DE2653096A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten propan-1,3-diolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten propan-1,3-diolen

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DE2653096A1 DE19762653096 DE2653096A DE2653096A1 DE 2653096 A1 DE2653096 A1 DE 2653096A1 DE 19762653096 DE19762653096 DE 19762653096 DE 2653096 A DE2653096 A DE 2653096A DE 2653096 A1 DE2653096 A1 DE 2653096A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Zg/bc/AB
22. Nov. 1976
Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diDlen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen durch Umsetzung von 2,2-disubstituierten Äthanalen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Ionenaustauscher ur.d anschließender Hydrierung des Reaktionsproduktes.
Aus der DT-AS 1 014 098 ist es bereits bekannt, durch alkalische Kondensation von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd zu Formisobutyraldol und nachfolgende Reduktion 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) herzustellen. Aus Annales de Chimie, 13. Serie, Band 1 (1?56), Seiten 84 bis 114 ist es ferner bekannt, die Aldolkondensation des Oenanthaldehyds in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscher durchzuführen, jedoch ließ sich eine Aldolkondensation zwischen zwei verschiedenen aliphatischen Aldehyden auf diese Weise nicht erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise 2,2-disubstituierte Propan-1,3-diole erhält, wenn man 2,2-disubstituierte Äthanale der allgemeinen Formel
Le A 17 543
809821/0U7
ORIGINAL INSPECTED
3 2653098
'CH-CHO (I)
R2
in der
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern umsetzt und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise hydriert.
Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,Amyl, Isoamyl und die weiteren isomeren Pen- tylreste, die isomeren Hexyl-, Heptyl- und Octylreste.
Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste kommen solche mit 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste kommen solche mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen und bis zu 4 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil in Frage, bevorzugt Benzyl und Phenyläthyl.
Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen solche mit 6, 10 und 14 Ringkohlenstoffatomen in Frage, insbe-
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sondere Phenyl und Naphthyl.
Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste kommen solche mit 5 bis 14 Ringgliedern in Frage, insbesondere 5- und 6-gliedrige Ringe, die als Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten.
Als gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasser-
1 2
Stoffreste, die von R und R gemeinsam gebildet werden können, kommen bevorzugt 4-bis 12-gliedrige zweiwertige Alkyl- und Alkenylreste in Frage, insbesondere der Pentamethylen- und Penten(2)-di-yl-(1,5)-rest.
Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (I) genannt:
2-Methyl-propanal, 2-Methylbutanal, 2-Äthylpentanal, 2-Äthylhexanal, 2-Isopropylbutanal, 2-Phenylpropanal, 2-Cyclohexylpropanal, 2-Phenylbutanal, 2,3-Diphenylpropanal, Cyclopentylaldehyd, Cyclohexylaldehyd und Cyclododecylaldehyd.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind solche,
1 2
in denen R und R gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen stehen
oder
1 2
R und R gemeinsam einen aliphatischen Rest mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in 2 Stufen durchgeführt.
In der ersten Reaktionsstufe wird die Verbindung der Formel (I) mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:3 bis 3:1 in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers umgesetzt; die Reaktion sei am Beispiel des Isobutyraldehyds durch nachstehendes Reaktionsschema erläutert.
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CH3 CH3
HC-CHO + HCHO —> HO-CH2-C-CHO CH3 CH3
Formaldehyd wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, bevorzugt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd, zweckmäßigerweise mit handelsüblicher Konzentration, eingesetzt.
Diese erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen Normalteiriperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, d.h. zwischen etwa 20 und 100°C, bevorzugt 40 bis 95°C und insbesondere von 60 bis 90°C durchgeführt.
Als saure Ionenaustauscher kommen saure Kunstharzionenaustauscher in Frage, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8 (1957) , Seiten 808 bis 821 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/1 (1958), Seiten 525 bis 529 beschrieben sind.
Es kommen sowohl Ionenaustauscher auf Kondensacbasis (vgl. DT-PS 755 119, DT-PS 747 664, DT-PS 734 279, DT-PS
733 679) als auch solche auf Polymerisatbasis (vgl. US-PS 2 366 007, US-PS 3 549 562, BE-PS 590 370, BE-PS 908 247, DT-AS 1 113 570, DT-AS 1 168 081) in Betracht. Bevorzugt kommen solche Ionenaustauscher in Frage, die durch Mischpolymerisation von Styrol mit Polyvinylbenzol und anschließende Sulfonierung mit Schwefelsäure oder Oleum in bekannter Weise hergestellt werden können (vgl. DT-PS
734 279, DT-PS 747 553, DT-PS 755 119>DT-AS 1 113 570, US-PS 3 549 363, US-PS 3 586 646).
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Diese Kationenaustauscher werden in der Säureform eingesetzt, gegebenenfalls werden sie durch vorherige Säurebehandlung in bekannter Weise in die Säureform überführt.
Sie können in beliebiger Form verwendet werden, vorteilhaft setzt man sie in stückiger Form oder als Pergranulat ein.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dem Gemisch der Verbindung der FormeL (I) und der wäßrigen Formaldehydlösung organische Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Löslichkeit des Aldehyds der Formel (I) in der wäßrigen Formaldehydlösung oder eine homogene Lösung zu erreichen.
Als solche organischen Lösungsmittel kommen die dafür bekannten Lösungsmittel in Frage, bevorzugt niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol; alicyclische Äi:her wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Menge des Lösungsmittels, die zweckmäßigerweise verwendet wird, richtet sich nach der Art des Aldehyds der Formel (I) und kann gegebenenfalls durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man z.B. den Aldehyd der Formel (I) und Formaldehydlösung im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel in einem Rührgefäß zusammen mit der gewählten Menge Ionenaustauscher bei der gewählten Reaktionstemperatur eine bestimmte Zeit lang rühren.
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Dabei kann die erforderliche Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 6 Stunden betragen, sie ist sowohl von der Art des verwendeten Aldehyds der Formel (I) als auch von dem gewählten Ionenaustauscher abhängig.
Dabei kann es vorteilhaft sein, die Reaktion nur bis zu einem gewissen Umsatz durchzuführen, da die 1-leaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitendem Umsatz im allgemeinen geringer wird.
Im allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Menge des Austauscher im Reaktionsgemisch. Man kann mit relativ viel Ionenaustauscher noch wirtschaftlich arbeiten, da der Austauscher durch einfaches Abfiltrieren oder Abschleudern leicht zurückgewonnen werden kann.
Im allgemeinen verwendet man 1 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 40 Gew.-%' insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Kationenaustauscher, in der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise über den Austauscher geleitet. Hierbei kann es ebenfalls vorteilhaft sein, das Gemisch über den Ionenaustauscher zirkulieren zu lassen und den Kreislauf nach einigen Durchläufen abzubrechen, wenn ein gewisser Gehalt des Reaktionsproduktes in der Reaktionsmischung erreicht ist.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird selbstverständlich das Verhältnis Kationenaustauscher zu Ausgangverbindungen und Lösungsmittel anders sein, als oben beschrieben, und sich in üblicher Weise nach der Art der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens richten.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Nach Abtrennen des Ionenaustauschers kann man einmal das Reaktionsgemisch ohne weitere Auftrennung der nachfolgenden Hydrierung zuführen. Vorteilhaft wird man aber, insbesondere bei vorzeitigem Abbruch der Umsetzung, den nicht umgesetzten Aldehyd z.B. durch Destillation oder Extraktion abtrennen und ihn erneut verwenden.
Inder zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydrierung des erhaltenen Reaktionsproduktes in an sich bekannter Wei&e. Sie kann sowohl mit katalytisch aktiviertem als auch mit nascierendem Wasserstoff erfolgen. Ferner kann das Reaktionsprodukt auch mit Alkylaminboranen und Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden.
Am Beispiel des Formisobutyraldols sei die Hydrierung durch nachstehendes Formelschema beispielhaft erläutert.
HO-CH2-C-CHO — > HO-CH2-C-CH2OH
CH3 CH3
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Die durch Hydrierung erhaltenen 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diole entsprechen der allgemeinen Formel
R1
,- -CH-OH
cc: (id
in der
12
R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugt wird das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei erhöhtem Wasserstoffdruck hydriert.
Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) und 2000C, vorzugsweise von etwa 50 bis 170°C, insbesondere zwischen 80 bis 130°C hydriert. Der Wasserstoffdruck kann dabei T bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere TOO bis 300 bar betragen.
Als Hydrierkatalysatoren kommen solche in Frage, die als katalytisch wirksamen Bestandteil ein Element der 8. Gruppe und/oder der 1. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, d.h. eines der Elemente Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und/oder Kupfer, Silber, Gold.
Bevorzugt seien genannt Platin» Ruthenium,Kobalt, Nickel und Kupfer.
Diese Katalysatoren können in Form von Skelett-, Trägeroder Mischkatalysatoren zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden Mischkatalysatoren auf Basis Nickel und Kobalt verwendet, insbesondere solche, die als weitere Bestandteile Chrom, Aluminium, Magnesium, Barium, Zink,
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Magnan, Thorium und/oder Kupfer enthalten, beispielsweise Nickelchromit-Katalysatoren der Zusammensetzung Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba, Ni-Cr-Mg-Th-Ba-Cu, oder Kobaltkatalysatoren der Zusammensetzung Co-Mg-Cu, Co-Mn-Cu.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden, z.B. in Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr. Zu Durchführung der Hydrierung sind die üblichen apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet. Dabei ist es möglich, die Hydrierung als Sumpfphasen- oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung bevorzugt in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförmigen Katalysatoren durchgeführt.
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man einmal in üblicher Weise mit pulverförmiger! Katalysator, z.B. nach dem BIasensäulenprinzip, in der Weise arbeiten, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird,oder mit stückigem Katalysator, z.B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleichstrom oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhaft kann dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Die Aufarbeitung nach beendeter Hydrierung erfolgt in üblicher Weise. Gegebenenfalls wird zuerst der Hydrierkatalysator abgetrennt, z.B. durch Abfiltrieren. Die
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Abtrennung des als Reaktionsprodukt erhaltenen Propandiols kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck.
Dabei kann es zweckmäßig sein, die Destillation zweistufig vorzunehmen, wobei in der ersten Stufe bei Normaldruck niedrig siedende Verbindungen abdestilliert werden, z.B. Methanol, das gegebenenfalls auch aus nicht entferntem überschüssigem Formaldehyd entstanden ist, und Lösungsmittel, die gegebenenfalls in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt wurden, während der Destillationsrückstand, der das Propandiol enthält, anschließend unter vermindertem Druck destilliert und das Propandiol gewonnen wird. Vorteilhafterweise erfolgt diese Abtrennung und Reinigung des Propandiols bei vermindertem Druck. Dabei kann man vorteilhafterweise den Druck und damit die Siedetemperatur so wählen, daß entsprechend der Struktur des Propandiols ausbeutemindernde Verluste unter Destillationsbedingungen vermieden werden,bevorzugt wird im Bereich zwischen 0,1 und 100 Torr destilliert.
Die 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diole der Formel (II), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind von technischer Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern und Polyurethanen (vgl. DT-AS 1 014 089, DT-AS 1 800 506) .
Der in nachstehenden Beispielen 1 bis 4 verwendete Kationenaustauscher war ein als Pergranulat vorliegender handelsüblicher Sulfongruppen-haltiger Ionenaustauscher auf Basis eines mit 18 Gew.-% Divinylbenzol vernetzten Polystyrols (s. BE-PS 894 391, Beispiel 3).
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Beispiel 1
3,615 g (0,032 Mol) Cyclohexylaldehyd, 10 g wäßrige Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd, 0,1 Mol) und 20 g (0,28 Mol) 1,4-Dioxan wurden zusammen mit 10 g des vorstehend beschriebenen Ionenaustauschers eine Stunde lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit vom Ionenaustauscher abfiltriert und dieser mit 100 ml Methanol gewaschen.
Filtrat und Waschflüssigkeit wurden zusammengegeben, mit 3,8g (0,0645 Mol) Dimethylaminboran, gelöst in 50 ml Methanol, versetzt und eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurde das Produkt im Rotationsverdampfer bei 50°C und Wasserstrahlvakuum eingedampft. Anschließend wurden nochmals 20 ml Ch-OH zugesetzt und erneut eingeengt. Der Rückstand wurde analysiert. Er enthielt 4,527 g (97,4 % der Theorie) 1,I-Dimethylolcyclohexan.
Beispiel 2
220 g (2 Mol) 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 400 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (4 Mol) und 700 g Dioxan wurden zusammen mit 200 g des vorstehend beschriebenen Kationenaustauschers 6 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten.
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119 g der vom Ionenaustauscher abilftrierten Reaktionsflüssigkeit wurden dann in einem Autoklaven in Gegenwart von 10 g eines Ni-Cr-Al-Hydrierkatalysators bei etwa 11O0C hydriert, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 216 und bar gehalten wurde.
Nach beendeter Hydrierung wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert und die Analyse auf den gesamten Ansatz umgerechnet.
Das hydrierte Reaktionsgamisch enthielt danach 77 Mol-% 1,I-Dimethylolcyclohexan und 5,1 Mol-% Hexahydrobenzylalkohol entsprechend einer Ausbeute von 81 % der Theorie 1,1-Dimethylolcyclohexan, bezogen auf den umgesetzten 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd.
Beispiel 3
144 g (2MoI) Isobutyraldehyd, 500 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (5 Mol), 250 g 1,4-Dioxan und 1 g Hydrochinon wurden zusammen mit 100 g des vorstehend beschriebenen Kationenaustauschers 2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten.
Anschließend wurden von der Reaktionsflüssigkeit 107 g abgetrennt und in einem Autoklaven bei etwa 11O0C in Gegenwart von 10 g eines Ni-Cr-Al-Hydrierkatalysators hydriert, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 180 und 280 bar gehalten wurde.
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Das hydrierte Reaktionsgemisch wurde dann gaschromatographisch analysiert und das Ergebnis auf den gesamten Ansatz umgerechnet. Die Ausbeute betrug 87 % der Theorie 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, bezogen auf umgesetzten Isobutyraldehyd.
Beispiel 4
3,01 g (0,042 Mol) Isobutyraldehyd, 10 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (0,1 Mol) und 5 g 1,4-Dioxan wurden mit 3 g des vorstehend beschriebenen Ionenaustauschers versetzt und 3 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3,8 g (0,064 Mol) Dimethylaminboran, gelöst In 50 nl Methanol, versetzt und nochmals eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und mit 24 ml Methanol sorgfältig gewaschen. Waschflüssigkeit und Filtrat wurden vereinigt und das Gemisch im Rotationsverdampfer bei 50°C und Wasserstrahlvakuum eingedampft. Anschließend wurden nochmals 20 ml Methanol zugesetzt und erneut eingeengt. Der Rückstand wurde analysiert; er enthielt 4,261 g (98 % der Theorie) 2,2-Dimethy!propan-1,3-diol.
Beispiel 5
220 g (2 Mol) 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 400 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung (4 Mol) und 800 g
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1,4-Dioxan wurden zusammen mit 200 g eines handelsüblichen stark sauren Ionenaustauschers (sulfoniertes Harz auf Basis eines Perlpolymerisats aus Styrol mit 2 % Divinylbenzol, Korngröße 0,3-1,2 mm) 6 Stunden unter Rühren auf Siedetemperatur gehalten.
129 g der vom Ionenaustauscher abgetrennten Reaktionsflüssigkeit wurden dann in einem Autoklaven in Gegenwart von 10 g eines Ni-Cr-Al-Hydrierkatalysators hydriert, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 230 und 280 bar gehalten wurde.
Nach beendeter Hydrierung wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert und die Analyse auf den gesamten Ansatz umgerechnet. Die Ausbeute betrug 72,9 % der Theorie 1,1-Dimethylolcyclohexan, bezogen auf den eingesetzten 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-disubstituierte Äthanale der allgemeinen Formel
CH-CHO
in der
1 2
R und R gleich oder verschieden sind and einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen gegebenen- i falls substituierten heterocyclischen Rest oder
gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern umsetzt und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise hydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel I solche verwendet, in denen
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl-
reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen 2-wertigen aliphatischen Rest rait 4 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen.
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809821/04/»7
DE2653096A 1976-11-23 1976-11-23 Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen Expired DE2653096C2 (de)

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