Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen
Bekanntlieh lassen sich die organischen Nitroverbindungen durch nascierenden Was- serstoffodereM:trolytisphzudenentspre- chenden Hydroxylaminen reduzieren. Weiter- hin wurde von Grundmann (Angew. Chem.
62, 559 [1950]) beschrieben, dass man Nitro- cyclohexan katalytiseh in Gegenwart von Sil- berchromit oder Silber-Mangan-Zinkehromit a Katalysatoren in mässiger Ausbeute zum Cyclohexylhydroxylamin hydrieren kann. Die llvdroxylaminverbindinngen, insbesondere die. alieyelicschen Hydroxylamine haben in letzter Zeit grosse Bedeutung ats Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. von PolyamidenaufBasisderM-Lactame,gefun- den.
So lassen sieh z. B. auf einfaehste WNteise nach Patent Nr. 324434 aus den Cycloalkyl- hydroxylaminen durch Sauerstoffeinwirkung in Gegenwart von Aletallsalzen als Katalvsato- ren die entsprechenden Oxime herstellen, aus denen man durch Beckmannsche Umlagerung die #-Lacetame erhält.
Es wurde gefunden, dass man organische Ilydroxylamine in ausgezeichneter Ausbeute herstellen kann, indem man Nitroverbindun- gen mit. gesättig-tem. organischem Rest in Ge- genwart von fein verteiltem Pa. lladium-Kataly- rater mit Wasserstoff umset. z. t.
Als Nitroverbindungen können solche ver wendet werden, deren Nitrogruppe mit gesät- igtren, aliphatischen und cyloaliphatschen Resten, die auch funktionelle Gruppen enthalten können, verbunden ist. Als Katalysator wird'das Palladium vorzugsweise in Form des fein verteilten Palladiumoxyds oder dasselbe auf Trängersubstanzen, wie Kohle, Asbest usw. zur Hydrierung eingesetzt. Die Menge des angewandten katalysators beträgt als Metall etwa 0, 1 bis 1%. bzwogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.
Die Hydrierung wird vor- zugsweise so ausgeführt, dass man die Nitroverbindung in einem Lösungsmittel löst oder suspendiert und in Gegenwart des Palladium- Katlaysators entweder drucklos oder unter Druck und unter solchen Bedingungen hy- driert, dass höchstens 2 Mol Wasserstoff für l Mol Nitroverbindiuntg verbraucht werdien.
Zum Untersehied arien übrigen bekannten Katalysatoren tritt in Gegenwart von Palla- dium und unter den angegebenen B, edingun- gen bei der Hydrierung mit 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Nitroverbindungen eine Abnahme der Wasserstoffaufnahmefähigkeit ein, so diass aumer dem Hydroxylamin nur noch wenig g Ausgangsmaterial vorh, anden ist und fast keine Weiterhydrierung zum Amin statut- findiet. Zur Vermeidung einer Weiterhydrierung unter Bildung von Aminen als Neben- produkte ist es, vorteilhaft, die Hydrierung nach Aufnahme von 85 bis 95"/o der erforderlichen Wasserstoffmenge unvollständig verlaufen zu lassen bzw. zu beenden.
Als Losungs-bzw. Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und auch'Wassergeeignet,insbesondere be vorzugt man Kohlenwasserstoffe und als AI- kohol das Methanol. Die Nitroverbindungen werden in diesen Losungsmitteln zweckmässig in einer Konzentration von 5 bis 30 /e verwendet. Die Hydrierung sollte bei Temperaturen unter 50 C ausgfiihrt werden, vorteil- haft Ft hydriert man bei Raumtemperatur zwi- schen 15 und 30 C.
Die umsetzung mit Was serstoff kann sowohl dt-ueklos als aueh enter Druck durchgeführt werden und hängt in grossem Masse von der Aktivität des Kataly- sators bzw. von der Hydriergeschwindigkeit ab. Zweckmässig führt man die Hydrierung darus bei höheren Drucken aus.
Die für die Hydrierung benotigte Zeit hängt von der Art und menge des katalysators sowie von der Reaktionstemperatur ab und beträgt etwa 6 bis 8 Studen,
Naeh beendeter Hydrierung der Nitrover- bindung zum Hydroxylamin erfolgt die Auf arbeitung z. B. in der Weise, dass man aus der ReaktionslosungdenPalladium-Katalysator und gegebenenfalls die Ilydroxylaminverbindung abfiltriert und letztere durch Extraktion mit einem leicht siedenden Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, von Katalysator abtennt. Nach Abdestillieren des grömten Teils des Lösungsmittels hinterbleibt z. B. eine konzentrierte Lösung des Hydroxylamins, aus weleher dieses durch Kristallisation oder durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden kann.
Die Hydrierung kann auf ein fachste Weise auch kontinuierlich durch- geführt werden, wenn man in eine mit Reak- tisons. sprodukt gefüllte Hydrierapparatur die Lösung der Nitroverbindtung mit dem Kata lysator zuführt und ein Zirklllations-Was- serstoffgas durch die Reaktionsmischung hindurchströmen lässt. Die Reaktionslösung zieht man laufend ab und führt nach Abtennen und Abdestillieren Lösungsmittel und Katalysator in die Hydrierung wieder zurück. Aus der Mutterlauge des Extraktes lässt sich die nieht umgesetzte Nitroverbindung isolie-ren, z. B. durch Destillation, und man setzt sie zur Hydrierung wieder ein.
Für die Weiterverarbeitung, z. B. für die Herstellung von Oximen, ist es nicht notwen- dig, das Hydroxylamin durch Abdampfen des Lösungsmittels fest zu isolieren, sondern man kann dieses in Losung'mittels Saueistoff oxy- dieren und nach dieser Operation das Lösungs- mittel der Hydrierung wieder auführen.
Die Ausbeute der Hydt'oxylaminverbin- dring beträgt bis zu 95"/e, bezogen auf den Wasserstoffumsatz.
Beispiele
1. 6, 1 Gewichtsteile Nitromethan werden in 100 Volumenteilen Äthanol gelost und in Gegenwart von 0, 08 Gewichtsteilen Palladiumoxyd (70 /o Pd) bei 30 C und Normaldruek mit Wasserstoff behandelt. Nach 6 Stunden sind 90 /o der erforderliehen Wasseratoff- menge aufgenommen. Nach Abtrennen des Katalysators wird der Alkohol abgedampft und das rohe Methylhydroxylamin der Destil- lation unterworfen. Bei Pipi. @ = 61 bis 63 C destilliert die Hauptmenge über, die nach Stehenlassen Kristalle vom Smp. 41 bis 420 C ergibt.
Es werden 3, 95 Gewichtsteile Methyl- hydroxylamin erhalten, entsprechend einere Ausbeute von 93, 5%, bezogen auf den'Was- serstoffumsatz.
2. 12, 9 Gewichtsteile Nitrocyclohexan werden in 50 Volumenteilen Cyelohexan gelost und in Gegenwart von 0, 17 Gewichtsteilen Palladiumoxyd (70% Pd) bei 30 C und Nor maldruck mit Wasserstoff behandelt. Nach 7 Stunden sind 951/o der erforderlichen Wasserstoffmenge aufgenommen. Das ansgefallene Cyclohexylhydroxylamin wird zusammen mit dem Katalysator abfiltriert und druch Losen in heissem Alkohol von diesem befreit. Durch Emengen des Alakohols kann das Cyclohexylhydroxylamin in kristalliner Form vom Smp.
133 bis 134 C isoliert werden. Aus der Cyclo= hexanmutterlauge erhält man nach dem Einengen weiteres Cyclohexylhydroxylamin neben wenig Cyelobexylamin und unverändertem Nitrocyclohexan. Die Ausbeute an reinem Cyclohexylhydroxylamin beträgt 9, 7 Gewichtsteile oder 88, 7%, bezogen auf den Wasserstoffumsa. tz.
3. Eine Lösung von 12, 9 Gewichtsteilen Nitroeyclohexan in 100 Volumenteilen Metha- nol werden in Gegenwart von 0, 16 Gewichts teilen Palladiumoxyd (70% Pd) bei 32 C und Normaldruck mit Wasserstoff behandelt.
Nach 8 Stunden sind 92% der berechneten asserstoffmenge aufgenommen. Das aus gefalleneCyelohexylhydroxylamin wird zusammen mit dem katalysator abfiltriert. Das zurückbleibendeCyclohexylhydroxylamin-Ka- talysator-Gemisch extrahiert man dann in einer Extraktionsappara. tur mit dem überdestillierten Methanol aus dem eingedampften Filtrat. Auf diese Weise wird das Cyelohexyl- lyclroyl. amin vom Katalysator befreit. Aus der methanolischen Lösung gewinnt man das Cyclohexylhydroxylamin vom Smp. 133 bis 134 C durch kristallisation. Die ausbeute be tragt. 9, 80 Gewichtsteile oder 92, 8"/o, bezogen auf den Wasserstoffumsatz.
In der Mutterlauge hleibt unverändertes Nitrocyclohexan riel) wenig Cyclohexylamin zurück.
4. Eine Lösung von 12 9 gewichtsteilen Nitrocyclohexan in 100 Volumenteilen Alkohol werden in Gegenwartvon 0, 5 Gewichtsteilen Palladium auf Asbest (10"/o Pd) bei 23"CundNormaldruckmit.Wasserstoff behandetl. Die Autnahme der berechneten Menge Wasserstoff ist nach 8 Stunden be endet.DasausgefalleneCyelohexylhydroxyl- amin wird'durch Zugabe von heissem Alkohol gelost und vom Katalysator befreit. Durch Einengen der alkoholischen Losung werden 10, 1 Gewichtsteil'e kristallisiertes Cyelohexyl- hydroxylamin vom Smp. 133 bis 34oU ge wonnen, entsprechend einer Ausbeute von 88%.
5. Eine Losung von 26 Gewichtsteilen Nitroeyclohexan in 300 Volumenteilen Metha- nol wird im Autoklaven bei 50 atü und 25 C in Gegenwart von 0, 2 Gewiehtsteilen l'aLla- diumoxyd (70% Pd) mit Wasserstoff behandelt. I\=aeh 8 Stunden sind 96% der theoretischen Wasserstoffmenge aufgenommen.
Durch Zugabe von heissem Methanol wird das ausgefalleneCyclohexylhydroxylaTnin in Lo sung gebracht und durch Filtration vom Kata- lysator befreit. Nach Abdampfen des Metha- nols wird das Cyclohexylhdroxyamin in kri stalliner Form erhalten. Insgesamt erhält man 18, 6 Gewichtsteile Cyelohexylhydroxylamin, entspruchend einer Ausbeute von 83, 5"/o, be zogen auf den Wasserstoffumsa. tz.
6. In einer Hydrierapparatur befindet sich ein gemisch von kristallisiertem Cyclohexylhydroxylamin und nitrocyclohexan in einem Verhältnis von 9 : 1 in der fünffachen Menge Methanol suspendiert und 10% Palladiunm Asbest-katalysator. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 30 C eingehalten. In den obern Teil der Apparatur fügt man als Friseh- lösung stündlich 12, 9 gewichtsteile Nitrocyclohexan in 65, 2 Volumenteilen Me. t. hanol als 20%ige methanolische Lösunge mit 1% Katalysator zu. In den untern Teil der Hydrierapparatur strömt ein Zirkulationswas serstoffgas ein, dem stündlich 4760 Volumenteile Frischwasserstoff zugefügt werben.
Der Wasserstoff durchströmt in feinster Vertei- lung den die Flüssigkeit enthaltenden Re aktionsra. um. Aus der Apparatur trägt man eine den zugeführten Frischlosung entspre- ehende Menge Reaktionsprodukt aís Suspen- sion aus, trennt den grössten Teil des Cyclo hexylhydroxylamins mid den Katalysator durch Filtration ab, verdampft aus dem Filtrat das Methanol und führt einen Teil desselben zur vollständigen Extraktion des Cyclohexylhydroxylamins über den Filterriiekstand.
Der zurückbleibende Katalysator und der andere Teil des abdieatililierten Methanols werden zur Herstellung der Frisehlosung wieder verwendet.
Aus dem eingeengten Methanolextrakt werden nach Abkühlung stündlich 9, 30 Ge wichtsteile Cyclobexylhydroxylam. m durch Abtrennen gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 90%, bezogen auf den Wasserstoff- umsatz. Aus dem nach Abtrennung der Cyclo hexylhydtroxylaminkristalle erhaltenen Rück- stand des Extrakte wird wenig Cyclobexyl- amin entfernet und das nicht umgesetzte Nitrocyclohexan der Frisehlosung wieder zugeführt..