DE2430038A1 - Verfahren zur herstellung von acetoxybutanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetoxybutanolen

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Dz/Cr
Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanolen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol durch Hydrierung von Acetoxybutyraldehyd.
Acetoxybutanol ist ein wertvoller Ausgangsstoff zur Herstellung von Butandiol. Butandiol ist ein technisch verwendetes Lösungsmittel und Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen, Epox3rdharzen, Polyestern, Polyamiden und Weichmachern.
Es ist bekannt, 2-Acetoxybutyraldehyd durch Hydrierung und Hydrolyse in das entsprechende Butandiol umzuwandeln (USA-PaT tentschrift 2.428.760, Spalte 2, Zeile 50 bis 55).
Für die Herstellung von Acetoxybutanol aus Acetoxybutyraldehyd durch Hydrierung mit Wasserstoff eignen sich Katalysatoren auf der Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems. Beispielsweise kann man die Hydrierung mit Nickel, Kobalt oder
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Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium, durchführen. Für dxe technische Anwendung des Verfahrens ist es von Interesse, eine hohe Hydriergeschwindigkeit und eine,.praktisch quantitative Umsetzung des Aldehyds zum Alkohol zu erreichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Hydriergeschwindigkeit der Umsetzung von Acetoxybutyraldehyd mit Wasserstoff zu Acetoxybutanol wesentlich steigern kann, indem man die Hydrierung in Gegenwart von Methanol durchführt. Im allgemeinen sind Zusätze von Methanol in einer Menge von 1 bis zu 50 Gewichtsprozent geeignet. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird dem Einsatzprodukt 5 bis 10 Gew.-% Methanol zugesetzt und dann die "Hydrierung in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems durchgeführt.
Als Einsatzprodukte für die Hydrierung kommen sowohl die einzelnen isomeren Acetoxybutyraldehyde gesondert, z.B. 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd oder 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, als auch deren Gemische in Betracht. Insbesondere sind die bei der Umsetzung von Allylacetat mit Kohlenoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonylen erhaltenen Acetoxybutyraldehyd-Gemisehe geeignet. Bei der Hydrierung kann eine teilweise Umsetzung des Methanols mit dem gebildeten Acetoxybutanol zu Butandiol und Methylacetat eintreten. Diese Reaktion ist kein Nachteil und bedeutet beispielsweise einen ausgesprochenen Vorteil, wenn das Acetoxybutanol zu Butandiol weiterverarbeitet werden soll. Man kann dann das rohe Hydriergemisch mit weiterem Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu Methylacetat und Butandiol umsetzen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
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Acetoxybutyraldehyd (= Acetoxybutanal) wird in der flüssigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren aus Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysatoren kommen in Frage: Kobalt, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium. Die Katalysatoren können in suspendierter, feinverteilter Form verwendet werden, z.B. als Raney-Kobalt, Raney-Nickel, Palladium-Mohr. Sie
können auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden. Als Trägermaterialien eignen sich Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Aluminiumspinelle, Aluminiumsilikate. Beim Arbeiten mit suspendiertem Katalysator kann man nach beendeter Umsetzung den Katalysator mechanisch abtrennen, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Man kann die Umsetzung auch in der Rieselphase durchführen und das Acetoxybutanal/Methanol-Gemisch in der Rieselphase über einen fest angeordneten Katalysator in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre rieseln lassen. Geeignete Temperaturen für die Durchführung der Hydrierung sind 100 - 2500C, z.B. 150 - 200 C. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise unter
Druck durchgeführt, z.B. bei einem Druck von 5 - 300 bar, z.B. 10 - 200 bar oder 50 - 150 bar. Das katalysatorfreie Reaktionsprodukt kann ohne weitere Vorbehandlung einer
weiteren chemischen Synthese zugeführt werden, beispielsweise der Weiterverarbeitung des Acetoxybutanols zu Butandiol. Für die Qualität des Butandiols ist es wesentlich,
daß die Hydrierung des Acetoxybutanals zu Acetoxybutanol
praktisch vollständig, z.B. mit einer Ausbeute von 99 %
erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Zusatz kleiner Mengen Methanol die Hydriergeschwindigkeit um den Faktor 10 oder mehr erhöht werden kann. Es werden somit wesentlich höhere Durchsätze in vorhandenen Apparaturen erzielt.
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Beispiel 1 (zum Vergleich)
Acetoxybutyraldehyd wurde in Gegenwart von 2 Gew.-% Raney-Kobalt bei 1500C und 200 bar mit Wasserstoff behandelt. Es wurde die Hydrierzeit bestimmt, die notwendig ist, um 99 % des Acetoxybutyraldehyds durch Hydrierung in Acetoxybutanol überzuführen. Die Bestimmung des Umsatzes wurde durch Titration des Restaldehydgehaltes mit Hydroxylamin-Hydrochlorid als Reagens bestimmt. Es wurde festgestellt, daß 300 Minuten Reaktionszeit zur Erreichung eines 99 %-igen Aldehydumsatzes notwendig sind.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem Reaktionsgemisch 5 Gew.-% Methanol zugesetzt. Nach 35 Minuten Reaktionszeit war ein Umsatz von 99 % des Acetoxybutyraldehyds zu Acetoxybutanol erreicht.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Zusatz von 10 Gew.-% Methanol zugegeben. Nach 15 Minuten Hydrierzeit war ein Umsatz von 99 % des Acetoxybutyraldehyds zu Acetoxybutanol erreicht.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle des Acetoxybutyraldehyd-Isomerengemisches 4-Acetoxybutyraldehyd eingesetzt und die Hydrierung in Gegenwart von 5 Gew.-% Methanol durchgeführt. Nach 35 Minuten Hydrierzeit wurde nach
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Abfiltrieren des Katalysators und Befreien des Filtrats von Methanol 4-Acetoxybutanol-1 in 99 %-iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd anstelle von 4-Acetoxybutyraldehyd in Gegenwart von 5 Gew.-% Methanol hydriert. Nach 30 Minuten . Hydrierzeit wurde nach Aufarbeitung wie in Beispiel 4 beschrieben, reines 3-Acetoxy-2-methylpropanol-1 in 99 %-iger Ausbeute erhalten.
Der in die Hydrierung eingesetze 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd wurde wie folgt hergestellt, 6 g Eisenpentacarbonyl und 20 mg Rhodiumtrichlorid werden in 200 ml o-Xylol in einem Autoklaven bei 1700C eine Stunde bei 300 bar mit einem CO/Ho-Gemisch im molaren Verhältnis 1 ; 1 unter Rühren umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 1350C erniedrigt. Im Verlauf von 20 Minuten werden 200 g Allylacetat zugepumpt. Durch Zugabe von C0/H2-Gemisch wird der Druck bei 300 bar gehalten. Die Umsetzung wird bei 1350C durchgeführt, 40 Minuten nach Beendigung des Einpumpens wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Vom eingesetzten Allylacetat hatten sich 99,5 % umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wird eine bei 65 - 67°C unter einem Druck von 4 Torr siedende Fraktion in einer Menge von 114 g erhalten. Durch GasChromatographie und Kernresonanzspektroskopie wird festgestellt, daß es sich bei der Fraktion um eine einheitliche Verbindung handelt, die aus 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd besteht. Bei der destillativen Aufarbeitung wird ein Vorlauf erhalten, der bei 4,5 Torr bei 57 - 590C siedet und aus 2-Acetoxybutyraldehyd besteht, ferner eine bei 80 - 810C unter einem Druck von 4,5 Torr siedende Fraktion, die aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol durch Hydrierung von Acetoxybutyraldehyd in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Methanol durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man Methanol in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Acetoxybutyraldehyd-, verwendet.
3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-96, bezogen auf eingesetzten Acetoxybutyraldehyd,-verwendet. ~
4. Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropanol-1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart von Methanol hydriert.
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