DE3020298C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin

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DE3020298C2
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Description

günstigsten Bedingungen bei einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 65% bezogen auf die Gesamtlösung und bei etwas höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 115 und 135° Q
Als zusätzlicher Katalysator kann Quecksilberoxid verwendet werden. In diesem Falle kann unter verhältnismäßig milden Temperaturbedingungen (zwischen 100 und 115°C) und innerhalb einer wirtschaftlich annehmbaren Reaktionszeit, eine gute Ausbeute erhalten werden.
Die besten Arbeitsbedingungen liegen hier bei einer Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50% bezogen auf die Gesamtlösung und einem Quecksilberoxidgehalt von ungefähr 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das umzusetzende Propargylamin, entsprechend ungefähr 03 bis 0,7% der Gesamtlösung.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin mit und ohne Quecksilberoxid beschrieben.
Um die Struktur des erhaltenen Produktes zu bestätigen und um seine weitere Reaktionsfähigkeit zu zeigen, wurde das Produkt in zwei aufeinanderfolgenden Schlitten hydriert, um ein Produkt mit einer funktioneilen OH-Gruppe zu erhalten, die weiter umgesetzt werden konnte und das damit als Vorstufe für neue wertvolle Produkte dient
Beispiel 1
200 ml 96%ige Schwefelsäure, 200 ml Wasser und 3 g Quecksilberoxid (HgO) sowie 30g N,N-Bis-(l,l-dimethylpropargyl)-amin der Formel
NS-[C(CHa)2-CsCH]2
wurden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropf trichter versehen war.
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf HO0C erhitzt und 3 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
Zur Entfärbung des Gemisches wurde Aktivkohle zugegeben und das Gemisch anschließend durch Ausgießen über Eis gekühlt und filtriert
Das Filtrat wurde mit einer 40%igen Lösung von NaOH alkalisch gemacht und dann 3mal mit Äther extrahiert
Die Ätherauszüge wurden zusammengegeben, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Reaktionsprodukt blieb als roher fester Rückstand, der durch Umkristallisieren aus Petroläther (40 bis 6O0C) gereinigt wurde.
Das gereinigte Produkt lag in Form eines gelben Feststoffes vor, der bei 69 bis 70° C schmolz. Es wurde durch das IR-, NMR- und Massen-Spektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert.
'HNMR-Spektrum:
ppm bezogen auf HMDS, in CDCI3
9,82(5, IH) - 2,01 (5,3H) - 1,44(5, NH) -
1,29 (5,64) und 1,23 (5,6H).
I3CNMR-Spektrum:
ppm bezogen auf TMS, in CDCI3
183,3(D) - 165,0(S) - 140,8(S) - 66,6(S) -
64,2 (S) - 29,6 (9) - 28,6 (9) und 10,0 (9).
Massen-Spektrum:
m/e relative Intensitäten in %
152(100) - 124(57) - 109(40) - 42(18) -
41(15)- 108(14)- 136(14)- 137(14)
und 167 (M+ 2).
55
60 IR-Spektrum:
Banden bei
1320,1460,1675 und 2840—3000 cm- · (F i g. 1).
Beispiel 2
220 ml 98%ige Schwefelsäure, 140 ml Wasser und 50 g N,N-Bis-<l,l-dimethylpropargyI)-amin entsprechend Beispiel 1 wurden bei Raumtemperatur in einen entsprechend Beispiel 1 ausgerüsteten Vierhals-Kolben gegeben (Schwefelsäurekonzentration in dem Gemisch 60%).
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h unter Rückfluß auf 125 bis 1300C erhitzt und während dieser Zeit der Reaktionsablauf durch Gaschromatographie verfolgt
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, über Eis gegossen, alkalisch gemacht und 3mal mit Äther extrahiert
Die vereinigten Ätherauszüge wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft
Der feste Rückstand wurde aus Petroläther (40 bis 6O0C) umkristallisiert Man erhielt einen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 40 bis 60%, der durch IR-, NMR- und Massen-Spektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert wurde.
Beispiel 3
125 ml 9o%ige Schwefelsäure, 3 g Quecksilberoxid (HgO), 275 ml Wasser und 30 g N,N-Bis-(l,l-dimethylpropargyl)-amin wurden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen war, gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 4 h auf HO0C erhitzt und dann wie in den vorherigen Beispielen aufgearbeitet
Das nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels gewonnene Produkt bestand teilweise aus der Ausgangssubstanz und zu ungefähr 40% aus 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin.
Beispiel 4
210 ml 96%ige Schwefelsäure (D. 1,8), 140 ml Wasser und 50 g N,N-Bis-(1,1 -dimethylpropargyl)-amin wurden bei Raumtemperatur in einen 1 -Liter-Kolben gegeben.
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ungefähr 1,5 h auf 125 bis 130° C erhitzt und während dieser Zeit die Reaktion gaschromatographisch verfolgt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, über Eis gegossen, alkalisch gemacht und 3mal mit Äther extrahiert
Die vereinigten Ätherauszüge wurden getrocknet und eingedampft.
Der verbleibende Feststoff wurde 2mal aus Petroläther (40 bis 6O0C) umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff; Fp. 69 bis 71°C, der sich aufgrund des IR-, NMR- und Massen-Spektrums als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin erwies.
Beispiel 5
130 g N,N-Bis-(l,l-dimethyIpropargyl)-amin wurden unter Rühren zu einer Lösung von 200 ml 97%iger Schwefelsäure (D. 1,84) und 60 ml Wasser (H2SO4 Konzentration 83%), die auf -5°C gekühlt war, gegeben.
Nach der Zugabe wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches schnell auf 130 bis 135°C erhöht.
Nach ungefähr 1 h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, über 400 g zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 40%igen Natronlauge alkalisch gemacht, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur unter Raumtemperatur blieb.
Das organische Produkt wurde mit 3 mal 70 ml Toluol extrahiert, die organischen Auszüge zusammengegeben und durch Entfernung von ungefähr 100 ml Lösungsmittel unter Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde gekühlt (0 bis 5°C) und das Produkt als kristalliner Feststoff gewonnen.
Auf diese Weise erhielt man 90 g des Produktes entsprechend einer molaren Ausbeute von ungefähr 61% bezogen auf die Ausgangssubstanzen.
Die Schwefelsäurekonzentration kann von 75 bis 85% variieren und die Ausbeute kann von 50 bis 75% variieren.
Hydrierung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-
pyrrolin zu 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-
pyrrolidin zur weiteren Identifizierung
des Produktes
20 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Pyrrolins wurden zusammen mit 50 ml Methanol und 2 g Pd/C in einen Autoklaven gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 5 bar gerührt.
Nachdem keine weitere Wasserstoffaufnahme durch das Reaktionsgemisch beobachtet wurde, wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation gewonnen.
Das 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-fonnyl-pyrrolidin lag in Form einer farblosen Flüssigkeit vor, Kp. 90 bis 91 "C (l,3mbar).
IR-Spektrums. Fig. 2.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2^,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Bis-(l,l-dimethylpropargyi)-amin mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure
a) bei einer Temperatur von 115 bis 135° C und einem pH-Wert von 3 oder darunter oder
b) in Gegenwart von Quecksilberoxid bei einer Temperaturvon 100 bis 115GC
umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilberoxidgehalt zwischen 03 und 0,7% bezogen auf die Gesamtlösung liegt.
3. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen 60 und 65% bezogen auf die Gesamüösung liegt
4. Verfahren nach Anspruch Ib oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50% bezogen auf die Gesamtlösung arbeitet
15
Es ist bekannt, daß nicht konjugierte Acetylen- und Diacetytenverbindungen mit Wasser in Gegenwart von Quecksilberoxid in saurer Umgebung unter Addition und Bildung der entsprechenden Carbonylverbindung, d. h. von Aldehyden oder Ketonen, reagieren.
So bildet Acetylen in Gegenwart von HgO/H2SC>4 Acetaldehyd, Propargylalkohol führt zu 1-Hydroxyaceton in saurer Umgebung in Gegenwart von Quecksilbersalzen und Methylbutinol bildet 1,1-Dimethyl-1-hydroxyaceton unter Anwendung des gleichen Katalysators (Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl, Bd. 1, S. 195,247,265), während Diacetylenverbindungen bei Hydratisierung in Gegenwart von Quecksilbersalzen in saurer Umgebung die entsprechenden Dicarbonylverbindungen bilder. (Thomas F.· Rutledge, Acetylenes and Allenes, Hrsg. Reinhold, S. 128; J. C. Petitpierre, Journal of Organic Chemistry, Bd. 43, 1978, S. 4081). Selbst ohne Metallkatalysatoren führt die Umsetzung von Verbindungen mit 3fach-Bindungen in einer mit Schwefelsäure stark sauer gemachten (Konzentration 60 bis 80%) Umgebung zur Bildung von Carbonylverbindungen (T. F. Rutledge, Acetylenes and Allenes [1969], S. 125).
Aus der GB-PS 14 68 046 ist bekannt, daß N,N-Bis-(l,l-dimeihylpropargyl)-amin katalytisch unter Ringschluß zu der entsprechenden Pyrrolinverbindung reduziert werden kann.
Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, daß N,N-Bis-(1,l-dimethylpropargyl)-amin bei der Umsetzung mit Wasser nicht zwei Moleküle Wasser addiert unter Bildung des entsprechenden Diketons, wie zu erwarten gewesen wäre, sondern statt dessen eine Cyclisierungsreaktion eingeht und nur ein Molekül Wasser addiert unter Bildung des Pentamethylformylpyrrolins, das ein cyclisches Produkt darstellt und geeignet ist als Zwischenprodukt für organische Synthesen insbesondere zur Herstellung von gegen UV-Einwirkung schützenden Zusätzen. Die Reaktion läuft entsprechend dem folgenden Schema ab
H3C
HC = C
CH3-C
CH3
C-CH3
CH3
+ H2O
CH3-C C-CH3
anstatt der zu erwartenden Reaktion
HC = C
CH3-C
CH3
C = CH
C-CH3
CH3
+ 2H2O
CH3 N
I N CH3 O
H H H Il
C-CH3
I O C-CH3
' \
CH, H3C- C CH3-
CH3 C
\
Dabei wird in schwefelsaurer Umgebung gearbeitet mit einem ausreichenden Säuregrad, um die Reaktion zu begünstigen.
Ils konnte gezeigt werden, daß die Säure selbst katalytische Wirkung hat, die bei geringen Konzentrationen zu der Wirkung eines gegebenenfalls vorhandenen Katalysator synergistisch wirkt. Wenn kein zusätzlicher Katalysator angewandt wird, liegen die
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