CH344073A - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch katalytische Hydrierung in flüssiger Phase.



   Die aliphatischen Nitroverbindungen lassen sich bekanntlich durch nascierenden Wasserstoff zu den entsprechenden Hydroxylaminen reduzieren. Neuerdings wurde gefunden, dass die Hydroxylaminverbindungen auch durch katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren hergestellt werden können. Für, die Herstellung von Polyamidkunststoffen sind die alicyclischen Hydroxylamine, wie z. B. das Cyclohexylhydroxylamin, wertvolle Zwischenprodukte, da sie sich leicht mit Sauerstoff katalytisch zu den entsprechenden Ketoximen umsetzen und diese sich wiederum durch Beckmannsche Umlagerung in die   co-Lactame    umwandeln lassen.



   Die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen mit Palladium bereitet aber wegen der grossen Empfindlichkeit des Katalysators Schwierigkeiten.



  Die Aktivität des Katalysators lässt nach kurzer Zeit nach, weshalb dieses Verfahren nicht wirtschaftlich ist. Ferner wurde von Grundmann gefunden (Angew.



  Chemie, 62, 558-60, 1950), dass die Hydrierung von Nitrocyclohexan in Gegenwart von Silberchromiten als Katalysatoren in der Hauptsache Cyclohexylhydroxylamin liefert.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Bildung cycloaliphatischer oder aliphatischer Hydroxylamine bei der katalytischen Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in flüssiger Phase zur Hauptreaktion werden kann, wenn man bei Temperaturen unter   90"    C und Drucken über 50 Atm. in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden   Schwermetalloxydmisch kataly-    satoren arbeitet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen durch katalytisches Hydrieren der entsprechenden Nitroverbindungen führt neben den Hydroxylaminen zu geringen Mengen Oximen und Aminen. Bei Zugabe von   frischen    Nitroverbindungen führt die Weiterhydrierung fast ohne Vermehrung der Oximund Aminmenge zu Hydroxylaminen, wenn man bei Temperaturen unter   90"    und Drucken über 50 Atm. in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmischkatalysatoren, arbeitet.



   Zur Durchführung des neuen Verfahrens eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische, insbesondere deren primäre und sekundäre, Nitroverbindungen, die gewünschtenfalls einen gesättigten Rest besitzen, wie auch substituiert sein können. Es ist von Vorteil, wenn die Nitroverbindungen keine die Reaktion hemmenden Stoffe enthalten, wie sie bei der Herstellung von Nitroverbindungen auftreten können. Zur Entfernung solcher Katalysatorgifte können die bei der Nitrierung roh anfallenden Nitroverbindungen z. B. über ihre Salze, vorzugsweise Alkalisalze, gereinigt werden, wobei die Nitroverbindungen aus den Salzen durch sorgfältige Behandlung mit Säuren in Freiheit gesetzt und anschliessend destilliert werden. Die störenden Anteile in den Nitroverbindungen können aber auch z.

   B. durch eine Vorhydrierung unter Anwendung von 5-10% der für die Hydroxylaminbildung nötigen Menge Wasserstoff, vorzugsweise in Gegenwart der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren und unter analogen Bedingungen, wie sie zur Bildung der Hydroxylamine führen, behandelt werden.



  Die Nitroverbindungen können dann z. B. nach Entfernung des zur Vorhydrierung benutzten Katalysators durch Destillation rein erhalten werden.



   Die Hydrierung kann, wenn der Schmelzpunkt der Nitroverbindungen tiefer als die Reaktionstem  peratur liegt,   sowohl    ohne wie unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei letztere für die Geschwindigkeitsbeeinflussung der Reaktion zweckmässig sind; andernfalls ist stets ein Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie z. B. Methanol oder Äthanol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Äther, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie andere organische indifferente Lösungsmittel in Betracht.



  Die Hydrierung der Nitroverbindungen in Lösungsmitteln verläuft sowohl bei niederen als auch bei höheren Konzentrationen befriedigend. Kleinere Konzentrationen, vorzugsweise solche zwischen 5 und 20 Gewichts%, sind jedoch besonders geeignet.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen aus den Nitroverbindungen immer in untergeordneten Mengen die entsprechenden Oxime und Amine. So z. B. werden bei der Hydrierung des   Nitrocyclohexans    etwa 5-15% Cyclohexanonoxim und etwa 5-10% Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten. Es wurde weiter gefunden, dass die Bildung der Nebenprodukte zurückgedrängt werden kann, wenn man in Gegenwart eben dieser Verbindungen arbeitet. Daraus ergibt sich auch eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei nur Lösung des entstandenen Hydroxylamins aus der Reaktionsmischung entfernt und durch neue Nitroverbindung ersetzt wird.

   Die   kontinuierliche    katalytische Hydrierung kann dabei so durchgeführt werden, dass eine Lösung der Nitroverbindung sowie dem entsprechenden Hydroxylamin, Oxim und Amin unter Drucken von über 50 Atm. bei Temperaturen unter   90"    in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmischkatalysatoren, in einem Wasserstoffkreislauf hydriert wird. Aus dem Reaktionsgefäss entnimmt man kontinuierlich Reaktionslösung und ersetzt die entnommene Menge durch frische Lösung der Nitroverbindung. Die Aufarbeitung erfolgt z. B. so, dass zuerst der Katalysator entfernt wird, und dann, je nach Art der angewandten Nitroverbindung, z. B. ohne oder nach Eindampfen des Lösungsmittels, durch Abkühlen das entsprechende Hydroxylamin zur Kristallisation gebracht wird.

   Das ausgefallene Hydroxylamin kann durch Filtration gewonnen und die Mutterlauge wieder in die Hydrierung zurückgeführt werden.



   Im   erfindungsgemässen    Verfahren führt man die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen zweckmässig nicht bis zu ihrer vollständigen Umsetzung durch, sondern unterbricht sie vorteilhaft bei einem 80-90%igen Umsatz, um die Bildung zusätzlicher Aminmengen zu vermeiden.



   Die zur Hydrierung benötigte Menge Wasserstoff beträgt 2 Mol auf 1 Mol Nitroverbindung. Es war nicht vorauszusehen, dass bei Anwendung von weniger als der theoretisch notwendigen Menge Wasserstoff nicht etwa das Oxim gebildet wird, sondern der Wasserstoff fast ausschliesslich zur Bildung der Hydroxylaminverbindung verbraucht wird. Dabei erhält man selbstverständlich einen entsprechend geringeren Umsatz.



   Als Katalysatoren sind zwei Gruppen besonders geeignet, die entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Die erste Gruppe umfasst die Silberoxyd enthaltenden Mischkatalysatoren mit den Oxyden des Chroms sowie eines andern Metalles, vorzugsweise des Mangans. Die zweite Gruppe umfasst die Silberoxyd enthaltenden Mischkatalysatoren mit den Oxyden des Mangans sowie eines weiteren Schwermetalles, vorzugsweise des Zinks oder Nickels.



  In beiden Fällen kann z. B. Barium- oder Calciumoxyd zugegeben werden. Die Herstellung der Katalysatoren der ersten Gruppe kann vorteilhaft folgendermassen durchgeführt werden:
Zu den in Wasser gelösten Metallnitraten wird bei   60-80     C eine ammoniakalische Lösung eines Alkalibichromates zugetropft. Nach beendeter Fällung wird abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration gewonnen. Vor ihrer Verwendung werden die Chromoxyd-Katalysatoren bei ungefähr   100"    C getrocknet.



  Auf die üblicherweise angewendete Zersetzung des Niederschlages durch Erhitzen auf Temperaturen von   300-400     C kann verzichtet werden. Es werden insbesondere schon nach der Trocknung bei Zimmertemperatur im Vakuum aktive Katalysatoren erhalten.



  Wird die Zersetzung der gefällten Katalysatoren oberhalb   300     C vorgenommen, so sinkt die Aktivität derselben stark ab. Vor ihrer Verwendung können die Katalysatoren der allgemein bekannten Essigsäurebehandlung unterworfen werden. Das Manganoxyd in den silberoxydhaltigen Katalysatoren kann z. B. durch Oxyde des Zinks, Nickels, Kobalts, Kupfers, Bleis, Cadmiums, Eisens, Chroms, Thoriums ganz oder teilweise ersetzt werden, ohne aber die Qualität des Katalysators zu ändern. Das Verhältnis z. B. zwischen Silber- und Mangannitrat im Nitratgemisch kann beliebig variiert werden; doch ist es zur Erreichung einer guten Aktivität vorteilhaft, im Gemisch der Ausgangsnitrate den Gehalt des Silbernitrates zwischen 5 und 40 Gewichts% einzustellen, vorzugsweise zwischen 5 und 20%.

   Die Herstellung der Katalysatoren der zweiten Gruppe erfolgt zweckmässig in der Weise, dass das Silber in Form eines wasserlöslichen Salzes in Gegenwart von Kaliumpermanganat und Mangannitrat gefällt wird. Folgende Herstellungsmethode ist vorteilhaft: Eine wässrige Lösung von z. B. Zinknitrat, Bariumnitrat und Kaliumpermanganat wird mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Mangannitrat bei   60-80     versetzt. Der entstandene Niederschlag wird wie oben durch Filtration gewonnen. Die Katalysatoren können sowohl getrocknet als auch bei höherer Temperatur zersetzt, eingesetzt werden, wobei auch eine Essigsäurebehandlung vorgenommen werden kann. Das Verhältnis z.

   B. von Silbernitrat zu Zinknitrat kann vorzugsweise so gehalten werden, dass die Menge des Silbernitrates sich zwischen 5 und 30   Gewichts%    der Gesamtmenge an Zink- und Silbernitrat bewegt. Vor der Hydrierung können beide Katalysatoren einer Wasserstoffbehandlung im Autoklaven bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden.  



  Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge schwankt vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichts% der eingesetzten Nitroverbindung, vorteilhaft wählt man eine Menge zwischen 4 und 10%. Die Reaktionsdauer ist in der Hauptsache abhängig von der Reaktionstemperatur und in geringem Masse vom Wasserstoffdruck. Die Temperatur wird unter   90"    C gewählt, vorzugsweise zwischen 50 und   80"    C. Der Druck hat über 50 Atm. zu betragen; gegebenenfalls kann er bis auf 250 Atm., vorzugsweise bis auf 150 Atm., gesteigert werden. Unter diesen Bedingungen beträgt die Reaktionszeit   l/2-2    Stunden.



   Die Ausbeute an Hydroxylamin, berechnet auf die eingesetzte Nitroverbindung, bewegt sich zwischen 95 und 98%. Die anfallenden Produkte können, ohne weitere Reinigung, z. B. zur Herstellung von Oximen verwendet werden.



   Beispiel I
In ein bereits vom Cyclohexylhydroxylamin befreites Reaktionsgemisch von 5,2 Gewichtsteilen Nitrocyclohexan, 4 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim und 4 Gewichtsteilen Cyclohexylamin in 300 Volumteilen Äthanol werden 20,8 Gewichtsteile frisches Nitrocyclohexan zugeführt und in Gegenwart 1 Gewichtsteils eines   Silberoxyd-Manganoxyd-Chromoxyd-Kata-    lysators bei   80"    C und 100 Atm. Wasserstoffdruck in einem Druckgefäss unter guter Durchmischung der Hydrierung unterworfen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde mit einem Wasserstoffumsatz von 80% wird die Hydrierung unterbrochen. Durch Erwärmen wird das ausgefallene Cyclohexylhydroxylamin in Lösung gebracht und durch Filtration vom Katalysator befreit. Nach dem Abdampfen des Alkohols fällt das Cyclohexylhydroxylamin in kristalliner Form (Smp.   l33l340)    an.

   Es werden 18,0 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin erhalten, entsprechend 97% Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.



   Beispiel 2
17,8 Gewichtsteile 2-Nitropropan werden in 200 Volumteilen Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Acetoxim und 2 Gewichtsteilen Isopropylamin mit 1 Gewichtsteil eines Silberoxyd-Zinkoxyd-Manganoxyd-Katalysators bei   800    und   159    Atm.



  Wasserstoffdruck in einem Autoklaven hydriert. Nach 2 Stunden sind 85% der theoretisch nötigen Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird ein Teil des Lösungsmittels abgedampft, und es werden durch Kristallisation 12,3 Gewichtsteile Isopropylhydroxylamin vom Smp. 85 bis   86"    C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von   96,5%,    bezogen auf das umgesetzte Nitropropan. Die Mutterlauge enthält noch 2,7 Gewichtsteile 2-Nitropropan, 2,4 Gewichtsteile Acetoxim und 2,4 Gewichtsteile Isopropylamin und wird zur weiteren Hydrierung verwendet.



   Beispiel3
In einer Hydrierapparatur befindet sich ein Gemisch von 5,8 Gewichtsteilen Nitrocyclohexan, 18 Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin, 2,74 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim, 1,6 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und 2 Gewichtsteilen eines Silberoxyd-Nickeloxyd-Manganoxyd-Katalysators in 200 Volumteilen Äthanol unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atm. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von   80"    C gehalten. In den obern Teil des Reaktionsraumes fügt man stündlich 20,2 Gewichtsteile Nitrocyclohexan und 2 g Katalysator in 200 Volumteilen äthanolischer Lösung, die Cyclohexanonoxim und Cyclohexylamin aus der abgezogenen und vom ausgefallenen Cyclohexylhydroxylamin befreiten Lösung enthält, zu.



   Im untern Teil des Reaktionsraumes zirkuliert Wasserstoff, dem kontinuierlich die verbrauchte Menge Wasserstoff zugemischt wird. Aus der Apparatur entfernt man eine der zugeführten Frischlösung entsprechende Menge Reaktionslösung, befreit noch heiss vom Katalysator durch Filtration, engt das Filtrat ein und isoliert nach dem Abkühlen das ausgefallene Cyclohexylhydroxylamin. Die Mutterlauge wird nach Ergänzung des Lösungsmittels zur Herstellung der Frischlösung verwendet. Stündlich werden 18 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin gewonnen, entsprechend 98%, bezogen auf die umgesetzte Menge Nitrocyclohexan.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen unter 90" C und Drucken über 50 Atm. in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmischkatalysatoren arbeitet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Silberoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Silberoxyd-Manganoxyd-Ka- talysatoren verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Silberoxyd-Zinkoxyd-Manganoxyd-Katalysatoren verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Silberoxyd-Nickeloxyd-Manganoxyd-Katalysatoren verwendet.

   5. Verfähren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Reaktionsraum kontinuierlich Reaktionslösung entfernt und durch eine entsprechende Menge Lösung der Nitroverbindung ergänzt.