrieren.

Ein aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium bestehender Katalysator, der auf einem Träger, wie Kohle, Akiminiumoxyd, Asphalt oder Bimsstein, aufgebracht ist oder in Form einer feinen Dispersion, beispielsweise mit Platinschwarz, vorliegt, ka:m verwendet werden. Ein mit Hilfe von wäßrigem Alkalihydroxyd hergestelltes Raney-Nickel und Rancy-Kobalt ist besonders wirksam.

Die Herstellung des w,oj'-Diaminoalkans durch Hydrierung verläuft leicht bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck in flüssiger Phase. Bei Verwendung eines Nickelkatälysators" kt es zweckmäßig, den Arbeitsdruck bei 1 atü und die Temperatur bei 80'C zu halten. Im Falle der Verwendung eines Platinkatalysators kann die Reduktion bei Zimmertemperatur unter Erzielung hoher Ausbeuten durchgeführt werden.

Auch die Reduktion in der Gasphase, beispielsweise durch Hindurchleiten des a>,c/-Diaminoalkens in der Dampfphase zusammen mit Wasserstoff über auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel, das bei IOD bis 400^r C gehalten wird, ist eine wirksame Arbeitsweise. Sie ist einfach, und es bilden sich nur sehr wenig Nebenprodukte. . : / '

Die Hydrierung des «,fZ-Diaminoalkens kann auch an einem Acylderivat durchgeführt' werden. Dabei wird ein N.N'-Acylderivat des w/o'-Diaminoalkans erhalten. Hierbei tritt überhaupt kein sekundäres Amin als Nebenprodukt auf.

Zur Herstellung des Diaminoalkans aus dem Acylderivat kann das Acylderivat zusammen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder einer wäßrigen Lösung von einem Alkali, wie Ammoniak oder Natriumhydroxyd, erhitzt werden. Unter Rückfluß ist die Reaktion in kurzer Zeit beendet.

Das f),c)'-DiaminoaIkan ist alkalisch und liegt in Kristallen vor, die leicht von der wäßrigen Lösung abgetrennt und gereinigt werden können.

Zur Verhinderung der Bildung von sekundärem Amin bei der Hydrierung des Diaminoalkeiis ist es zweckmäßig, daß die Diaminoverbindung acyliert ist. Die Überführung des Acylats in das freie Diamin kann nach jeder Stufe durchgeführt werden, gegebenenfalls kann das Diamin (oder Diaminoalken) nur für die Hydrierungsstufe acyliert werden, um die Bildung des sekundären Amins zu verhindern.

Die Herstellung der ω,ω'-Diaminoalkane aus den Diaminoketonverbindungen kann gemäß der Erfindung nicht nur auf indirektem Wege, sondern auch direkt in einer Stufe aus den Diaminöketoverbindüngen erfolgen. Es wurde gefunden, daß die ω,ω'-Diaminoalkane in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden, wenn die Di-(co-aminoalkyl)-ketone oder deren Carbonate nach der Reduktionsmethode von Wolff — Kishner oder durch eine katalytische Hydrierungsmethode reduziert werden; das Verfahren ist sehr einfach.

Die Carbonate der Di-(co-aminoalkyl)-ketone bilden weiße Kristalle, die leicht durch quantitative Ringöffnung der Diaminoverbindung mit Schiffscher Bindung durch Zugabe von Kohlendioxyd in Gegenwart von mehr als der molaren Menge Wasser erhalten werden und in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Benzol und Aceton, schwerlöslich sind.

Dabei ist als Salz des Ketons nur das Carbonat wirksam; jedes andere Salz, wie das Hydrochlorid, Sulfat, Nitrat, Monocarboxylat und Dicarboxylat, führt zu einer Nebenreaktion oder ergibt während der Reduktion eine harzartige Substanz.

Das Carbonat des Di-(a>-aminoalkyl)-kelons braucht nicht in isolierter Form verwendet zu werden. Es ist vorteilhaft, eine Reaktionslösung, die durch Zugabe von Kohlendioxyd erhalten wurde, zu verwenden. Bei der Reduktion wird das Di-(w-aminoa!kyl)-keton oder dessen Carbonat mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedrigmolekularen Alkohol, einem niedrigmolekularen Äther oder einem Kohlenwasserstoff, dem mindestens eine gleiche Anzahl Mol Hydrazin oder Hydrazinhydrat oder eine wäßrige Lösung hiervon zugegeben ist, vermischt und in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Käliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, metallischem Na^ trium, Natriumalkoholat, Calciumhydroxyd oder CaI-ciumcarbonat, erhitzt. Die Erhitzungstemperatur beträgt 90 bis 270⁰C, besonders 100 bis 180°C. Die Er-. hitzungszeit liegt bei 1 bis 3 Stunden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird dieses unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert und zweckmäßig wiedergewonnen. Gewöhnlich wird die Reduktion unter normalem Druck, gegebenenfalls unter einem etwas verminderten oder erhöhten Druck durchgeführt.

Andere RedukÜDnsmethoden als die nach Wo 1 f f— Ki s.h'ner, wie die Reduktion nach Clemmensen zur Umwandlung einer Ketogruppe in eine Methylengruppe, sind im vorliegenden Fall ungeeignet.

Bei der katalytischen Reduktion des Carbonate, eines Di-(ro-aminoalkyl)-ketons wird dieses mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vermischt, ein Katalysator, ■' beispielsweise Kupferaluminiumoxyd, Ki'pfcrchromoxyd oder Nickel, zugegeben und das Gemisch dann unter Rühren in Gegenwart von Wasserstoff unter Drück in einem Autoklav erhitzt. Die Reaklionstempcnitur liegt zwischen 160 und 2K0 C. Bei niedrigeren Temperaturen wird meist ein Di:(ri-aminoalky!)-carbinnl gebildet.

Der Carboxylrest des Carbonats des Di-(w-diaminoalkyl)-ketons erleichtert nicht nur die Reduktion dieses Ketons, sondern gestattet auch eine leichte Entfernung von Kohlendioxyd durch Erhitzen nach oder während der Reduktion des Kctorestes unter Bildung des ω,ω'-Diaminoalkans ohne irgendeine Nebenreaktion, wobei das Reaktionssyslem unter einem inerten Gas gehalten wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen w/o'-Diaminoalkane ergeben mit Dicarbonsäuren Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad, die als Rohmaterial für synthetische Fasern brauchbar sind.

B e i s ρ i e I 1

Ein Gemisch von 900 Teilen ε-Caprolactam und 700 Teilen Calciumhydroxydpulver wurde unter Rühren 30 Minuten bei 200⁰C und dann 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 350° C erhitzt, wobei 710 Teile Destillat erhalten wurden.

130 Teile Wasser und 3500 Teile Isopropylalkohol wurden zu 710 Teilen des Destillats zugegeben, und das Gemisch wurde mit Kohlendioxyd gesättigt. Es schieden sich Kristalle ab, die abgesaugt und dann auf 180°C erhitzt wurden, wobei sie sich verflüssigten.

Die Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 460 Teile -- 63,5% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 142 bis 146°C unter einem verminderten Druck von 9 mm Hg erhallen wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Flüssigkeit zeigte eine Absorption einer scharfen—C :■- N — Bande bei 6,0 μ und eine Absorption eines Aminorestes bei 2,95 und 3,05 μ.

Elementaranalyse:
Berechnet ... C 72,52, H 12,08, N 15,4%;

^gefunden

C 72,5, H 12,1, N 15,5%.

Diese Werte stimmen mit der Strukturformel

N-

ü berein.

18 Teile. Wasser wurden dann zu 182 Teilen dieser 45. Flüssigkeit zugegeben; durch die Reaktion der Flüssigkeit mit dem Wasser wurde Wärme freigesetzt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts zeigte ■ eine Verminderung der Absorpiionsstärke der

-^-C -; N Bande bei 6,0 μ und eine neue Absorp-

tionsbandc bei 5,8 μ. Dies zeigt die Bildung eines Ketonrestcs.

B e i s ρ i e 1 2

.900 Teile Polycapramid wurden durch l^;rhil/en auf, 250°C geschmolzen. 600 Teile Caleiunumdpulver wurden dann zu der Schmelze /ugegebeii. und das Gemisch wurde gerührt. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden bei einer Innentemperatiir von 3M>'C erhitzt, wobei 6^l)2 Teile eines Destillats erhallen wurden. 253 Teile Essigsäiireanhydrid wurden /u dem lVslill.it. während dieses auf 20 C abgekühlt wurde, /iis'.esi.elvn F.s schieden sieh Kristalle ah. Diese kristalle winden abgesaugt und aus Wasser umkristallisierl: F. 141 C".

F.lementaranalyse:
Gefunden . .. C 63,\ II ^l),S(., N ¹>.S%.

Das Infrarot-AbsiirptioiiNsivkiiiim zeigte cine Absoi'ptioiv eines Keioiirestes l>ei 5.S μ und eine Absoip

'"■'/- Λ : 109612 171

tion eines Amidrestes bei 6,01 und 6,37 μ. Diese Werte stimmen mit der Strukturformel

H₃C C- NH- (CH₂)₅-C- (CH₂)₅ NH C -CH₃

überein. Ausbeute: 780 Gewichtsteile = 69%·

B e i s ρ i e 1 3

250 Teile Ätznatron wurden zu 260 Teilen ω-Aminocapronsäure zugegeben, und das Gemisch wurde dann bei einer Innentemperatur von 380°C 2 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei 210 Teile eines Destillats erhalten wurden. 40 Teile Wasser und 1000 Teile Benzol wurden zu dem Destillat zugegeben, und das Gemisch wurde mit Kohlendioxyd gesättigt, wobei sich Kristalle abschieden. Diese Kristalle wurden abgesaugt und dann durch Erhitzen auf 160° C verflüssigt. Diese Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 142 Teile = 79,0% ^einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 142 bis 146° C unter einem verminderten Druck von 9 mm Hg erhalten wurden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts war genau das gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 Teilen eines Amins mit Schiffscher Bindung der Formel

H₂N-(CH₂)₅—C—(CH₂)₅

N-

99 Teilen destilliertem Wasser und 51 Teilen Äthylalkohol wurde unter Rühren während 1 Stunde in 150 Teile durch Erhitzen auf eine Innentemperatur von 170°C geschmolzenes Kaliumhydroxyd eingetropft. Der verdampfende überschüssige Äthylalkohol wurde kontinuierlich aus dem System abdestilliert. Nach beendetem Eintropfen wurde das Gemisch unter Rühren 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 180°C erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, 50 Teile destilliertes Wasser wurden zugegeben, und die ölschicht wurde abgetrennt. Die ölschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 107 Teile = 96,5 % einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 178 bis 180° C unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg erhalten wurden. Dieses Produkt verfestigte sich bei normaler Temperatur zu weißen Kristallen, die in Alkoholen, Aceton, Dioxan, Benzol, Toluol, Chloroform und Wasser gut löslich und in Äther, Pctroläthcr und Ligroin schwer löslich waren.

Elcmentaranalyse: C_nH₂₀N₂O.

Berechnet ... C 65,4, H 12,8, N 13,8%;
gefunden ... C 64,9, H 12,5, N 14,0%.

Diese Werte stimmten mit denjenigen für Di-(i'j-aminopcnty!)-carbinol überein.

B ei s ρ i e 1 5

22 Mol deslillicrles Wasser und 201 Isopropylulkohnl wurden zu 1 Mol eines Amins mit der gleichen Schill'schcn Bindung wie im Beispiel 4 zugegeben. Dann wurde Trockeneis in das Gemisch eingebracht und das Gemisch gerührt. Es. schieden sich weiße Kristalle ab. 150 g' dieses Di-(w-amiiK>pcnlyl)-ketoncarboiials wurdenerhitzt und in 0,7 Γ Äthylalkohol ge

löst. Dann wurden 0,51 des Alkohols abdestilliert und gewonnen. Der Rückstand wurde unter Rühren auf 120 g durch Erhitzen auf 170°C geschmolzenes Kaliumhydroxyd getropft. Nach beendetem Auftropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 180° C erhitzt, während das Äthanol abdestilliert und entfernt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt. 0,11 destilliertes Wasser und 0,4 1 Benzol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, dann stehengelassen und die Benzolschicht gewonnen. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 112 g = 55,5% weiße Kristalle mit einem Siedepunkt von 180° C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg erhalten wurden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts war genau das gleiche wie das des Produkts von Beispiel 4.

B e i s ρ i e 1 6

*

600 ml Äthanol wurden zu 150 g eines Amins mit der gleichen Schiffschen Bindung wie im Beispiel 4 zugegeben, und das Gemisch wurde innerhalb 40 Minuten auf durch Erhitzen auf 170°C geschmolzenes Kaliumhydroxyd getropft. Währenddessen wurde der überschüssige Äthylalkohol kontinuierlich aus dem System abdestilliert.

Nach Beenden des Auftropfens wurde das Gemisch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 180° C gerührt. 100 ml destilliertes.Wasser wurden zu dem Gemisch zugegeben, und die ölschicht wurde abgetrennt. Die ölschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 162g — 97,3% weiße Kristalle mit einem Siedepunkt von 186°C unter einem verminderten Druck von 6,5 mm Hg erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 49° C und keine Schmelzpunktdepression beim Schmelzen in mit dem Produkt von Beispiel 4 vermischter Form.

B e i s ρ i e 1 7

Eine durch Zugabe von 250 ml Äthanol zu 1 Mol eines Amins mit der gleichen Schiffschen Bindung wie im Beispiel 4 hergestellte Lösung wurde innerhalb 40 Minuten unter Rühren in eine durch Zugabe von 20 ml destilliertem Wasser zu 200 g Natriumhydroxyd und Schmelzen des Natriumhydroxyds durch Erhitzen auf 160° C hergestellte Lösung eingetropft.

Das Gemisch würde etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und das Äthanol dann aus dem System abdestilliert und gewonnen. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 160° C gerührt und die obere ölschicht abgetrennt. Durch Destillation der Ölschicht unter vermindertem Druck wurden 195 Teile — 96,6% weiße kristalle von Di-(co-aminopentyl)-carbinol mit einem Siedepunkt von 186°C unter vermindertem Druck von 6,5 mm Hg erhalten.

Beispiele

Ein Gemisch von 40 g destilliertem Wasser und 150 ml Isopropylalkohol mit 1.82 g eines Amins mit der erwähnten Schiffschen Bindung wurde innerhalb 40 Minuten unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur von 160°C in das im Beispiel 7 erwähnte, Ätznatron enthaltende Reaktionsgefäß eingetropft. Der überschüssige Isopropylalkohol wurde kontinuierlich aus dem System abdestilliert und wiedergewonnen. Das Gemisch wurde weiter 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 180°C gerührt und das Produkt dann

Il

mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde gewonnen, das Benzol abdestilliert und entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 150 g = 64,3% weiße Kristalle mit einem Siedepunkt von 186°C unter einem verminderten Druck von 6,5 mm Hg erhalten wurden. Gleichzeitig wurden 20 g nicht umgesetztes Amin mit der Schiffschen Bindung bei 136°C unter vermindertem Druck von 6,5 mm Hg wiedergewonnen. Das erhaltene Produkt ist Di-(ft>-aminopentyl)-carbinol.

Beispi el 9

Ein durch Zugabe von 2,2 Mol destilliertem Wasser und 70 ml Äthylalkohol zu 1 Mol eines Amins mit Schiffscher Bindung der Formel

H₂N—(CH₂)₄ — C—(CH₂), —i

_N:

hergestelltes Gemisch wurde innerhalb einer Stunde unter Rühren in 200 Teile durch Erhitzen auf eine Innentemperatur von 19O⁰G geschmolzenes Kaliumhydroxyd eingetropft. Währenddessen wurde der verdampfte überschüssige Äthylalkohol kontinuierlich aus dem System abdestilliert.

Nach beendetem Eintropfen wurde das Gemisch 3 Stunden gerührt, während die Innentemperatur bei 180° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann destilliert, wobei 109 g .= 64,3% einer färblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 170⁰C unter einem verminderten Druck von 4 mm Hg erhalten wurden. Diese Flüssigkeit verfestigte sich bei normaler Temperatur zu weißen Kristallen. Das erhaltene Produkt ist Di-(co-aminobutyl)-carbinol.

Elementaranalyse: C₉H₂₂N₂O.

Berechnet ... C 62,07, H 12,64, N 16,09%;
gefunden ... C 62,1, H 12,6, N 16,14%.

B e i s p i e 1 10

; 400 Teile destilliertes Wasser und ein Raney-Nickel-

i. Katalysator wurden zu 300 Teilen Ν,Ν'-Piacetyl-di·»

j|v (w-aminopentyl)-keton zugegeben, und das Gemisch

wurde 2 Stunden in einem bei einem Wasserstoffdruck von 7 atü gehaltenen Autoklav bei 70° C gerührt.
Der Druck wurde dann aufgehoben und der Kataly-

! sator entfernt. Das Gemisch wurde abgekühlt, wobei

ι 288 Teile — 95,5% weißer Kristalle vom F. = 136 bis

136,5°C erhalten wurden. Dieses Produkt war in Äther und Benzol schwer löslich, jedoch in heißer

^] Form in Aceton, Wasser und Chloroform löslich. Die

ι Farbreaktion des Ketonrestes nach der Natrium-nitro-

prussid-Methode war negativ.

Elementaranalyse:

Gefunden ... C 62,5, H 10,4, N 9,83%.

Diese Werte stimmten mit den theoretisch berechneten Werten für N,N'-Diacetyl-di-(ro-:äminopentyl)-carbinol überein.

B e i s ρ i e 1 11

200 Teile des gemäß Beispiel 10 erhaltenen N,N'-Diacetyl-di-(r <~>-aminopentyl)-carbinols wurden geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit vofl 1 ml je Minute in eine mit Aluminiumoxyd beschickte, auf 330⁰C erhitzte Säule mit einem Innendurchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 100 cm eingeführt. Auf diese

Weise wurde rohes N.N'-Diacetyl-l.ll-diäminoundecen-(5) in einer Ausbeute Von 91%.erhalten.

Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus Aceton erhielt man weiße Kristalle von F. = 56 bis 59⁰C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigte charakteristische Absorptionen einer trans-Doppelbindung bei 10,38 μ und einer cis-Doppelbiridung bei

^Η18μ· Beispiel 12

100 Teile Wasser und 7 Teile eines Raney-Kobalt-Katalysators wurden zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 11 erhaltenen N.N'-Diacetyl-l.ll-diaminoundecen-(5) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 6 atü in einem Autoklav bei 80⁰C gerührt. Der Druck wurde dann aufgehoben und der Katalysator entfernt. 60 Teile einer 60°/₀igen Schwefelsäurelösung wurden dann zu dem Filtrat zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 90⁰C erhitzt. Anschließend wurde es abgekühlt und Ammoniakwasser zugegeben, bis dessen pH-Wert 10 betrug. Hierbei schied sich eine ölschicht ab. Die ölschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 59 Teile = 90% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 152 bis 154° C unter vermindertem Druck von 15 mm Hg erhalten wurden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts stimmte mit dem von 1,11-Diaminoundecan überein.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 182 Teilen eines Amins mit der erwähnten Schiffschen Bindung,.. 100 Teilen Ameisensäure und 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure wurde 3 Stunden erhitzt und eingeengt, dann auf 10⁰C abgekühlt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann wurde das Gemisch zusammen mit einem Raney-Nickel-Katalysator in einen Autoklav eingebracht und 3 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 70 atü bei 90⁰C gerührt. Nach Abkühlen wurde der Druck entspannt und der Katalysator entfernt. 120 Teile 50%ige Schwefelsäure wurden zu dem Filtrat zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100° C erhitzt. Beim Einstellen des pH-Wertes des Gemischs mit Natriumhydroxyd auf pH 10 schied sich eine ölschicht ab. Diese Ölschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 76 Teile = 41,6% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 145 bis 148°C unter einem verminderten Druck von 4mm Hg erhalten wurden. Das Produkt war cis-trans-l.ll-Diamind-undecen-5.

Elementaranalyse:
Gefunden ... C71,8, H 13,0, N 15,2%.

Außerdem zeigte das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produkts charakteristische Absorptionen einer trans-Doppelbindung bei 10,40 μ und einer cis-Doppelbindung bei 14,18 μ.

Bei spie 1 14

4,5 1 destilliertes Wasser wurden zu 500 g Natriumaluminat zugegeben und Verunreinigungen durch Filtrieren der Lösung entfernt. Die so hergestellte wäßrige Lösung von Natriumaluminat wurde durch allmähliche Zugabe einer 10%igen Schwefelsäurelösung unter Rühren neutralisiert. Der abgeschiedene weiße Niederschlag wurde abfiltricrt, dreimal mit kaltem Wasser und viermal mit heißem Wasser gewaschen und, dann bei 80⁰C und weiter durch Erhöhung der Temperatur

auf 35O°C während 2 Stunden getrocknet. Ein Gemisch von 70 g des so erhaltenen aktivierten Aluminiumoxydpiilvers und 240 g Di-(ro-aminopentyl)-carbinol wurden allmählich unter einem Stiekstoffstrom unter Rühren erwärmt. Das währenddessen abdestillicrende Wasser wurde entfernt. Die Temperatur wurde dann weiter auf 360"C erhöht und die abdestillierende Flüssigkeit gewonnen. Diese Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 204 g = 94,4% einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 142 bis 145°C unter einem verminderten Druck von 7 mm Hg erhalten wurden. Das Produkt war eine farblose transparente Flüssigkeit bei normaler Temperatur und in Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Aceton und Wasser gut löslich.

Elcfnentaranalyse: C_nH₂₄N₂.

Berechnet ... C 71,74, H 13,04, N 15,22%;
gefunden ... C 71,68, H 13,12, N 15,18%.

Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum ergab sich, daß das Produkt trans-l,ll-Diaminoundecen-(5) war.

B e i s ρ i e 1 15

Dampf von 100g Di-(<o-aminopentyl)-carbinol wurde in einer Geschwindigkeit von 25 ml je Sekunde durch ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das mit 50 g gekörntem, aktivem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 2,4 mm gefüllt und auf 300⁰C erhitzt war. geleitet, wobei 90g eines Destillats erhalten wurden. Dieses Destillat wurde destilliert, wobei 68 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 146 bis 149⁰C unter vermindertem Druck von 9 mm Hg erhalten wurden. Der Rückstand wurde dann wieder durch die Katalysatorschicht geleitet und der Arbeitsgang in der gleichen Weise durchgeführt, wobei 18 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 145 bis 150^cC unter vermindertem Druck von 9 mm Hg erhalten wurden. Die Infrarot-Absorptionsspektren dieser Produkte waren die gleichen wie das des Produkts von Beispiel 14. Die Gcsamtausbcute betrug 92,9%.

B e i s ρ i e 1 16

400 g einer 45%igcn Schwefelsäurelösung wurden allmählich unter Kühlen zu 100 g Di-(f>-aminopentyl!- carbinol zugegeben. Dann wurde das Gemisch erhitzt und 8 Stunden in einem Ölbad unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde es abgekühlt. Bei Einstellen des pH-Wertes des Gemisches mit wäßriger 50%igcr Natronlauge auf pH 10 schied sich eine Ölschicht ab. Die Ölschicht wurde gewonnen und unter vermindertem Drück destilliert, wobei 8Ig=- 88.9% einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 136 bis 140C unter vermindertem Druck von 6 mm Hg erhalten wurden.

Elemcntaranalyse: C₁₁H₂₄N₂.

Berechnet... C 71.74, H 13.04, N 15.22%:
gefunden ... C 71.63. H 12.97, N 15.15%.

Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum ergab sich, daß das Produkt ein Gemisch von lrans-1,11-Diaminoundecen-(5) und cis-l,ll-Diaminoundecen-(5) war.

B e i s ρ i c 1 17

500ml 36%'gcSalzsäure wurden zu 101g Di-(o-aminopentyO-carbinol unter Rühren und unter Kühlen

mit Eis allmählich zugegeben. Das Gemisch wurde dann- 12'Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend 5 Stunden bei 0⁰C gehalten. 400 ml Aceton wurden dann zugegeben, wobei sich weiße Kristalle abschieden. 500 ml einer 30%igen Natriumhydroxydlösung wurden zu HOg der durch Abiiltrieren erhaltenen Kristalle zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden erhitzt, dann wurde es abgekühlt. Bei weiterer Zugabe von 300 ml einer 50%igen Natrium-ίο hydroxydlösung zu dem Gemisch schied sich eine Ölschicht ab.

Die Ölschicht wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Gemisch von eis- und trans-Isomeren von l,ll-Diaminoundecen-(5) mit einem Siedepunkt von 138 bis 145°C unter einem verminderten Druck von 7 mm Hg erhalten wurden. Ausbeute: 90 g = 98,6%.

Beispiel 18

400 ml 18%ige Salzsäure wurden allmählich zu 101 g Di-(c/j-aminopentyl)-carbinol unter Rühren und unter Kühlen mit Eis zugegeben. Das Gemisch wurde dann erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluß gehalten. 400 ml (> einer 36%igen Salzsäurelösung wurden dann zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde weiter 5 Stunden erhitzt und unter Rückfluß gehalten. Dann wurde es auf O⁰C abgekühlt. 600 ml Aceton wurden zugegeben. Beim Rühren des Gemisches schieden sich weiße Kristalle ab. Zu 122 g der durch Filtrieren erhaltenen Kristalle wurden 500 ml einer wäßrigen 30%'gen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. 50 g körniges Natriumhydroxyd wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde

dann gerührt, wobei sich eine Ölschicht abschied. Die Ölschichl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 82 g = 90,2% 1,11-Diaminoundecen mit einem Siedepunkt von 138 bis 147°C unter einem verminderten Druck von 7 mm Hg erhalten wurden. Wurde dieses Produkt in Essigsäurelösung oxydiert, so wurden N-Acetylate von M-Aminobuttersäure und w-Arriinovaleriansäure erhalten. Es wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch von l,ll-Diaminoundecen-(5) und l,ll-Diaminoundecen-(4) war.

Beispiel 19

50 g frisch hergestelltes Thoriumoxydpulver wurden zu 174 g'Di-(fj-aminobutyl)-cärbinol zugegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 300°C erhitzt, während es in einem Stiekstoffstrom gerührt wurde, und das Destillat gewonnen. Das Destillat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 142 g =--90,8% einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 121 bis 123^?C unter vermindertem Druck von 6 mm Hg erhalten wurden. Das Produkt war in Methanol. Äthanol, Aceton und Wasser gut löslich.

Elementaranalyse: C₉ H₂₀ N₂.

Berechnet ... C 69,23, H 12,8, N 17,95%;
. gefunden ... C 69,35, H 17,77, N 17,82%.

Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum wurde festgestellt, daß das Produkt trans-l,9-Diaminononen-(4) *"·.':/ W,':. Beispiel 20

150 ml Isopropylalkohol wurden zu 52 g eines in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 erhaltenen Gcmi-

sches von l,ll-Diaminoundecen-(5) und 1,11-Diaminoundecen-(4) zugegeben.

3 g Raney-Kobalt, das durch Entwicklung bei 80⁰C in einer wäßrigen >20%igen Natriumhydroxydlösung erhalten war, wurden zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80⁰C gerührt, während gasförmiger · Wasserstoff eingeleitet wurde, wobei 0,27 Mol Wasserstoff absorbiert wurden.

Das Gemisch wurde abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Isopropylalkohols destilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 50 g = 95,3% 1,11-Undecamethylendiamin mit einem Siedepunkt von 141 bis 142⁰C unter einem verminderten Druck von 7 mm Hg erhalten wurden.

Bei spiel 21

und wiedergewonnen. 50 Teile Natriumhydroxyd wurden dann zu der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 80⁰C und dann 2 Stunden durch allmähliche Temperaturerhöhung bei einer Innentemperatur von 180⁰C erhitzt. Nach Abkühlen verfestigte sich das Ganze. 100 Teile destilliertes Wasser und 500 Teile Benzol wurden zugegeben, und das Produkt wurde in die Benzolschicht extrahiert. Die Benzolschicht wurde gewonnen, das Benzol durch Destillation

ίο entfernt und der Rückstand dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 68 Teile = 95,8 % eines Destillats mit einem Siedepunkt von 135°C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg erhalten wurden. Beim Abkühlen verfestigte sich dieses Produkt. Sein Infrarot-Absorptionsspektrum war genau das gleiche wie das des Produkts von Beispiel 22.

20Og trans-1.9-Diaminononen-(4), das in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 erhalten worden war, wurden unter einem Wasserstoffdruck von 3 atü in »o Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, der durch Entwicklung von 5 g einer Raney-Nickel-Legierung (50 Gewichtsprozent Nickel und 50 Gewichtsprozent Aluminium) bei 70⁰C in einer 20%igen Natriumhydroxydlösung erhalten worden war, bei 90⁰C gerührt, wobei die theoretische Menge Wasserstoff in etwa 1 Stunde absorbiert wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde noch heiß zur Entfernung des Katalysators filtriert und dann unter normalem Druck destilliert, wobei 198 g = 98% weiße Kristalle mit einem Siedepunkt von 258 bis 259°C erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 37°C. Sein Infrarot-Absorptionsspektrum stimmte mit dem vom 1,9-Nonamethylendianiin überein.

B e i s ρ i e 1 22

Ein Gemisch von 80 Teilen eines Amins mit Schiffscher Bindung wie in Beispiel 4 und 21 Teilen einer wäßrigen 80%igen Hydrazinhydratlösung wurde allmählich innerhalb einer Stunde in durch Erhitzen auf eine Außentemperatur von 200⁰C geschmolzenes Kaliumhydroxyd eingetropft. Das verdampfte Wasser wurde kontinuierlich aus dem System abdestilliert. Nach beendetem Eintropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei einer 170⁰C gehaltenen Innentemperatur erhitzt. Die ölige Substanz der oberen Schicht wurde genommen und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 67 Teile = 83 % eines Destillats mit einem Siedepunkt von 146° C unter vermindertem Druck von 9 mm Hg erhalten wurden. Dieses Produkt verfestigte sich bei normaler Temperatur zu farblosen Kristallen und war in kaltem Wasser nicht löslich, jedoch in Methanol. Äthanol, Dioxan, Benzol und Ligroin gut löslich.

Elemehtaranalyse: C_n H₂₆ N₂. ;

Berechnet ... C 70,90, H 14,06. N 15.04%;
gefunden ... C 70,88. H 14,12, N 15,10%.

Diese Werte stimmten mit denen von 1,11-Diaminoundecan überein.

B e i s ρ ie 1 23

100 Teile Di-(w-aminopentyl)-ketön-carbonat und 25 Teile einer wäßrigen 80%igen Lösung von Hydrazinhydrat wurden erwärmt und in 250 Teilen Methanol gelöst. Das Methanol wurde dann abdestilliert B e i s ρ i e I 24

100 Teile Di-(w-aminopentyl)-keton-carbonat und 29,5 Teile einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat wurden unter Erwärmen in 300 Teilen Äthanol gelöst. Die Lösung wurde dann kontinuierlich in 100 Teile bei 200°C geschmolzenes Kaliumhydroxyd eingetropft. Äthanol, Wasser und überschüssiges Hydrazin wurden kontinuierlich aus dem System abdestilliert. Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Gemisch

1 Stunde bei 17O⁰C erhitzt, die Außentemperatur weiter erhöht und das destillierte Produkt gewonnen. Die Ausbeute betrug 61 Teile = 86,0%. Beim Abkühlen verfestigte sich das Produkt. Beim Schmelzen im Gemisch mit dem Produkt von Beispiel 22 trat keine Schmelzpunktsdepression auf.

B e i s ρ i e 1 25

Eine Lösung von Di-(co-aminopentyl)-keton-carbonat wurde durch Auflösen von 80 Teilen eines Amins mit der erwähnten Schiffschen Bindung durch Zugabe von 15 Teilen destilliertem Wasser und 100 Teilen Methanol und anschließendes Einbringen von Trockeneis hergestellt. Ein Gemisch dieser Lösung des Di-(.ü-aminopentyl)-keton-carbonats und 29 Teilen einer wäßrigen 80%igen Hydrazinhydratlösung wurde allmählich unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 160⁰C in das Kaliumhydroxyd enthaltende, im Beispiel 24 verwendete Reaktionsgefäß eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Gemisch

2 Stunden bei 180° C erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wurde mit Dichloräthan extrahiert. Die Dichloräthanschicht wurde gewonnen, das Dichloräthan durch Destillation entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 68 Teile = 84,0% 1,11-Diaminoundecan mit einem Siedepunkt von 138°C unter vermindertem Druck von 5,5 mm Hg erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 26

100 Teile Di-(w-aminopentyl)-keton-carbonat wurden in 150 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Ein Autoklav wurde dann mit der Lösung und mit einem Raney-Kupfer-Katalysator, der durch Entwicklung von 10 Teilen Devarda-Legierung hergestellt war, beschickt. Das Gemisch wurde bei 110⁰C 2 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü. gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich erhöht. Das Gemisch wurde bei 210⁰C während 4 Stunden reduziert und dann abgekühlt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Wasser entfernt. Durch Destillation

109 612/171

des Rückstandes unter vermindertem Druck wurden 68 Teile — 95,8 °/₀ eines Destillats von 1,11-Diaminoundecan mit einem Siedepunkt von 135°C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg erhalten.

.5 B e i s ρ i e1 27 _;

100 Teile Di-(r<)-aminopentyl)-keton-carbonat wurden in 300 Teilen Dioxan erhitzt und gelöst. Ein Autoklav wurde mit dieser Lösung beschickt. 10 Teile eines Kupferchromoxydkatalysators wurden dann'zu der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter allmählicher Erhöhung der Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 120 atü bei 200⁰C gerührt, dann abgekühlt und der Druck entspannt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt. Durch Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck wurden 65 Teile = 91,5°/₀ 1,11-Diaminounde-

NH₂- (CH₂)„ — C — (CH₂)_n-.- + H₂O^

N ■ can mit einem Siedepunkt von 161°C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von w,w'-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel I

   H₂N-(CH₂)₂„₊₁—NH₂, I .

   in der η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Lactam mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise fe-Caprolactam, oder eine ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Polyamid, das sich auf eine ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zurückführen läßt, vorzugsweise ε-Caprolactam, erhitzt und das hierbei erhaltene Gleichgewichtsgemisch II

   NH₂-(CH₂)„-C —(CH₂)„ —NH₂

   il O

   entweder

   a) in an sich bekannter Weise in ein Diaminocarbonat überführt und dieses in an sich bekannter Weise katalytisch oder nach Wolf f— Kishner zum Diaminoalkan reduziert oder .

   b) entweder das mit Kohlendioxyd gebildete Diaminocarbonat oder das Gemisch II in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols und Alkalihydroxyd zum Diaminoalkohol der allge- meinen Formel III

   NH₂-(CH₂)„—CH-(CH₂)„ —NH₂

   ' IU

   OH

   reduziert, diesen in an sich bekannter Weise zu einem Diaminoalken der allgemeinen Formel IV

   NH₂-(CH₂),,,, -CH ~ CH-(CH₂U-NH₂

   in der _mi und _m2 den Zahlen 5, 7, 9 und 11 entsprechen können, dehydratisiert und dieses in an sich bekannter Weise zum Diaminoalkan reduziert oder

   c) in an sich bekannter Weise acyliert, wobei das Acylradikal vorzugsweise höchstens 3 Kohlenstoffatome enthält, und das Acylderivat des Diaminoalkohols der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise reduziert.