DE2430038B2 - Verfahren zur herstellung von acetoxybutanol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acetoxybutanolInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol durch Hydrierung
von Acetoxybutyraldehyd.
Acetoxybutano! ist ein wertvoller Ausgangsstoff zur Herstellung von Butandiol. Butandiol ist ein technisch
verwendetes Lösungsmittel und Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen, Epoxydharzen,
Polyestern, Polyamiden und Weichmachern.
Es ist bekannt, 2-Acetoxybutyraldehyd durch Hydrierung
und Hydrolyse in das entsprechende Butandiol umzuwandeln (US-PS 2428760, Spalte 2, Zeile
50 bis 55).
Für die Herstellung von Acetoxybutanol aus Acetoxybutyraldehyd durch Hydrierung mit Wasserstoff
eignen sich Katalysatoren auf der Basis von Metallen 3£|
der VIII. Gruppe des Periodensystems. Beispielsweise kann man die Hydrierung mit Nickel, Kobalt oder
Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium, durchführen. Für die technische Anwendung des Verfahrens
ist es von Interesse, eine hohe Hydriergeschwindigkeit und eine praktisch quantitative Umsetzung des Aldehyds
zum Alkohol zu erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol durch Hydrierung von Acetoxybutyraldehyd
in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems gefunden, das überraschenderweise
eine wesentliche Steigerung der Hydriergeschwindigkeit gestattet und das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf eingesetzten
Acetoxybutyraldehyd, durchführt. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird dem Einsatzprodukt
5 bis 10% Methanol, bezogen auf eingesetzten Acetoxybutyraldehyd, zugesetzt und dann die Hydrierung
in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems durchgeführt.
Als Einsatzprodukte für die Hydrierung kommen sowohl die einzelnen isomeren Acetoxybutyraldehyde
gesondert, z.B. 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd oder 3-Acetoxy-2~methyl-propionaldehyd,
als auch deren Gemische in Betracht. Insbesondere sind die bei der Umsetzung von Allylacetat
mit Kohlenoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonylen erhaltenen Acetoxybutyraldehyd-Gemische
geeignet. Bei der Hydrierung kann eine teilweise Umsetzung des Methanols mit dem gebildeten
Acetoxybutanol zu Butandiol und Methylacetat eintreten. Diese Reaktion ist kein Nachteil und bedeutet
beispielsweise einen ausgesprochenen Vorteil. wenn das Acetoxybutanol zu Butandiol weiterverarbeitet
werdensoll. Man kann dann das rohe Hydriergemisch mit weiterem Methanol in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators zu Methylacetat und Butandiol umsetzen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße
Verfahren wie folgt durchgeführt
Acetoxybutyraldehyd (= Acetoxybutanol) wird in
der flüssigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren aus Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems
mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysatoren kommen in Frage: Kobalt, Nickel, Palladium, Eisen. Platin,
Rhodium, Ruthenium, Iridium. Die Katalysator·.;, können in suspendierter, feinverteilter Form verwendet
werden, z.B. als Raney-Ko'oalt, Raney-Nickei.
Palladium-Mohr. Sie können auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden. Als Trägermaterialien
eignen sich Aluminiumoxid, Siliciumdioxid Aktivkohle, Aiuminiumspinelle, Aluminiumsilikate
Beim Arbeiten mit suspendiertem Katalysator kann man nach beendeter Umsetzung den Katalysator mechanisch
abtrennen, z. R. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Man kann die Umsetzung auch in der Rieselphase
durchführen und das Acetoxybutanal Methanol-Gemisch in der Rieselphase über einen fest
angeordneten Katalysator in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre rieseln lassen. Geeignete
Temperaturen für die Durchführung der Hydrieruni>
sind 100 bis 250° C,z.B. 150 bis 200° C. Die Umsetzung
wird vorteilhafterweise unter Druck durchgeführt, z.B. bei einem Druck von 5 bis 300 bar, z.B.
10 bis 200 bar oder 50 bis 150 bar. Das katalysatorfreie
Reaktionsprodukt kann ohne weitere Vorbehandlung einer weiteren chemischen Synthese zugeführt
werden, beispielsweise der Weiterverarbeitung des Acetoxybutanols zu Butandiol. Für die Qualität
des Butandiols ist es wesentlich, daß die Hydrierung des Acetoxybutanals zu Acetoxybutanol praktisch
vollständig, z. B. mit einer Ausbeute von 99% erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Zusatz kleiner Mengen Methanoi die
Hydriergeschwindigkeit um den Faktor 10 oder mehr erhöht werden kann. Es werden somit wesentlich höhere
Durchsätze in vorhandenen Apparaturen erzielt.
Beispiel 1 (zum Vergleich)
Acetoxybutyraldehyd wurde in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Raney-Kobalt bei 150° C und 200
bar mit Wasserstoff behandelt. Es wurde die Hydrierzeit bestimmt, die notwendig ist, um 99% des Acetoxybutyraldehyds
durch Hydrierung in Acetoxybutanol überzuführen. Die Bestimmung des Umsatzes wurde
durch Titration des Restaldehydgehaltes mit Hydroxylamin-Hydrochlorid
als Reagens bestimmt. Es wurde festgestellt, daß 300 Minuten Reaktionszeit zur Erreichungeines 99%igen Aldehydumsatzes notwendig
sind.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem Reaktionsgemisch 5 Gewichtsprozent Methanol zugesetzt.
Nach 35 Minuten Reaktionszeit war ein Umsatz von 99% des Acetoxybutyraldehyds zu Acetoxybutanol
erreicht.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Zusatz von 10 Gewichtsprozent Methanol zugegeben.
Nach 15 Minuten Hydrierzeit war ein Umsatz von 99% des Arotoxybuiyraldehyds zu Acetoxybutanol
erreicht.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle des Acetoxybutyraldehyd-Isomerengemisches
4-Acetoxybutyraldehyd eingesetzt und die Hydrierung in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Methanol
durchgeführt. Nach 35 Minuten Hydrierzeit wurde nach Abfiltrieren des Katalysators und Befreien des
Filirats von Methanol 4-Acetoxybutanol-l in 99%iger Ausbeute erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd an Stelle von
4-Acetoxybutyraldehyd in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Methanol hydriert. Nach 30 Minuten
Hvdrierzeit wurde nach Aufarbeitung wie in Beispiel 4 beschrieben, reines S-Acetoxy-Z-methylpropanol-1
in 99%iger Ausbeute erhalten.
Der in die Hydrierung eingesetzte 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd
wurde wie folgt hergestellt.
6 g bisenpentacarbonyl und 20 mg Rhodiumtrichlorid werden in 200 ml o-Xylol in einem Autoklaven
bei 170° C eine Stunde bei 300 bar mit einem CO/ Hj-Gemischim molaren Verhältnis 1:1 unter Rühren
umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 135° C erniedrigt. Im Verlauf von 20 Minuten werden
200 g Allylacetat zugepumpt. Durch Zugabe von CO/Hj-Gemisch wird der Druck bei 300 bar gehalten.
Die Umsetzung wird bei 135° C durchgeführt. 40 Mi-
nuten nach Beendigung des Einpumpens wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Vom eingesetzten
Allylacetat hatten sich 99,5% umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Es wird eine bei 65 bis
67° C unter einem Druck von 4 Torr siedende Fraktion
in einer Menge von 114 g erhalten. Durch Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie
wird festgestellt, daß es sich bei der Fraktion um eine einheitliche Verbindung handelt, die aus 3-Acetoxy-
ao 2-methyI-propionaldehyd besteht. Bei der destillaiiven
Aufarbeitung wird ein Vorlauf erhalten, der bei 4,5 Torr bei 57 bis 59° C siedet und aus 2-Acetoxybutyraldehyd
besteht, ferner eine bei 80 bis 81 ° C unter
einem Druck von 4,5 Torr siedende Fraktion, die aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acetoxybutanol
durch Hydrierung von Acetoxybutyraldehyd in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des
Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 1 bis
50 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf eingesetzten Acetoxybutyraldehyd, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart
von 5 bis K) Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf eingesetzten Acetoxybutyraldehyd,
durchführt.
Priority Applications (13)
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