Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch katalytische Hydrierung in flüssiger Phase.
Die aliphatischen Nitroverbindungen lassen sich bekanntlich durch nascierenden Wasserstoff zu den entsprechenden Hydroxylaminen reduzieren. Neuerdings wurde gefunden, dass die Hydroxylaminverbindungen auch durch katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren hergestellt werden können. Für, die Herstellung von Polyamidkunststoffen sind die alicyclischen Hydroxylamine, wie z. B. das Cyclohexylhydroxylamin, wertvolle Zwischenprodukte, da sie sich leicht mit Sauerstoff katalytisch zu den entsprechenden Ketoximen umsetzen und diese sich wiederum durch Beckmannsche Umlagerung in die co-Lactame umwandeln lassen.
Die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen mit Palladium bereitet aber wegen der grossen Empfindlichkeit des Katalysators Schwierigkeiten.
Die Aktivität des Katalysators lässt nach kurzer Zeit nach, weshalb dieses Verfahren nicht wirtschaftlich ist. Ferner wurde von Grundmann gefunden (Angew.
Chemie, 62, 558-60, 1950), dass die Hydrierung von Nitrocyclohexan in Gegenwart von Silberchromiten als Katalysatoren in der Hauptsache Cyclohexylhydroxylamin liefert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Bildung cycloaliphatischer oder aliphatischer Hydroxylamine bei der katalytischen Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in flüssiger Phase zur Hauptreaktion werden kann, wenn man bei Temperaturen unter 90" C und Drucken über 50 Atm. in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmisch kataly- satoren arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylaminen durch katalytisches Hydrieren der entsprechenden Nitroverbindungen führt neben den Hydroxylaminen zu geringen Mengen Oximen und Aminen. Bei Zugabe von frischen Nitroverbindungen führt die Weiterhydrierung fast ohne Vermehrung der Oximund Aminmenge zu Hydroxylaminen, wenn man bei Temperaturen unter 90" und Drucken über 50 Atm. in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmischkatalysatoren, arbeitet.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische, insbesondere deren primäre und sekundäre, Nitroverbindungen, die gewünschtenfalls einen gesättigten Rest besitzen, wie auch substituiert sein können. Es ist von Vorteil, wenn die Nitroverbindungen keine die Reaktion hemmenden Stoffe enthalten, wie sie bei der Herstellung von Nitroverbindungen auftreten können. Zur Entfernung solcher Katalysatorgifte können die bei der Nitrierung roh anfallenden Nitroverbindungen z. B. über ihre Salze, vorzugsweise Alkalisalze, gereinigt werden, wobei die Nitroverbindungen aus den Salzen durch sorgfältige Behandlung mit Säuren in Freiheit gesetzt und anschliessend destilliert werden. Die störenden Anteile in den Nitroverbindungen können aber auch z.
B. durch eine Vorhydrierung unter Anwendung von 5-10% der für die Hydroxylaminbildung nötigen Menge Wasserstoff, vorzugsweise in Gegenwart der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren und unter analogen Bedingungen, wie sie zur Bildung der Hydroxylamine führen, behandelt werden.
Die Nitroverbindungen können dann z. B. nach Entfernung des zur Vorhydrierung benutzten Katalysators durch Destillation rein erhalten werden.
Die Hydrierung kann, wenn der Schmelzpunkt der Nitroverbindungen tiefer als die Reaktionstem peratur liegt, sowohl ohne wie unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei letztere für die Geschwindigkeitsbeeinflussung der Reaktion zweckmässig sind; andernfalls ist stets ein Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie z. B. Methanol oder Äthanol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, Äther, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie andere organische indifferente Lösungsmittel in Betracht.
Die Hydrierung der Nitroverbindungen in Lösungsmitteln verläuft sowohl bei niederen als auch bei höheren Konzentrationen befriedigend. Kleinere Konzentrationen, vorzugsweise solche zwischen 5 und 20 Gewichts%, sind jedoch besonders geeignet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen aus den Nitroverbindungen immer in untergeordneten Mengen die entsprechenden Oxime und Amine. So z. B. werden bei der Hydrierung des Nitrocyclohexans etwa 5-15% Cyclohexanonoxim und etwa 5-10% Cyclohexylamin als Nebenprodukte erhalten. Es wurde weiter gefunden, dass die Bildung der Nebenprodukte zurückgedrängt werden kann, wenn man in Gegenwart eben dieser Verbindungen arbeitet. Daraus ergibt sich auch eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei nur Lösung des entstandenen Hydroxylamins aus der Reaktionsmischung entfernt und durch neue Nitroverbindung ersetzt wird.
Die kontinuierliche katalytische Hydrierung kann dabei so durchgeführt werden, dass eine Lösung der Nitroverbindung sowie dem entsprechenden Hydroxylamin, Oxim und Amin unter Drucken von über 50 Atm. bei Temperaturen unter 90" in Gegenwart von Silberoxyd enthaltenden, die Hydrierung begünstigenden Schwermetalloxydmischkatalysatoren, in einem Wasserstoffkreislauf hydriert wird. Aus dem Reaktionsgefäss entnimmt man kontinuierlich Reaktionslösung und ersetzt die entnommene Menge durch frische Lösung der Nitroverbindung. Die Aufarbeitung erfolgt z. B. so, dass zuerst der Katalysator entfernt wird, und dann, je nach Art der angewandten Nitroverbindung, z. B. ohne oder nach Eindampfen des Lösungsmittels, durch Abkühlen das entsprechende Hydroxylamin zur Kristallisation gebracht wird.
Das ausgefallene Hydroxylamin kann durch Filtration gewonnen und die Mutterlauge wieder in die Hydrierung zurückgeführt werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren führt man die katalytische Hydrierung der Nitroverbindungen zweckmässig nicht bis zu ihrer vollständigen Umsetzung durch, sondern unterbricht sie vorteilhaft bei einem 80-90%igen Umsatz, um die Bildung zusätzlicher Aminmengen zu vermeiden.
Die zur Hydrierung benötigte Menge Wasserstoff beträgt 2 Mol auf 1 Mol Nitroverbindung. Es war nicht vorauszusehen, dass bei Anwendung von weniger als der theoretisch notwendigen Menge Wasserstoff nicht etwa das Oxim gebildet wird, sondern der Wasserstoff fast ausschliesslich zur Bildung der Hydroxylaminverbindung verbraucht wird. Dabei erhält man selbstverständlich einen entsprechend geringeren Umsatz.
Als Katalysatoren sind zwei Gruppen besonders geeignet, die entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Die erste Gruppe umfasst die Silberoxyd enthaltenden Mischkatalysatoren mit den Oxyden des Chroms sowie eines andern Metalles, vorzugsweise des Mangans. Die zweite Gruppe umfasst die Silberoxyd enthaltenden Mischkatalysatoren mit den Oxyden des Mangans sowie eines weiteren Schwermetalles, vorzugsweise des Zinks oder Nickels.
In beiden Fällen kann z. B. Barium- oder Calciumoxyd zugegeben werden. Die Herstellung der Katalysatoren der ersten Gruppe kann vorteilhaft folgendermassen durchgeführt werden:
Zu den in Wasser gelösten Metallnitraten wird bei 60-80 C eine ammoniakalische Lösung eines Alkalibichromates zugetropft. Nach beendeter Fällung wird abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration gewonnen. Vor ihrer Verwendung werden die Chromoxyd-Katalysatoren bei ungefähr 100" C getrocknet.
Auf die üblicherweise angewendete Zersetzung des Niederschlages durch Erhitzen auf Temperaturen von 300-400 C kann verzichtet werden. Es werden insbesondere schon nach der Trocknung bei Zimmertemperatur im Vakuum aktive Katalysatoren erhalten.
Wird die Zersetzung der gefällten Katalysatoren oberhalb 300 C vorgenommen, so sinkt die Aktivität derselben stark ab. Vor ihrer Verwendung können die Katalysatoren der allgemein bekannten Essigsäurebehandlung unterworfen werden. Das Manganoxyd in den silberoxydhaltigen Katalysatoren kann z. B. durch Oxyde des Zinks, Nickels, Kobalts, Kupfers, Bleis, Cadmiums, Eisens, Chroms, Thoriums ganz oder teilweise ersetzt werden, ohne aber die Qualität des Katalysators zu ändern. Das Verhältnis z. B. zwischen Silber- und Mangannitrat im Nitratgemisch kann beliebig variiert werden; doch ist es zur Erreichung einer guten Aktivität vorteilhaft, im Gemisch der Ausgangsnitrate den Gehalt des Silbernitrates zwischen 5 und 40 Gewichts% einzustellen, vorzugsweise zwischen 5 und 20%.
Die Herstellung der Katalysatoren der zweiten Gruppe erfolgt zweckmässig in der Weise, dass das Silber in Form eines wasserlöslichen Salzes in Gegenwart von Kaliumpermanganat und Mangannitrat gefällt wird. Folgende Herstellungsmethode ist vorteilhaft: Eine wässrige Lösung von z. B. Zinknitrat, Bariumnitrat und Kaliumpermanganat wird mit einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Mangannitrat bei 60-80 versetzt. Der entstandene Niederschlag wird wie oben durch Filtration gewonnen. Die Katalysatoren können sowohl getrocknet als auch bei höherer Temperatur zersetzt, eingesetzt werden, wobei auch eine Essigsäurebehandlung vorgenommen werden kann. Das Verhältnis z.
B. von Silbernitrat zu Zinknitrat kann vorzugsweise so gehalten werden, dass die Menge des Silbernitrates sich zwischen 5 und 30 Gewichts% der Gesamtmenge an Zink- und Silbernitrat bewegt. Vor der Hydrierung können beide Katalysatoren einer Wasserstoffbehandlung im Autoklaven bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden.
Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge schwankt vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichts% der eingesetzten Nitroverbindung, vorteilhaft wählt man eine Menge zwischen 4 und 10%. Die Reaktionsdauer ist in der Hauptsache abhängig von der Reaktionstemperatur und in geringem Masse vom Wasserstoffdruck. Die Temperatur wird unter 90" C gewählt, vorzugsweise zwischen 50 und 80" C. Der Druck hat über 50 Atm. zu betragen; gegebenenfalls kann er bis auf 250 Atm., vorzugsweise bis auf 150 Atm., gesteigert werden. Unter diesen Bedingungen beträgt die Reaktionszeit l/2-2 Stunden.
Die Ausbeute an Hydroxylamin, berechnet auf die eingesetzte Nitroverbindung, bewegt sich zwischen 95 und 98%. Die anfallenden Produkte können, ohne weitere Reinigung, z. B. zur Herstellung von Oximen verwendet werden.
Beispiel I
In ein bereits vom Cyclohexylhydroxylamin befreites Reaktionsgemisch von 5,2 Gewichtsteilen Nitrocyclohexan, 4 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim und 4 Gewichtsteilen Cyclohexylamin in 300 Volumteilen Äthanol werden 20,8 Gewichtsteile frisches Nitrocyclohexan zugeführt und in Gegenwart 1 Gewichtsteils eines Silberoxyd-Manganoxyd-Chromoxyd-Kata- lysators bei 80" C und 100 Atm. Wasserstoffdruck in einem Druckgefäss unter guter Durchmischung der Hydrierung unterworfen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde mit einem Wasserstoffumsatz von 80% wird die Hydrierung unterbrochen. Durch Erwärmen wird das ausgefallene Cyclohexylhydroxylamin in Lösung gebracht und durch Filtration vom Katalysator befreit. Nach dem Abdampfen des Alkohols fällt das Cyclohexylhydroxylamin in kristalliner Form (Smp. l33l340) an.
Es werden 18,0 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin erhalten, entsprechend 97% Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.
Beispiel 2
17,8 Gewichtsteile 2-Nitropropan werden in 200 Volumteilen Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Acetoxim und 2 Gewichtsteilen Isopropylamin mit 1 Gewichtsteil eines Silberoxyd-Zinkoxyd-Manganoxyd-Katalysators bei 800 und 159 Atm.
Wasserstoffdruck in einem Autoklaven hydriert. Nach 2 Stunden sind 85% der theoretisch nötigen Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird ein Teil des Lösungsmittels abgedampft, und es werden durch Kristallisation 12,3 Gewichtsteile Isopropylhydroxylamin vom Smp. 85 bis 86" C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 96,5%, bezogen auf das umgesetzte Nitropropan. Die Mutterlauge enthält noch 2,7 Gewichtsteile 2-Nitropropan, 2,4 Gewichtsteile Acetoxim und 2,4 Gewichtsteile Isopropylamin und wird zur weiteren Hydrierung verwendet.
Beispiel3
In einer Hydrierapparatur befindet sich ein Gemisch von 5,8 Gewichtsteilen Nitrocyclohexan, 18 Gewichtsteilen Cyclohexylhydroxylamin, 2,74 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim, 1,6 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und 2 Gewichtsteilen eines Silberoxyd-Nickeloxyd-Manganoxyd-Katalysators in 200 Volumteilen Äthanol unter einem Wasserstoffdruck von 100 Atm. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 80" C gehalten. In den obern Teil des Reaktionsraumes fügt man stündlich 20,2 Gewichtsteile Nitrocyclohexan und 2 g Katalysator in 200 Volumteilen äthanolischer Lösung, die Cyclohexanonoxim und Cyclohexylamin aus der abgezogenen und vom ausgefallenen Cyclohexylhydroxylamin befreiten Lösung enthält, zu.
Im untern Teil des Reaktionsraumes zirkuliert Wasserstoff, dem kontinuierlich die verbrauchte Menge Wasserstoff zugemischt wird. Aus der Apparatur entfernt man eine der zugeführten Frischlösung entsprechende Menge Reaktionslösung, befreit noch heiss vom Katalysator durch Filtration, engt das Filtrat ein und isoliert nach dem Abkühlen das ausgefallene Cyclohexylhydroxylamin. Die Mutterlauge wird nach Ergänzung des Lösungsmittels zur Herstellung der Frischlösung verwendet. Stündlich werden 18 Gewichtsteile Cyclohexylhydroxylamin gewonnen, entsprechend 98%, bezogen auf die umgesetzte Menge Nitrocyclohexan.
Process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic hydroxylamines
The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic hydroxylamines from the corresponding nitro compounds by catalytic hydrogenation in the liquid phase.
As is known, the aliphatic nitro compounds can be reduced to the corresponding hydroxylamines by nascent hydrogen. It has recently been found that the hydroxylamine compounds can also be prepared by catalytic hydrogenation of the nitro compounds in the presence of palladium catalysts. For the production of polyamide plastics, the alicyclic hydroxylamines, such as. B. Cyclohexylhydroxylamin, valuable intermediates, since they can easily convert catalytically with oxygen to the corresponding ketoximes and these in turn can be converted into the co-lactams by Beckmann rearrangement.
The catalytic hydrogenation of the nitro compounds with palladium, however, causes difficulties because of the great sensitivity of the catalyst.
The activity of the catalyst decreases after a short time, which is why this process is not economical. Grundmann also found (Angew.
Chemie, 62, 558-60, 1950) that the hydrogenation of nitrocyclohexane in the presence of silver chromites as catalysts mainly yields cyclohexylhydroxylamine.
It has now surprisingly been found that the formation of cycloaliphatic or aliphatic hydroxylamines in the catalytic hydrogenation of the corresponding nitro compounds in the liquid phase can become the main reaction if the hydrogenation is carried out at temperatures below 90 ° C. and pressures above 50 atm. In the presence of silver oxide favoring heavy metal oxide mixers works.
The process according to the invention for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic hydroxylamines by catalytic hydrogenation of the corresponding nitro compounds leads to small amounts of oximes and amines in addition to the hydroxylamines. When fresh nitro compounds are added, the further hydrogenation leads to hydroxylamines with almost no increase in the amount of oxime and amine if one works at temperatures below 90 "and pressures above 50 atm. In the presence of silver oxide-containing heavy metal oxide mixed catalysts which promote hydrogenation.
Aliphatic or cycloaliphatic, in particular their primary and secondary, nitro compounds which, if desired, have a saturated radical and can also be substituted, are suitable for carrying out the new process. It is advantageous if the nitro compounds do not contain any substances which inhibit the reaction, as can occur in the production of nitro compounds. To remove such catalyst poisons, the crude nitro compounds obtained in the nitration, for. B. be cleaned via their salts, preferably alkali salts, the nitro compounds being set free from the salts by careful treatment with acids and then distilled. The disruptive components in the nitro compounds can also, for.
B. by pre-hydrogenation using 5-10% of the amount of hydrogen necessary for the formation of hydroxylamines, preferably in the presence of the catalysts to be used according to the invention and under conditions analogous to those which lead to the formation of the hydroxylamines.
The nitro compounds can then, for. B. can be obtained pure after removal of the catalyst used for the prehydrogenation by distillation.
If the melting point of the nitro compounds is lower than the reaction temperature, the hydrogenation can be carried out both without and with the use of solvents, the latter being useful for influencing the rate of the reaction; otherwise a solvent must always be used. Alcohols such as. B. methanol or ethanol, saturated hydrocarbons, such as. B. cyclohexane, ethers, such as. B. dioxane or tetrahydrofuran, and other organic inert solvents into consideration.
The hydrogenation of the nitro compounds in solvents proceeds satisfactorily at both lower and higher concentrations. However, smaller concentrations, preferably those between 5 and 20% by weight, are particularly suitable.
In the process according to the invention, the corresponding oximes and amines are always formed in minor amounts from the nitro compounds. So z. B. about 5-15% cyclohexanone oxime and about 5-10% cyclohexylamine are obtained as by-products in the hydrogenation of the nitrocyclohexane. It has also been found that the formation of the by-products can be suppressed if one works in the presence of these compounds. This also results in a continuous mode of operation, only a solution of the hydroxylamine formed being removed from the reaction mixture and replaced by new nitro compound.
The continuous catalytic hydrogenation can be carried out in such a way that a solution of the nitro compound and the corresponding hydroxylamine, oxime and amine under pressures of over 50 atm. is hydrogenated at temperatures below 90 "in the presence of silver oxide-containing heavy metal oxide mixed catalysts that promote hydrogenation, in a hydrogen cycle. Reaction solution is continuously withdrawn from the reaction vessel and the amount withdrawn is replaced by fresh solution of the nitro compound first the catalyst is removed and then, depending on the type of nitro compound used, for example without or after evaporation of the solvent, the corresponding hydroxylamine is made to crystallize by cooling.
The precipitated hydroxylamine can be recovered by filtration and the mother liquor can be returned to the hydrogenation.
In the process according to the invention, the catalytic hydrogenation of the nitro compounds is expediently not carried out until they have fully reacted, but is advantageously interrupted at 80-90% conversion in order to avoid the formation of additional amounts of amine.
The amount of hydrogen required for hydrogenation is 2 moles per mole of nitro compound. It could not be foreseen that if less than the theoretically necessary amount of hydrogen is used, the oxime will not be formed, but the hydrogen will be used almost exclusively to form the hydroxylamine compound. Of course, this gives a correspondingly lower conversion.
Two groups which can be used either individually or as a mixture are particularly suitable as catalysts. The first group comprises mixed catalysts containing silver oxide with the oxides of chromium and another metal, preferably manganese. The second group includes mixed catalysts containing silver oxide with the oxides of manganese and another heavy metal, preferably zinc or nickel.
In both cases z. B. barium or calcium oxide are added. The preparation of the catalysts of the first group can advantageously be carried out as follows:
An ammoniacal solution of an alkali dichromate is added dropwise to the metal nitrates dissolved in water at 60-80 C. When the precipitation has ended, the mixture is cooled and the precipitate is collected by filtration. The chromium oxide catalysts are dried at approximately 100 ° C. before they are used.
The normally used decomposition of the precipitate by heating to temperatures of 300-400 C can be dispensed with. In particular, active catalysts are obtained after drying at room temperature in vacuo.
If the decomposition of the precipitated catalysts is carried out above 300 ° C., the activity thereof drops sharply. Before they are used, the catalysts can be subjected to the generally known acetic acid treatment. The manganese oxide in the silver oxide-containing catalysts can, for. B. be completely or partially replaced by oxides of zinc, nickel, cobalt, copper, lead, cadmium, iron, chromium, thorium, but without changing the quality of the catalyst. The ratio z. B. between silver and manganese nitrate in the nitrate mixture can be varied as desired; however, in order to achieve good activity, it is advantageous to adjust the silver nitrate content in the mixture of the starting nitrates to between 5 and 40% by weight, preferably between 5 and 20%.
The catalysts of the second group are conveniently prepared in such a way that the silver is precipitated in the form of a water-soluble salt in the presence of potassium permanganate and manganese nitrate. The following production method is advantageous: An aqueous solution of z. B. zinc nitrate, barium nitrate and potassium permanganate is mixed with an aqueous solution of silver nitrate and manganese nitrate at 60-80. The resulting precipitate is collected by filtration as above. The catalysts can be used either dried or decomposed at a higher temperature, it also being possible to carry out an acetic acid treatment. The ratio z.
B. from silver nitrate to zinc nitrate can preferably be kept so that the amount of silver nitrate is between 5 and 30% by weight of the total amount of zinc and silver nitrate. Before the hydrogenation, both catalysts can be subjected to a hydrogen treatment in an autoclave at elevated temperature and elevated pressure.
The amount of catalyst required for the hydrogenation preferably fluctuates between 2 and 20% by weight of the nitro compound used; an amount between 4 and 10% is advantageously chosen. The reaction time depends mainly on the reaction temperature and to a lesser extent on the hydrogen pressure. The temperature is chosen below 90 "C, preferably between 50 and 80" C. The pressure is above 50 atm. to be; if necessary it can be increased up to 250 atm., preferably up to 150 atm. Under these conditions the reaction time is 1/2 to 2 hours.
The hydroxylamine yield, calculated on the nitro compound used, is between 95 and 98%. The resulting products can, without further purification, e.g. B. used for the production of oximes.
Example I.
In a reaction mixture of 5.2 parts by weight of nitrocyclohexane, 4 parts by weight of cyclohexanone oxime and 4 parts by weight of cyclohexylamine in 300 parts by volume of ethanol, which has already been freed from cyclohexylhydroxylamine, 20.8 parts by weight of fresh nitrocyclohexane are added and, in the presence of 1 part by weight of a silver oxide-manganese oxide-chromium oxide catalyst "C and 100 atm. Hydrogen pressure in a pressure vessel with thorough mixing subjected to the hydrogenation. After a reaction time of 1 hour with a hydrogen conversion of 80%, the hydrogenation is interrupted. The precipitated cyclohexylhydroxylamine is dissolved by heating and freed from the catalyst by filtration. After the alcohol has been evaporated off, the cyclohexylhydroxylamine is obtained in crystalline form (melting point 1331340).
18.0 parts by weight of cyclohexylhydroxylamine are obtained, corresponding to a 97% yield based on the converted nitrocyclohexane.
Example 2
17.8 parts by weight of 2-nitropropane are dissolved in 200 parts by volume of methanol and in the presence of 2 parts by weight of acetoxime and 2 parts by weight of isopropylamine with 1 part by weight of a silver oxide-zinc oxide-manganese oxide catalyst at 800 and 159 atmospheres.
Hydrogen pressure hydrogenated in an autoclave. After 2 hours, 85% of the theoretically required amount of hydrogen has been absorbed. After the catalyst has been separated off, part of the solvent is evaporated off and 12.3 parts by weight of isopropylhydroxylamine with a melting point of 85 to 86 ° C. are obtained by crystallization, corresponding to a yield of 96.5%, based on the converted nitropropane. The mother liquor contains 2.7 parts by weight of 2-nitropropane, 2.4 parts by weight of acetoxime and 2.4 parts by weight of isopropylamine are used for further hydrogenation.
Example3
In a hydrogenation apparatus there is a mixture of 5.8 parts by weight of nitrocyclohexane, 18 parts by weight of cyclohexylhydroxylamine, 2.74 parts by weight of cyclohexanone oxime, 1.6 parts by weight of cyclohexylamine and 2 parts by weight of a silver oxide-nickel oxide-manganese oxide catalyst in 200 parts by volume of ethanol under a hydrogen pressure of 100 atm . A temperature of 80 ° C. is maintained in the reaction space. 20.2 parts by weight of nitrocyclohexane and 2 g of catalyst in 200 parts by volume of ethanolic solution containing cyclohexanone oxime and cyclohexylamine from the solution drawn off and freed from the precipitated cyclohexylhydroxylamine are added to the upper part of the reaction space. to.
In the lower part of the reaction space, hydrogen circulates, to which the consumed amount of hydrogen is continuously added. An amount of reaction solution corresponding to the fresh solution fed in is removed from the apparatus, the catalyst is removed by filtration while it is still hot, the filtrate is concentrated and, after cooling, the precipitated cyclohexylhydroxylamine is isolated. After replenishing the solvent, the mother liquor is used to make the fresh solution. 18 parts by weight of cyclohexylhydroxylamine are obtained per hour, corresponding to 98%, based on the converted amount of nitrocyclohexane.