DE1024088B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxylaminverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxylaminverbindungen aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff.

Die aliphatischen Nitroverbindungen lassen sich bekanntlich durch naszierenden Wasserstoff zu den entsprechenden Hydroxylaminen reduzieren. Neuerdings wurde gefunden, daß die Hydroxylaminverbindungen auch durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren hergestellt werden können. Für die Herstellung von Polyamidkunststoffen sind die alicyclischen Hydroxylamine, wie Cyclohexylhydroxylamin, wertvolle Zwischenprodukte, da sie sich leicht mit Sauerstoff katalytisch zu den entsprechenden Ketoximen umsetzen und diese sich wiederum durch Beckmannsche Umlagerung in die ω-Lactame umwandeln lassen.

Die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen mit Palladium bereitet aber wegen der großen Empfindlichkeit des Katalysators Schwierigkeiten, da die Aktivität nach kurzer Zeit nachläßt und diese Hydrierung deshalb nicht wirtschaftlich ist. Ferner wurde von Grundmann gefunden (Angew. Chemie, 62 [1950], S. 558-560), daß die Hydrierung von Nitrocyclohexan in Gegenwart von Silberchromiten als Katalysatoren in der Hauptsache Cyclohexanonoxim und als Nebenprodukt geringe Mengen Cyclohexylhydroxylamin liefert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Hydroxylaminbildung zur Hauptreaktion gemacht werden kann, wenn man die Hydrierung kontinuierlich unter anderen Bedingungen und in Gegenwart anderer und geeigneterer oxydischer Silberkatalysatoren ausführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminen durch Hydrieren der entsprechenden Nitroverbindungen führt zunächst zu Hydroxylaminen sowie geringen Mengen Oximen und Aminen. Bei Zugabe von weiteren Mengen Nitroverbindungen führt die Weiterhydrierung fast ohne Vermehrung der Oxim- und Aminmenge zu Hydroxylaminen, wenn man in kontinuierlicher Weise bei Temperaturen unter 90° und Drücken über 50 at in Gegenwart spezifischer Silberchromoxyd- und/oder Silbermanganoxydkatalysatoren arbeitet.

Zur Durchführung des neuen Verfahrens eignen sich aliphatische und cycloaliphatische, primäre und sekundäre Nitroverbindungen, die einen gesättigten Rest enthalten, wobei auch funktionelle Gruppen vorhanden sein können. Es ist wichtig, daß die Nitroverbindungen keine die Reaktion hemmenden Stoffe enthalten, wie sie bei der Herstellung von Nitroverbindungen auftreten können. Zur Entfernung solcher Katalysatorgifte können die bei der Nitrierung roh anfallenden Nitroverbindungen, z. B. über ihre Salze, vorzugsweise Alkalisalze, gereinigt werden, wobei die Nitroverbindungen aus den Salzen durch sorg-

Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von aliphatischen

und cycloaliphatischen
Hydroxylaminverbindungen

Anmelder:
INVENTA A. G.

für Forschung & Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. April 1956

Dr. Kurt Kahr und Dr. Karl Zimmermann,

Chur (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

fältige Behandlung mit Säuren in Freiheit gesetzt und anschließend destilliert werden. Die störenden Anteile in den Nitroverbindungen können aber auch z. B. durch, eine Vorhydrierung unter Anwendung von 5 bis 10% der für die Hydroxylaminbildung nötigen Menge Wasserstoff, vorzugsweise in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter analogen Bedingungen, wie sie zur Bildung der Hydroxylamine führen, entfernt werden. Die Nitroverbindungen können dann, z. B. nach Entfernung des zur Vorhydrierung benutzten Katalysators, durch Destillation rein erhalten werden.

Die Hydrierung kann sowohl ohne wie unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei es für die Geschwindigkeit der Reaktion zweckmäßig ist, solche anzuwenden. Als Verdünnungsmittel kommen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, gesättigte Kohlen-

Wasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie andere organische indifferente Lösungsmittel in Betracht. Die Hydrierung der Nitroverbindungen in Lösungsmitteln verläuft sowohl bei niederen wie bei höheren Konzentrationen befriedigend,

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wobei kleinere Konzentrationen, vorzugsweise zwischen Mangan in den Silberoxydkatalysatoren kann durch 5 und 20 Gewichtsprozent, anwendbar sind. andere Elemente, wie z. B. Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer,

Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung der Nitrover- Blei, Cadmium, Aluminium, Eisen, Chrom, Thorium, bindungen entstehen immer in untergeordneten Mengen ganz oder teilweise ersetzt werden, ohne aber die Qualität die entsprechenden Oxime und Amine. So werden bei 5 des Katalysators zu verbessern. Das Verhältnis, z. B. der Hydrierung des Nitrocyclohexans etwa S bis 15% zwischen Silber- und Mangan-Nitrat, in den Ausgangs-Cyclohexanonoxim und etwa 5 bis 10 °/₀ Cyclohexylamin salzen kann über den ganzen Konzentrationsbereich als Nebenprodukte erhalten. Es wurde nun gefunden, daß variiert werden, doch ist es zur Erreichung einer guten die Bildung der Nebenprodukte zurückgedrängt werden Aktivität vorteilhaft, im Gemisch der Ausgangsnitrate kann, wenn man in Gegenwart eben dieser Verbindungen io den Gehalt des Silbernitrates zwischen 5 und 40 Gewichtsarbeitet. Daraus ergibt sich eine kontinuierliche Arbeits- prozent, vorzugsweise zwischen S und 20 Gewichtsprozent, weise, wobei nur das entstandene Hydroxylamin aus der einzustellen. Der Gehalt z. B. an Erdalkalinitrat soll Reaktionsmischung entfernt und durch neue Nitrover- nicht über 10 Gewichtsprozent betragen, bindung ersetzt zu werden braucht. Die Hydrierung kann Die Herstellung der Katalysatoren der zweiten Gruppe

dabei in einem auf erhöhter Temperatur gehaltenen 15 erfolgt in der Weise, daß das Metall in Form eines wasser-Reaktionsgefäß so durchgeführt werden, daß eine Lösung löslichen Salzes in Gegenwart von Kaliumpermanganat der Nitroverbindung sowie des entsprechenden Hydro- und Mangannitrat gefällt wird. Folgende Herstellungsxylamins, Oxims und Amins unter Druck bei erhöhter methode ist vorteilhaft: Eine wäßrige Lösung von Zink-Temperatur in Gegenwart des Katalysators in einem nitrat, Bariumnitrat und Kaliumpermanganat wird mit Wasserstofflireislauf hydriert wird. Aus dem Reaktions- 20 einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und Mangangefäß entnimmt man kontinuierlich die Reaktionslösung nitrat bei 60 bis 80° versetzt. Der entstandene Nieder- und ersetzt die entnommene Menge durch frische Lösung schlag wird durch Filtration gewonnen. Die Katalysatoren der Nitroverbindung. Die Aufarbeitung erfolgt z. B. so, können sowohl getrocknet als auch nach Zersetzung bei daß zuerst der Katalysator entfernt wird und dann, je höherer Temperatur verwendet werden, wobei auch eine nach Art der angewandten Nitroverbindung, z. B. ohne 25 Essigsäurebehandlung vorgenommen werden kann. Das oder nach Eindampfen des Lösungsmittels, durch Ab- Verhältnis, z. B. von Silbernitrat zu Zinknitrat, kann kühlen das entsprechende Hydroxylamin zur Kristalli- vorzugsweise so gehalten werden, daß die Silbermenge, sation gebracht wird. Das ausgefallene Hydroxylamin berechnet als Silbernitrat, zwischen 5 und 30 Gewichtskann durch Filtration gewonnen und die Mutterlauge prozent Silber liegt. Statt Zink können auch andere wieder in die Hydrierung zurückgeführt werden. 30 Metalle, wie Nickel, Chrom, Blei, Kobalt, Kupfer,

Die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen Cadmium, verwendet werden.

führt man zweckmäßig nicht bis zu ihrer vollständigen Vor der Hydrierung können beide Katalysatorarten

Umsetzung durch, sondern unterbricht sie vorteilhaft bei einer Wasserstoffbehandlung im Autoklav bei erhöhter einem 80- bis 90 °/_oigen Umsatz, um die Bildung zusatz- Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, licher Aminmengen zu vermeiden. 35 Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge

Die zur Hydrierung benötigte Menge Wasserstoff be- schwankt zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent der eingeträgt 2 Mol auf 1 Mol verbrauchte Nitroverbindung. Es setzten Nitroverbindung, vorteilhaft wählt man eine war nicht vorauszusehen, daß bei Anwendung von Menge zwischen 4 und 10%.

weniger als der theoretisch nötigen Menge Wasserstoff Die Reaktionsdauer ist in der Hauptsache abhängig

nicht etwa das Oxim gebildet wird, sondern der Wasser- 40 von der Reaktionstemperatur und in geringem Maße vom stoff fast ausschließlich zur Bildung der Hydroxylamin- Wasserstoffdruck. Die Temperatur wird unter 90°, vorverbindung verbraucht wird. Dabei erhält man selbst- zugsweise zwischen 50 und 80°, gewählt. Der Druck kann verständlich einen entsprechend geringeren Umsatz. zwischen 50 und 250 at, vorzugsweise zwischen 50 und

Als Kontakte sind zwei Gruppen von Silberoxydkataly- 150 at, gehalten werden. Unter diesen Bedingungen besatoren geeignet, die entweder einzeln oder im Gemisch 45 trägt die Reaktionszeit ¹J₂ bis 2 Stunden, verwendet werden können. Die Katalysatoren der ersten Die Ausbeute an Hydroxylamin, berechnet auf den

Gruppe enthalten die Oxyde des Silbers und des Chroms Umsatz, bewegt sich zwischen 95 und 98 %. Die anf allensowie die eines anderen Metalls, vorzugsweise des Mangans. den Produkte können ohne weitere Reinigung, z. B. zur Die zweite Gruppe enthält die Oxyde des Silbers und Herstellung von Oximen, verwendet werden, des Mangans sowie die eines weiteren Metalls, Vorzugs- 50 Die Beispiele beschränken sich nicht auf die angeführten weise die des Zinks oder Nickels. In beiden Fällen kann Ausgangsprodukte, sondern es lassen sich ohne weiteres z. B. Barium- oder Calciumoxyd als Stabilisator züge- andere aliphatische und cycloaliphatische Nitroverbingeben werden. . düngen anwenden.

Die Herstellung der Katalysatoren der ersten Gruppe Beispiel 1

kann vorteilhaft folgendermaßen durchgeführt werden: 55

Zu den in Wasser gelösten Metallnitraten wird bei 60 bis In ein bereits vom Cyclohexylhydroxylamin befreites

80° eine ammoniakalische Lösung eines Alkalibichromates Reaktionsgemisch von 5,2 Gewichtsteilen Nitrocyclozugetropft. Nach beendeter Fällung wird die Mischung hexan, 4 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim und 4 Geabgekühlt und der Niederschlag durch Filtration ge- wichtsteilen Cyclohexylamin in 300 Volumteilen Äthanol wonnen. Anschließend werden die Chromitkatalysatoren 60 werden 20,8 Gewichtsteile frisches Nitrocyclohexan gevor ihrer Verwendung bei ungefähr 100° getrocknet. Auf geben, und in Gegenwart von 1 Gewichtsteil eines Silberdie üblicherweise angewendete Zersetzung durch Er- Mangan-Chromoxyd-Katalysators wird bei 80° und 100 at hitzen des Niederschlages auf Temperaturen von 300 bis Wasserstoffdruck in einem Druckgefäß unter guter Durch-400° kann verzichtet werden. Es werden insbesondere mischung hydriert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde schon nach der Trocknung bei Zimmertemperatur im 65 mit einem Wasserstoffumsatz von 80 % wird die Hydrie-Vakuum aktive Katalysatoren erhalten. Wird die Zer- .rung unterbrochen. Durch Erwärmen wird das ausgesetzung der gefällten Katalysatoren oberhalb 300° vor- fallene Cyclohexylhydroxylamin in Lösung gebracht und genommen, so sinkt die Aktivität stark ab. Vor ihrer durch Filtration vom Katalysator befreit. Nach dem Verwendung können die Katalysatoren der allgemein be- Abdampfen des Alkohols fällt das Cyclohexylhydrokannten Essigsäurebehandlung unterworfen werden. Das 70 xylamin in kristalliner Form (Schmp. 133 bis 134°) an.

Es werden 18,0 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin erhalten, entsprechend 97% Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.

Beispiel 2 -

17,8 Gewichtsteile 2-Nitropropan werden in 200 Volumteilen Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Acetoxim und 2 Gewichtsteilen Isopropylamin mit 1 Gewichtsteil eines Silber-Zink-Manganoxyd-Katalysators bei 80° und 150 at Wasserstoffdruck in einem Autoklav hydriert. Nach 2 Stunden sind 85 % der theoretisch nötigen Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird das Lösungsmittel abgedampft, und es werden durch Kristallisation 12,3 Gewichtsteile Isopropylhydroxylamin vom Schmp. 85 bis 86° erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 96,5 %, bezogen auf das umgesetzte Nitropropan. Die Mutterlauge enthält noch 2,7 Gewichtsteile 2-Nitropropan, 2,4 Gewichtsteile Acetoxim und 2,4 Gewichtsteile Isopropylamin und wird zur weiteren Hydrierung verwendet.

Beispiel 3

In einer Hydrierapparatur befindet sich ein Gemisch von 5,8 Gewichtsteilen Nitrocyclohexan, 18 Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin, 2,74 Gewichtsteilen Cy- clohexanonoxim und 1,6 Gewichtsteilen Cyclohexylamin mit 2 Gewichtsteilen eines Silber-Nickel-Manganoxyd-Katalysators in 200 Volumteilen Äthanol unter einem Wasserstoffdruck von 100 at. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 80° gehalten. In den oberen Teil der Apparatur, die Cyclohexanonoxim und Cyclohexylamin aus der abgezogenen und vom ausgefallenen Cyclohexylhydroxylamin befreiten Lösung enthält, werden stündlich 20,2 Gewichtsteile Nitrocyclohexan und 2 g Katalysator in 200 Volumteilen äthanolischer Lösung gegeben.

In den unteren Teil der Apparatur strömt ein Zirkulationswasserstoffgas, dem kontinuierlich die verbrauchte Menge Wasserstoff zugemischt wird. Aus der Apparatur trägt man eine der zugeführten Frischlösung entsprechende Menge Reaktionslösung aus, befreit noch heiß vom Katalysator durch Filtration, engt das Filtrat ein und isoliert nach dem Abkühlen das ausgefallene Cyclohexylhydroxylamin. Die Mutterlauge wird nach Ergänzung des Lösungsmittels zur Herstellung der Frischlösung verwendet. Stündlich werden 18 GewichtsteÜe Cyclohexylhydroxylamin gewonnen, entsprechend 98%, bezogen auf die umgesetzte Menge Nitrocyclohexan.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxylaminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder cycloaliphatische Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von Mischkatalysatoren, bestehend aus Silberoxyd und hydrierend wirkenden Schwermetalloxyden bei Temperaturen unter 90° und Drücken über 50 at reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wäßriger Lösung gefällte Silberoxydkatalysatoren, die durch Erwärmen unterhalb 300° getrocknet wurden, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberchromoxyd-, Silbermanganoxyd-, Silber-Zink-Manganoxyd- oder Silber-Nickel-Manganoxyd-Katalysatoren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt, nach Abtrennen des Katalysators, aus der Reaktionslösung, zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels, laufend entfernt, und man kontinuierlich die entsprechende Menge frischer Nitroverbindung und Lösungsmittel dem Reaktionsraum zuführt.

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